Palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation: insights, application toward cyclopentanoid and cycloheptanoid molecules, and the total synthesis of several daucane sesquiterpenes

The asymmetric construction of quaternary stereocenters is a topic of great interest in the organic chemistry community given their prevalence in natural products and biologically active molecules. Over the last decade, the Stoltz group has pursued the synthesis of this challenging motif via a palladium-catalyzed allylic alkylation using chiral phosphinooxazoline (PHOX) ligands. Recent results indicate that the alkylation of lactams and imides consistently proceeds with enantioselectivities substantially higher than any other substrate class previously examined in this system. This observation prompted exploration of the characteristics that distinguish these molecules as superior alkylation substrates, resulting in newfound insights and marked improvements in the allylic alkylation of carbocyclic compounds.

General routes to cyclopentanoid and cycloheptanoid core structures have been developed that incorporate the palladium-catalyzed allylic alkylation as a key transformation. The unique reactivity of α-quaternary vinylogous esters upon addition of hydride or organometallic reagents enables divergent access to γ-quaternary acylcyclopentenes or cycloheptenones through respective ring contraction or carbonyl transposition pathways. Derivatization of the resulting molecules provides a series of mono-, bi-, and tricyclic systems that can serve as valuable intermediates for the total synthesis of complex natural products.

The allylic alkylation and ring contraction methodology has been employed to prepare variably functionalized bicyclo[5.3.0]decane molecules and enables the enantioselective total syntheses of daucene, daucenal, epoxydaucenal B, and 14-p-anisoyloxydauc-4,8-diene. This route overcomes the challenge of accessing β-substituted acylcyclopentenes by employing a siloxyenone to effect the Grignard addition and ring opening in a single step. Subsequent ring-closing metathesis and aldol reactions form the hydroazulene core of these targets. Derivatization of a key enone intermediate allows access to either the daucane sesquiterpene or sphenobolane diterpene carbon skeletons, as well as other oxygenated scaffolds.

The theory of long distance electron transfer reactions

The rate of electron transport between distant sites was studied. The rate depends crucially on the chemical details of the donor, acceptor, and surrounding medium. These reactions involve electron tunneling through the intervening medium and are, therefore, profoundly influenced by the geometry and energetics of the intervening molecules. The dependence of rate on distance was considered for several rigid donor-acceptor "linkers" of experimental importance. Interpretation of existing experiments and predictions for new experiments were made.

The electronic and nuclear motion in molecules is correlated. A Born-Oppenheimer separation is usually employed in quantum chemistry to separate this motion. Long distance electron transfer rate calculations require the total donor wave function when the electron is very far from its binding nuclei. The Born-Oppenheimer wave functions at large electronic distance are shown to be qualitatively wrong. A model which correctly treats the coupling was proposed. The distance and energy dependence of the electron transfer rate was determined for such a model.

Stopping power of gases for heavy ions

Pulse-height and time-of-flight methods have been used to measure the electronic stopping cross sections for projectiles of ¹²C, ¹⁶O, ¹⁹F, ²³Na, ²⁴Mg, and ²⁷Al, slowing in helium, neon, argon, krypton, and xenon. The ion energies were in the range 185 keV ≤ E ≤ 2560 keV.

A semiempirical calculation of the electronic stopping cross section for projectiles with atomic numbers between 6 and 13 passing through the inert gases has been performed using a modification of the Firsov model. Using Hartree-Slater-Fock orbitals, and summing over the losses for the individual charge states of the projectiles, good agreement has been obtained with the experimental data. The main features of the stopping cross section seen in the data, such as the Z₁ oscillation and the variation of the velocity dependence on Z₁ and Z₂, are present in the calculation. The inclusion of a modified form of the Bethe-Bloch formula as an additional term allows the increase of the velocity dependence for projectile velocities above v_o to be reproduced in the calculation.

An experimental study of a stellar neutron source: ^(13)C(α, n)^(16)O

Described in this thesis are measurements made of the thick-target neutron yield from the reaction ¹³C(α, n)¹⁶O. The yield was determined for laboratory bombarding energies between 0.475 and 0.700 MeV, using a stilbene crystal neutron detector and pulse-shape discrimination to eliminate gamma rays. Stellar temperatures between 2.5 and 4.5 x 10^{8 o}K are involved in this energy region. From the neutron yield was extracted the astrophysical cross-section factor S(E), which was found to fit a linear function: S(E) = [(5.48 ± 1.77) + (12.05 ± 3.91)E] x 10⁵ MeV-barns, center-of-mass system. The stellar rate of the ¹³C(α, n)¹⁶O reaction if calculated, and discussed with reference to helium burning and neutron production in the core of a giant star.

Results are also presented of measurements carried out on the reaction ⁹Be(α, n)¹²C, taken with a thin Be target. The bombarding energy-range covered was from 0.340 to 0.680 MeV, with excitation curves for the ground- and first excited-state neutrons being reported. Some angular distributions were also measured. Resonances were found at bombarding energies of E_LAB = 0.520 MeV (E_CM = 0.360 MeV, Γ ~ 55 keV CM, ωγ = 3.79 eV CM) and E_LAB = 0.600 MeV (E_CM = 0.415 MeV, Γ ˂ 4 keV CM, ωγ = 0.88 eV CM). The astrophysical rate of the ⁹Be(α, n)¹²C reaction due to these resonances is calculated.

Os crimes no triângulo amoroso: uma discussão psicanalítica historicamente contextualizada a respeito do conceito de violenta emoção no Direito Penal Brasileiro

A presente tese tem o objetivo de promover uma análise sobre a norma penal brasileira que versa sobre a violenta emoção, com base no estudo teórico da ação criminal passional. Tem por objeto de estudos a discussão sobre a temporalidade psíquica da ação que sustenta as distinções no instituto jurídico da violenta emoção apresentada nos artigos 28; 65, III, c; 121 1 e 129 4 do Código Penal Brasileiro. A partir de uma construção genealógica, buscou-se os antecedentes históricos dessas leis, posteriormente, interpretadas à luz de conceitos psicanalíticos e de contribuições da antropologia social acerca do imaginário cultural que sustenta a eclosão e o julgamento de crimes na esfera amorosa. O método de trabalho consistiu em um estudo teórico de caráter dedutivo-construtivo baseado em fontes oriundas de diferentes campos teórico-práticos e também de consultas abertas feitas a juristas e estudiosos da criminologia. As transformações históricas nos julgamentos indicam uma transposição da antiga indulgência em relação aos criminosos ao atual apelo por recrudescimento das penas, demonstrando que justificar ou punir crimes sob a rubrica da violenta emoção ligados à esfera amorosa representa um sintoma atrelado ao contexto social. O conceito de "violenta emoção" está sujeito a reducionismos teóricos, devido à ênfase dada à dimensão da "culpabilidade consciente" no sistema jurídico, ao predomínio de interpretações ligadas aos aspectos psicofisiológicos do ímpeto, bem como à incipiente atenção dada às condições inconscientes culturalmente determinantes do ato criminal violento em casais. Desse modo, o texto dos referidos artigos pode servir indevidamente à diminuição da pena em crimes envolvendo casais, assim como a devida atenuação pode ser desconsiderada quando a/o ré/u sofre de privações sociais e psíquicas prolongadas constitutivas de um mal-estar passional por vezes dissociado do tempo da ação. Com as limitações apontadas, reconhece-se a importância da existência da referência à violenta emoção enquanto uma atenuante criminal genérica e critica-se a sua aplicação como "privilégio" de diminuição de pena em crimes de ímpeto em casais. O estudo psicanalítico historicizado do tema assevera a necessidade de realçar tanto a responsabilidade subjetiva ligada à atualização de um potencial psicopatológico, mas, também, a responsabilidade social em relação aos crimes passionais, enfatizando a importância de se criar alternativas à resposta penal, buscando promover uma leitura e interpretação cuidadosa dos artigos sobre a violenta emoção no sentido de propiciar melhor entendimento da temporalidade inconsciente inerente a esses crimes.

O laboratório analítico: a psicologia de C.G. Jung examinada pela teoria do ator-rede

O psiquiatra suíço Carl Gustav Jung (1875-1961) é um dos principais nomes da psicologia e da psicoterapia do século XX. Algumas de suas maiores contribuições teórico-metodológicas são as idéias de realidade psíquica, complexo, arquétipo (inconsciente coletivo), processo de individuação, método dialético, método construtivo e imaginação ativa. A psicologia analítica de Jung, ao longo de sua formação, foi influenciada por diversas disciplinas, dentre elas a etnologia (ciências sociais). Este trabalho buscou dar continuidade a este processo de construção epistêmica, mediante exame das concepções de Jung por intermédio da teoria do ator-rede (TAR), uma importante corrente da sociologia contemporânea. Pretendeu-se também saber se a psicologia analítica se mantém atual ou se já é uma teoria e prática clínica anacrônicas. O principal autor relacionado à TAR a quem se recorreu neste trabalho foi o sociólogo francês Bruno Latour. De sua perspectiva, o acordo moderno, disjuntor de Natureza e Cultura, é insuficiente para explicar a complicação inerente às entidades que compõem a realidade. Para escapar das armadilhas conceptuais da modernidade, Latour opera com constructos tais como coletivo (social), ator-rede, proposição, vínculo e plasma. Além do pensamento de Latour, este trabalho valeu-se das idéias sociológicas de Gabriel Tarde e da influenciologia etnopsicanalítica de Tobie Nathan, aproveitando-se da afinidade teórica que compartilham com Latour. Nathan, por desenvolver uma prática em psicoterapia, permitiu propor à psicologia clínica de Jung determinadas questões que o enfoque mais estritamente sociológico de Latour não possibilitava. Uma vez expostas as concepções de Latour, Tarde e Nathan, apresentaram-se os elementos da psicologia analítica com os quais se esperava que elas fossem compatíveis. Concluiu-se que, apesar das diferenças, muitas aproximações são plausíveis entre psicologia analítica e TAR. Constatou-se que a concepção de Jung de um psiquismo multifacetado, em devir, cujos componentes se relacionam de diferentes maneiras, é comparável à noção de ator-rede trabalhada por Latour e à monadologia de Tarde. Verificou-se também que a abordagem pragmática e construtiva identificada na psicoterapia junguiana é em muitos aspectos análoga à prática da etnopsicanálise. Assim, foi possível afirmar que a TAR e a psicologia analítica podem formar aliança.

Variation in movement patterns of red drum (Sciaenops ocellatus) inferred from conventional tagging and ultrasonic telemetry

We used 25 years of conventional tagging data (n= 6173 recoveries) and 3 years of ultrasonic telemetry data (n=105 transmitters deployed) to examine movement rates and directional preferences of four age classes of red drum (Sciaenops ocellatus) in estuarine and coastal waters of North Carolina. Movement rates of conventionally tagged red drum were dependent on the age, region, and season of tagging. Age-1 and age-2 red drum tagged along the coast generally moved along the coast, whereas fish tagged in oligohaline waters far from the coast were primarily recovered in coastal regions in fall months. Adult (age-4+) red drum moved from overwintering grounds on the continental shelf through inlets into Pamlico Sound in spring and summer months and departed in fall. Few tagged red drum were recovered in adjacent states (0.6% of all recoveries); however, some adult red drum migrated seasonally from overwintering grounds in coastal North Carolina northward to Virginia in spring, returning in fall. Age-2 transmitter-tracked red drum displayed seasonal emigration from a small tributary, but upstream and downstream movements within the tributary were correlated with fluctuating salinity regimes and not season. Large-scale conventional tagging and ultrasonic telemetry programs can provide valuable insights into the complex movement patterns of estuarine fish.

Bentinho é Capitu: a autotraição do narrador de Dom Casmurro

Bentinho não é um personagem completamente inocente em suas memórias autobiográficas. Apesar de se colocar na posição de vítima, algumas atitudes suas dentro do romance Dom Casmurro, de Machado de Assis, são capazes de acusar o narrador de primeira pessoa de outras coisas além da imagem que pretende fazer de marido traído. Desta forma, este trabalho vai investigar como o personagem, através de sua versão casmurra, sai da posição de acusador para a de réu. Veremos como o personagem, que tem o poder da narrativa nas mãos, ironicamente trai a si mesmo, deixando-se mostrar, mesmo que sem claramente perceber, suas características acusatórias. Assim, encontraremos nele não só um personagem ciumento com toques de loucura, mas também uma pessoa tão dissimulada e manipuladora quanto Capitu, sua namorada e depois esposa a quem julga e condena ao longo do romance. Ser como ela leva Bento ao mesmo destino da moça: a solidão e o exílio que, no caso dele, acontece, em sua própria terra natal. Há ainda um segundo corpus sobre o qual esta análise se debruça: a microssérie Capitu (2008), exibida pela TV Globo em comemoração ao centenário de morte de Machado de Assis. Mostraremos como o trabalho audiovisual dirigido por Luiz Fernando Carvalho levou para a televisão as orientações de Machado de Assis, mantendo o mistério do Bruxo do Cosme Velho. Além disso, a microssérie também traduz em imagens a ideia de que Bentinho é um reflexo, um desdobramento de Capitu.

Influence of soak time and fish accumulation on catches of reef fishes in a multispecies trap survey

Catch rates from fishery-independent surveys often are assumed to vary in proportion to the actual abundance of a population, but this approach assumes that the catchability coefficient (q) is constant. When fish accumulate in a gear, the rate at which the gear catches fish can decline, and, as a result, catch asymptotes and q declines with longer fishing times. We used data from long-term trap surveys (1990–2011) in the southeastern U.S. Atlantic to determine whether traps saturated for 8 reef fish species because of the amount of time traps soaked or the level of fish accumulation (the total number of individuals of all fish species caught in a trap). We used a delta-generalized-additive model to relate the catch of each species to a variety of predictor variables to determine how catch was influenced by soak time and fish accumulation after accounting for variability in catch due to the other predictor variables in the model. We found evidence of trap saturation for all 8 reef fish species examined. Traps became saturated for most species across the range of soak times examined, but trap saturation occurred for 3 fish species because of fish accumulation levels in the trap. Our results indicate that, to infer relative abundance levels from catch data, future studies should standardize catch or catch rates with nonlinear regression models that incorporate soak time, fish accumulation, and any other predictor variable that may ultimately influence catch. Determination of the exact mechanisms that cause trap saturation is a critical need for accurate stock assessment, and our results indicate that these mechanisms may vary considerably among species.

Recent trends in the climate of the tropical Pacific region

EXTRACT (SEE PDF FOR FULL ABSTRACT): Observations of climate variables in the tropical Pacific region are examined for the period 1970-1994. We look at a variety of climate variables, including upper ocean temperatures, surface wind stress, precipitation, and the Southern Oscillation Index (SOI) and find evidence for two distinct decadal-scale warmings in the tropical Pacific ocean-atmosphere climate system during this period.