Desenvolvimento de métodos analíticos para determinação de níquel e vanádio em petróleo por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite

Neste trabalho foram investigados diferentes métodos de preparação de amostra para a determinação de níquel e vanádio em óleo cru usando a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Investigou-se o uso de xileno como diluente, o qual foi inadequado devido à baixa estabilidade de níquel nas soluções e resultando na contaminação do equipamento. As soluções diluídas em isobutilmetilcetona apresentaram melhor estabilidade, mas não houve reprodutibilidade das medidas com os padrões orgânicos de níquel. Melhores resultados foram obtidos com emulsões óleo-em-água, usando Triton X-100 como surfactante. Também foi estudado o uso de padrões aquosos (inorgânicos) para o preparo das emulsões. Após o estabelecimento de curvas de pirólise para padrão e amostra de óleo cru, observou-se diferença no comportamento térmico do níquel na matriz de óleo cru. Foi então realizada uma investigação usando um espectrômetro de absorção atômica com fonte contínua de alta resolução (HR-CS AAS), equipamento com elevada capacidade de correção de fundo, e constatou-se que cerca de 50 % do analito é perdido em temperaturas abaixo de 400 ºC, enquanto que o restante é termicamente estável até pelo menos 1200 ºC. A fim de resolver o problema de perda de níquel volátil, foi investigado o uso de paládio como modificador químico. Através de curvas de pirólise com e sem paládio, observou-se que a mesma perda também ocorreu para o vanádio. Após a otimização da melhor quantidade de paládio, verificou-se que foi necessária uma quantidade de 20 µg de paládio para estabilização de níquel e vanádio. A determinação de níquel e vanádio total em amostras de óleo cru foi realizada usando-se paládio como modificador químico. A especiação destes elementos foi possível através da determinação das espécies estáveis, provavelmente compostos salinos não porfirínicos de níquel e vanádio, sem a adição de paládio, e a fração de compostos voláteis (provavelmente porfirinas de níquel e vanádio) foi calculada por diferença. Estabeleceram-se as figuras de mérito obtendo-se valores de massa característica de 19 e 33 pg e limite de detecção de 43 e 113 pg para níquel e vanádio, respectivamente. Esses resultados são compatíveis com dados reportados na literatura. A exatidão deste procedimento foi verificada pela análise dos materiais de referência certificados de metais traço em óleo residual (SRM 1634c) para níquel e vanádio e o petróleo (RM 8505) somente para vanádio e também por comparação com os resultados obtidos por HR-CS AAS para várias amostras de óleo cru. A aplicação do teste estatístico t-student aos resultados de níquel e vanádio total obtidos por GF AAS e HR-CS AAS mostrou que os mesmos não são significativamente diferentes a um nível de 95% de confiança.

Dinâmica molecular investigada com pulsos de femto-segundos

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).

A utilização de cenário e de métodos flexíveis como alternativa para o estabelecimento do valor de empresas em ambientes incertos : o caso de empresas de mercados emergentes e de projetos de longa maturação

O estudo aqui apresentado aborda um assunto que tem emergido em importância na última década: a valoração de empresas, em razão da ampliação das relações globais entre os países e entre suas próprias organizações, na busca por novos mercados, que conjugados a uma política de redução do tamanho do estado, através da implementação de programas de privatização, de fusão, de aquisição e de incorporação forçaram o surgimento de novos estudos nesse campo do conhecimento, para tornar possível a operacionalização dessas ações. A proeminência do estudo, no entanto, centra-se na revisão teórica e na aplicação em um caso prático de modelos tradicionais de análise e avaliação, como os modelos de fluxo de caixa descontado (DCF), comparando-os com os resultados obtidos através da aplicação de modelos mais complexos que consigam melhor captar o valor da flexibilidade inerentes à avaliação, em empresas de mercados emergentes e em projetos de longa maturação, onde a incerteza constitui-se em variável importante no processo de avaliação, como é o caso dos modelos baseados em árvores de decisão ou de opções reais. A empresa escolhida foi a Aracruz Celulose S/A, que, por suas características, enquadrou-se dentro dos objetivos propostos por este estudo. O desenrolar do trabalho conduzirá à conclusão de que os valores empresariais encontrados não podem ser tidos como determinísticos ou incontestáveis, uma vez que os processos avaliativos por mais complexa que seja sua estruturação são baseados em estimativas, fazendo com que seus resultados delas sejam decorrentes. Assim, os ruídos existentes nos processos de avaliação de maneira geral estão em maior grau relacionados com às próprias perspectivas de desempenho futuro da empresa avaliada do que efetivamente à qualidade do modelo que se está utilizando.

Avaliação de alterações cardiorespiratórias em pacientes criticamente enfermos por dois métodos de desmame da ventilação mecânica

Resumo não disponível.

Um estudo sobre a produtividade total dos fatores em setores de diferentes intensidades tecnólogicas

Este trabalho investigou o problema da determinação da produtividade total dos fatores em diversos setores industriais. Tal determinação se dá por meio de estimação de funções de produção, obtendo-se a produtividade a partir do resíduo destas estimações. A questão que aflora deste procedimento é a existência de correlação entre os resíduos e as variáveis explicativas, implicando em diversos vieses, entre eles o de simultaneidade, de variáveis omitidas e de seleção. Neste trabalho foram abordados diversos métodos de estimação de funções de produção, entre eles os métodos de Olley e Pakes e Levinsohn e Petrin. Todos os métodos foram aplicados a diversos setores da economia. A escolha dos setores se deu com base na intensidade tecnológica de cada um, sendo então escolhidos quatro setores de alta intensidade tecnológica e quatro de baixa intensidade tecnológica. A hipótese básica, fio condutor deste trabalho, é que os diversos métodos de estimação de funções de produção apresentam diferentes resultados quando aplicados a setores de diferentes intensidades tecnológicas. Um dos objetivos deste estudo foi identificar se determinado método seria mais adequado a setores de baixa intensidade tecnológica, enquanto outro seria mais apropriado a setores de alta intensidade tecnológica. Conclui-se que o método de Olley e Pakes é levemente superior ao de Levinsohn e Petrin em ambos os grupos de setores, mas não a ponto de se descartar o segundo método. A sensibilidade dos resultados aos diferentes métodos sugere que todos devem ser consultados. Um resultado adicional deste trabalho é a constatação de que houve queda ou estagnação da produtividade nos setores selecionados para a década de 1996 a 2005.

Métodos multigrid paralelos em malhas não estruturadas aplicados à simulação de problemas de dinâmica de fluidos computacional e transferência de calor

Fenômenos naturais, tecnológicos e industriais podem, em geral, ser modelados de modo acurado através de equações diferenciais parciais, definidas sobre domínios contínuos que necessitam ser discretizados para serem resolvidos. Dependendo do esquema de discretização utilizado, pode-se gerar sistemas de equações lineares. Esses sistemas são, de modo geral, esparsos e de grande porte, onde as incógnitas podem ser da ordem de milhares, ou até mesmo de milhões. Levando em consideração essas características, o emprego de métodos iterativos é o mais apropriado para a resolução dos sistemas gerados, devido principalmente a sua potencialidade quanto à otimização de armazenamento e eficiência computacional. Uma forma de incrementar o desempenho dos métodos iterativos é empregar uma técnica multigrid. Multigrid são uma classe de métodos que resolvem eficientemente um grande conjunto de equações algébricas através da aceleração da convergência de métodos iterativos. Considerando que a resolução de sistemas de equações de problemas realísticos pode requerer grande capacidade de processamento e de armazenamento, torna-se imprescindível o uso de ambientes computacionais de alto desempenho. Uma das abordagens encontradas na literatura técnica para a resolução de sistemas de equações em paralelo é aquela que emprega métodos de decomposição de domínio (MDDs). Os MDDs são baseados no particionamento do domínio computacional em subdomínios, de modo que a solução global do problema é obtida pela combinação apropriada das soluções obtidas em cada um dos subdomínios Assim, neste trabalho são disponibilizados diferentes métodos de resolução paralela baseado em decomposição de domínio, utilizando técnicas multigrid para a aceleração da solução de sistemas de equações lineares. Para cada método, são apresentados dois estudos de caso visando a validação das implementações. Os estudos de caso abordados são o problema da difusão de calor e o modelo de hidrodinâmica do modelo UnHIDRA. Os métodos implementados mostraram-se altamente paralelizáveis, apresentando bons ganhos de desempenho. Os métodos multigrid mostraram-se eficiente na aceleração dos métodos iterativos, já que métodos que utilizaram esta técnica apresentaram desempenho superior aos métodos que não utilizaram nenhum método de aceleração.

Análise empírica do value-at-risk por simulação histórica com atualização de volatilidade para fundos de ações no Brasil

Há mais de uma década, o Value-at-Risk (VaR) é utilizado por instituições financeiras e corporações não financeiras para controlar o risco de mercado de carteiras de investimentos. O fato dos métodos paramétricos assumirem a hipótese de normalidade da distribuição de retornos dos fatores de risco de mercado, leva alguns gestores de risco a utilizar métodos por simulação histórica para calcular o VaR das carteiras. A principal crítica à simulação histórica tradicional é, no entanto, dar o mesmo peso na distribuição à todos os retornos encontrados no período. Este trabalho testa o modelo de simulação histórica com atualização de volatilidade proposto por Hull e White (1998) com dados do mercado brasileiro de ações e compara seu desempenho com o modelo tradicional. Os resultados mostraram um desempenho superior do modelo de Hull e White na previsão de perdas para as carteiras e na sua velocidade de adaptação à períodos de ruptura da volatilidade do mercado.

Metodologia para seleção de métodos de previsão de demanda

A formulação de planejamentos e o direcionamento estratégico das empresas dependem da identificação e a previsão correta das mudanças emergentes no ambiente de negócios, o que torna a previsão de demanda um elemento chave na tomada de decisão gerencial. Um dos maiores problemas associados com o uso de previsões de demanda no apoio à tomada de decisões é a escolha do método de previsão a ser implementado. Organizações com necessidades e características distintas em relação aos seus produtos e serviços atuam em diferentes cenários de mercado. Diferentes cenários necessitam de diferentes métodos de previsão, de forma a refletir mudanças na estrutura do mercado (como entrada de novos produtos, novos competidores e/ou mudanças no comportamento dos consumidores). Assim, uma metodologia que direcione diferentes métodos de previsão de demanda para as situações em que são mais eficientes pode auxiliar o processo preditivo e de tomada de decisões das organizações, minimizando erros de planejamentos estratégico, tático e operacional. Esta dissertação apresenta uma metodologia de seleção de métodos de previsão de demanda mais apropriados para diferentes situações. Métodos de integração de métodos qualitativos e quantitativos de previsão melhoram a acurácia nos processo preditivos e também são abordados na metodologia de seleção de métodos de previsão. A metodologia proposta é ilustrada através de dois estudos de caso. No primeiro estudo investigou-se o caso de um produto com demanda regular. No segundo estudo, detalhou-se o processo de previsão para um cenário de lançamento de um novo produto.

A Justiça frente ao abuso sexual infantil: análise crítica ao depoimento sem dano e métodos alternativos correlatos, com reflexões sobre a intersecção entre Direito e Psicologia

Agressão de nefastos efeitos, o abuso sexual infantil – ASI - tem acompanhado a humanidade, independentemente do poderio econômico, cultura, raça ou credo, sendo que a aparente evolução da civilização não tem apresentado como corolário sua diminuição. A missão de enfrentar esta complexa realidade foi incumbida ao Poder Judiciário e órgãos afins. Apesar dos avanços das normas concernentes à tutela dos direitos das crianças e adolescentes, na prática pouco se tem feito para sua efetivação, focando-se apenas na punição do agressor, em razão da ausência de normas instrumentais específicas e de clareza na definição e compreensão do que constitui delito de natureza sexual, ensejando a chamada violência institucional. Evidência disso são os métodos alternativos implementados aleatoriamente pelo país, elaborados pelos atores envolvidos no atendimento institucional de vítimas de ASI e seus familiares, notadamente o Depoimento Sem Dano, formatado para a inquirição de crianças e adolescentes em Juízo, com intermédio de profissional habilitado, e previsão de gravação, para posterior análise no processo. Dentre as experiências, o Depoimento Sem Dano tem se destacado, suscitando reconhecimento e questionamentos, atualmente incluso em projeto de lei no Senado. Não é de hoje a tentativa de normatização dessa prática instituída no Rio Grande do Sul e objeto de projetos pilotos em alguns outros Estados, esbarrando em questões controversas, fazendo-se essencial uma análise crítica do método. Por envolver tal método, como a grande maioria das experiências alternativas realizadas no atendimento dos casos de ASI, a interdisciplinaridade, principalmente entre Direito e Psicologia, de relevo um estudo de como deve ocorrer este imbricamento no âmbito forense. Por fim, a par do Depoimento Sem Dano, dentre vários projetos, pinçaram-se três para breve estudo, quais sejam, o projeto Mãos que Acolhem – transposição do método Depoimento sem Dano para a Delegacia de Polícia, os Centros de Defesa da Criança – CACs, locais em que se centralizam todo tipo de atendimento às crianças e adolescentes vítimas de abuso sexual, e a Unificação das Competências das Varas da Infância e Juventude e Crimes contra Crianças e Adolescentes, para que os casos sejam decididos de forma coesa e eficaz. Tais projetos refletem o esforço dos atores envolvidos na humanização da Justiça, especialmente em relação àqueles que mais dela necessitam, as crianças e adolescentes.

Caracterização química de extratos de Hibiscus tiliaceus : estudo comparativo de métodos de extração

O presente trabalho teve como objetivo estudar a composição química das flores de Hibiscus tiliaceus L usando diferentes técnicas de extração. Os métodos de extração usados foram maceração, Soxhlet, ultra-som, extração com fluido supercrítico e extração com líquido pressurizado. Foram investigadas as variáveis que podem influenciar no processo de extração tais como temperatura, pressão, polaridade do solvente, tempo de extração e massa de amostra, entre outras. A identificação dos compostos foi realizada por cromatografia gasosa acoplada com detector de espectrometria de massas. Os métodos de extração utilizados mostraram-se eficientes para a obtenção dos extratos, com algumas diferenças qualitativas. Quantitativamente, os compostos majoritários, em todas as técnicas de extração usadas, foram ácidos carboxílicos (C16 e C18), hidrocarbonetos com número ímpar de carbonos (C27, C29 e C31) e fitosteróis. Entre os métodos de extração que utilizam solventes orgânicos, a extração com líquido pressurizado apresentou maior rendimento em massa de extrato e maior concentração de alguns dos compostos presentes nas flores de Hibiscus tiliaceus L., com as vantagens de redução de solventes e do tempo de extração. A variável que se mostrou mais importante nos procedimentos de extração foi a polaridade do solvente. A composição química das flores Hibiscus tiliaceus L apresentou além dos compostos citados, álcoois, aldeídos e vitamina E. A determinação do potencial antioxidante da planta, utilizando o método por quimiluminescência, permitiu encontrar valores para TAR e TRAP superiores ao trolox, utilizado como padrão, indicando a presença de antioxidantes nos extratos.

Atributos químicos do solo afetados por métodos de preparo e sistemas de culturas

Métodos de preparo e sistemas de culturas podem afetar os atributos químicos do solo e, conseqüentemente, sua fertilidade. Com o objetivo de avaliar os efeitos destas práticas, foram analisadas amostras de solo coletadas de seis camadas (0-2,5, 2,5-5, 5-7,5, 7,5-12,5, 12,5-17,5 e 17,5-30 cm), no 13º ano de experimento de longa duração, instalado em 1985, em um Argissolo Vermelho distrófico, localizado na Estação Experimental Agronômica da UFRGS, em Eldorado do Sul, RS. O experimento constitui-se de três métodos de preparo (convencional-PC, reduzido-PR e plantio direto-PD), três sistemas de culturas (aveia/milho-A/M, vica/milho-V/M e aveia+vica/ milho+caupi-A+V/M+C) e duas doses de N mineral no milho (0 kg N ha-1 ano-1 e 180 kg N ha-1 ano-1 na forma de uréia). Houve aumento no estoque de carbono orgânico (CO) do solo no PD e PR quando associados com sistemas de culturas com maior aporte de resíduos vegetais ao solo. Os métodos de preparo sem revolvimento do solo apresentaram maior valor de CTC efetiva e a pH 7,0, em concordância com o teor de CO. Maiores teores de Ca, Mg e P foram determinados na camada superficial do solo (0-5 cm) em PD e PR, enquanto o solo em PC apresentou distribuição homogênea destes atributos na camada arável (0-17,5 cm). Sistemas de culturas que incluíram leguminosas, principalmente o sistema V/M, apresentaram menor valor de pH e maiores valores de Al trocável e saturação por alumínio. Em média, tratamentos com aplicação de N mineral apresentaram menores valores de pH e de saturação por bases e aumento da saturação por alumínio.

Métodos bayesianos e epidemiologia espacial : avaliando a taxa de fecundidade em mulheres de 10 a 19 anos em Porto Alegre

Introdução - A forma tradicional para se estudar a variação espacial de taxas é feita considerando a contagem do número de pessoas em cada área de um mapa em relação à população exposta, denominada taxa bruta. Entretanto, essa representação nem sempre é a melhor, principalmente na presença de população pequena. Objetivos - Utilizar métodos de Epidemiologia Espacial para representar a taxa de fecundidade específica em mulheres de 10 a 19 anos, utilizando como exemplo a cidade de Porto Alegre no ano de 2003 e investigar sua distribuição geográfica por meio de técnicas de Mapeamento de Eventos de Saúde. Métodos - Utilizando-se a base de dados do SINASC e o Censo do IBGE para o ano de 2000, considerando-se as divisões de bairro da cidade de Porto Alegre, construiu-se a taxa de fecundidade específica na adolescência. Métodos de suavização para controlar as flutuações aleatórias do risco foram usados, como o Estimador Bayesiano Empírico Local de Marshall e o Estimador Totalmente Bayesiano. Resultados - No ano de 2003 ocorreram 28 nascidos vivos por mil mulheres de 10 a 19 anos na cidade. Em alguns bairros, a representação bruta revelou valores quase três vezes maiores. Com os métodos de suavização, apresenta-se uma distribuição espacial subjacente mais real e taxas com menor heterogeneidade espacial. Alguns bairros com maiores taxas de maternidade na adolescência encontram-se em regiões com piores condições sócio-econômicas. Conclusões - O método Totalmente Bayesiano mostrou ser o melhor para estimar a variabilidade da taxa de fecundidade específica em mulheres de 10 a 19 anos nos bairros de Porto Alegre, principalmente nos locais onde a população exposta era muito pequena.

Aplicação de métodos radiométricos (Rb-Sr e Sm-Nd) na análise de bacias sedimentares o exemplo da Bacia do Paraná

Os métodos radiométricos (Rb-Sr e Sm-Nd) têm sido aplicados, com sucesso, em rochas sedimentares visando a obtenção de idades deposicionais e informações sobre proveniência. Em muitos casos, apesar dos resultados geologicamente significativos, ainda persistem dúvidas em relação a extensão e interpretação dos dados obtidos. Isto ocorre porque as rochas sedimentares resultam da mistura de fragmentos detríticos de diversas proveniências com diferentes sistemas isotópicos, conseqüentemente, já contendo um registro isotópico da rocha fonte. No caso do método Rb-Sr, aplicado em rochas sedimentares de granulometria fina, pode-se obter idades absolutas para o evento deposicional. Isto é viável desde que este registro isotópico proveniente das rochas fonte seja apagado no momento da deposição, ou seja, deve ocorrer a homogeneização isotópica do Sr no ambiente sedimentar. Para tanto, devem ser observados alguns pré-requisitos em relação a amostragem, granulometria, ambiente deposicional e composição mineralógica das amostras, entre outros. No entanto, ainda existem questionamentos em relação a esta metodologia especialmente quanto à ocorrência e à extensão do processo de homogeneização isotópica do Sr em ambiente sedimentar.(Continua0 O método Sm-Nd, apesar de ser uma técnica relativamente nova quando aplicada a rochas sedimentares, tem se tornado uma ferramenta fundamental para auxílio na determinação de proveniência de rochas sedimentares. As maiores dificuldades estão na correta interpretação dos valores obtidos e sua associação com um ambiente sedimentar, ou seja, de baixa temperatura. Neste trabalho, foram aplicados os métodos radiométricos Rb-Sr e Sm-Nd em amostras de rochas sedimentares coletadas em diferentes contextos geológicos da Bacia do Paraná. Foram tentativamente testados os diferentes parâmetros que atuam no sentido da homogeneização isotópica do Sr e do comportamento do Nd. Os resultados obtidos permitiram aprimorar a metodologia radiométrica Rb-Sr e Sm-Nd quando aplicada em rochas sedimentares, bem como obter resultados sobre a idade deposicional de diferentes unidades sedimentares e, por vezes, sua proveniência.