879 resultados para electronic transitions


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De nos jours, les applications de grande taille sont développées à l’aide de nom- breux cadres d’applications (frameworks) et intergiciels (middleware). L’utilisation ex- cessive d’objets temporaires est un problème de performance commun à ces applications. Ce problème est appelé “object churn”. Identifier et comprendre des sources d’“object churn” est une tâche difficile et laborieuse, en dépit des récentes avancées dans les tech- niques d’analyse automatiques. Nous présentons une approche visuelle interactive conçue pour aider les développeurs à explorer rapidement et intuitivement le comportement de leurs applications afin de trouver les sources d’“object churn”. Nous avons implémenté cette technique dans Vasco, une nouvelle plate-forme flexible. Vasco se concentre sur trois principaux axes de con- ception. Premièrement, les données à visualiser sont récupérées dans les traces d’exécu- tion et analysées afin de calculer et de garder seulement celles nécessaires à la recherche des sources d’“object churn”. Ainsi, des programmes de grande taille peuvent être vi- sualisés tout en gardant une représentation claire et compréhensible. Deuxièmement, l’utilisation d’une représentation intuitive permet de minimiser l’effort cognitif requis par la tâche de visualisation. Finalement, la fluidité des transitions et interactions permet aux utilisateurs de garder des informations sur les actions accomplies. Nous démontrons l’efficacité de l’approche par l’identification de sources d’“object churn” dans trois ap- plications utilisant intensivement des cadres d’applications framework-intensive, inclu- ant un système commercial.

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Les modèles sur réseau comme ceux de la percolation, d’Ising et de Potts servent à décrire les transitions de phase en deux dimensions. La recherche de leur solution analytique passe par le calcul de la fonction de partition et la diagonalisation de matrices de transfert. Au point critique, ces modèles statistiques bidimensionnels sont invariants sous les transformations conformes et la construction de théories des champs conformes rationnelles, limites continues des modèles statistiques, permet un calcul de la fonction de partition au point critique. Plusieurs chercheurs pensent cependant que le paradigme des théories des champs conformes rationnelles peut être élargi pour inclure les modèles statistiques avec des matrices de transfert non diagonalisables. Ces modèles seraient alors décrits, dans la limite d’échelle, par des théories des champs logarithmiques et les représentations de l’algèbre de Virasoro intervenant dans la description des observables physiques seraient indécomposables. La matrice de transfert de boucles D_N(λ, u), un élément de l’algèbre de Temperley- Lieb, se manifeste dans les théories physiques à l’aide des représentations de connectivités ρ (link modules). L’espace vectoriel sur lequel agit cette représentation se décompose en secteurs étiquetés par un paramètre physique, le nombre d de défauts. L’action de cette représentation ne peut que diminuer ce nombre ou le laisser constant. La thèse est consacrée à l’identification de la structure de Jordan de D_N(λ, u) dans ces représentations. Le paramètre β = 2 cos λ = −(q + 1/q) fixe la théorie : β = 1 pour la percolation et √2 pour le modèle d’Ising, par exemple. Sur la géométrie du ruban, nous montrons que D_N(λ, u) possède les mêmes blocs de Jordan que F_N, son plus haut coefficient de Fourier. Nous étudions la non diagonalisabilité de F_N à l’aide des divergences de certaines composantes de ses vecteurs propres, qui apparaissent aux valeurs critiques de λ. Nous prouvons dans ρ(D_N(λ, u)) l’existence de cellules de Jordan intersectorielles, de rang 2 et couplant des secteurs d, d′ lorsque certaines contraintes sur λ, d, d′ et N sont satisfaites. Pour le modèle de polymères denses critique (β = 0) sur le ruban, les valeurs propres de ρ(D_N(λ, u)) étaient connues, mais les dégénérescences conjecturées. En construisant un isomorphisme entre les modules de connectivités et un sous-espace des modules de spins du modèle XXZ en q = i, nous prouvons cette conjecture. Nous montrons aussi que la restriction de l’hamiltonien de boucles à un secteur donné est diagonalisable et trouvons la forme de Jordan exacte de l’hamiltonien XX, non triviale pour N pair seulement. Enfin nous étudions la structure de Jordan de la matrice de transfert T_N(λ, ν) pour des conditions aux frontières périodiques. La matrice T_N(λ, ν) a des blocs de Jordan intrasectoriels et intersectoriels lorsque λ = πa/b, et a, b ∈ Z×. L’approche par F_N admet une généralisation qui permet de diagnostiquer des cellules intersectorielles dont le rang excède 2 dans certains cas et peut croître indéfiniment avec N. Pour les blocs de Jordan intrasectoriels, nous montrons que les représentations de connectivités sur le cylindre et celles du modèle XXZ sont isomorphes sauf pour certaines valeurs précises de q et du paramètre de torsion v. En utilisant le comportement de la transformation i_N^d dans un voisinage des valeurs critiques (q_c, v_c), nous construisons explicitement des vecteurs généralisés de Jordan de rang 2 et discutons l’existence de blocs de Jordan intrasectoriels de plus haut rang.

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Les observations astronomiques et cosmologiques suggèrent fortement la présence d’une matière exotique, non-relativiste et non-baryonique qui représenterait 26% du contenu de masse-énergie de l’Univers actuel. Cette matière dite sombre et froide serait compo- sée de particules neutres, massives et interagissant faiblement avec la matière ordinaire (WIMP : Weakly Interactive Massive Particles). Le projet PICASSO (Projet d’Identification des CAndidats Supersymétriques de la matière SOmbre) est une des expériences installées dans le site souterrain de SNOLAB à Sudbury en Ontario, qui tente de détecter directement un des candidats de la matière sombre, proposé dans le cadre des extensions supersymétriques du modèle standard : le neutralino. Pour cela, PICASSO utilise des détecteurs à gouttelettes surchauffées de C4F10, basés sur le principe de la chambre à bulles. Les transitions de phase dans les liquides surchauffés peuvent être déclenchées par le recul du 19 F, causé par une collision élastique avec les neutralinos. La nucléation de la gouttelette génère une onde sonore enregistrée par des senseurs piézo-électriques. Cette thèse présentera les récents progrès de l’expérience PICASSO qui ont conduit à une augmentation substantielle de sa sensibilité dans la recherche du neutralino. En effet, de nouvelles procédures de fabrication et de purification ont permis de réduire à un facteur de 10, la contamination majeure des détecteurs, causée par les émetteurs alpha. L’étude de cette contamination dans les détecteurs a permis de localiser la source de ces émetteurs. Les efforts effectués dans le cadre de l’analyse des données, ont permis d’améliorer l’effet de discrimination entre des évènements engendrés par les particules alpha et par les reculs nucléaires. De nouveaux outils d’analyse ont également été implémentés dans le but de discriminer les évènements générés par des particules de ceux générés par des bruits de fond électroniques ou acoustiques. De plus, un mécanisme important de suppression de bruit de fond indésirable à haute température, a permis à l’expérience PICASSO d’être maintenant sensible aux WIMPs de faibles masses.

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Les transitions de spin provoquent des changements de propriétés physiques des complexes de métaux du bloc d les subissant, notamment de leur structure et propriétés spectroscopiques. Ce mémoire porte sur la spectroscopie Raman de composés du fer(II) et du fer(III), pour lesquels on induit une transition de spin par variation de la température ou de la pression. Trois complexes de fer(II) de type FeN4(NCS)2 avec des comportements de transition de spin différents ont été étudiés : Fe(Phen)2(NCS)2 (Phen : 1,10-Phénanthroline), Fe(Btz)2(NCS)2 (Btz : 2,2’-bi-4,5-dihydrothiazine) et Fe(pyridine)4(NCS)2. Un décalage de l’ordre de 50 cm-1 est observable pour la fréquence d’étirement C-N du ligand thiocyanate des complexes FeN4(NCS)2, lors de la transition de spin induite par variation de la température ou de la pression. Il est possible d’utiliser cette variation de fréquence afin de tracer un profil de transition. Quatre complexes isomères de type FeL222(CN)2 (L222 : 2,13- diméthyl-6,9-dioxa-3,12,18-triazabicyclo[12.3.1]-octadéca-1(18),2,12,14,16-pentaène) ont également été étudiés. Un taux de décalage de l’ordre d’environ 0,03 cm-1/K est observé pour plusieurs bandes du complexe FeL222(CN)2. La bande à 1415 cm-1 disparaît à plus haute température au profit d’une bande à 1400 cm-1. Pour le complexe de chiralité R,R’, les bandes à 1008 cm-1 et 1140 cm-1 se déplacent vers des fréquences plus élevées à partir de 223 K. Les transitions de spin sont observées dans certains complexes de fer(III). Dans cette famille de composés, le complexe Fe(EtDTC)3 (EtDTC : N,N-diéthyldithiocarbamate) a été étudié . Aucun changement n’a été observé dans l’intensité des bandes d’étirement fer-soufre sur les spectres à température variable. Cependant, la bande Fe-S associée à la forme bas-spin à 530 cm-1 augmente en intensité au profit de la bande associée à la forme haut-spin à 350 cm-1 lors des mesures à haute pression, passant d’un rapport d’amplitude de 50% à pression ambiante à 80% à 21 kbar. Un dédoublement de la bande d’étirement C-N du ligand dithiocarbamate à 1495 cm-1 est également observé à des pressions supérieures à 5 kbar. Une comparaison des changements des fréquences de vibration de tous les complexes est effectuée.

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La version intégrale de ce mémoire est disponible uniquement pour consultation individuelle à la Bibliothèque de musique de l'Université de Montréal (www.bib.umontreal.ca/MU).

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Dans ce mémoire, nous proposons une méthodologie statistique permettant d’obtenir un estimateur de l’espérance de vie des clients en assurance. Les prédictions effectuées tiennent compte des caractéristiques individuelles des clients, notamment du fait qu’ils peuvent détenir différents types de produits d’assurance (automobile, résidentielle ou les deux). Trois approches sont comparées. La première approche est le modèle de Markov simple, qui suppose à la fois l’homogénéité et la stationnarité des probabilités de transition. L’autre modèle – qui a été implémenté par deux approches, soit une approche directe et une approche par simulations – tient compte de l’hétérogénéité des probabilités de transition, ce qui permet d’effectuer des prédictions qui évoluent avec les caractéristiques des individus dans le temps. Les probabilités de transition de ce modèle sont estimées par des régressions logistiques multinomiales.

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Christine Riefa is a lecturer in Consumer Law and Intellectual Property Law at Brunel University in the UK. She is an elected board member of the International Association of Consumer Law and an academic correspondent to the Euro-American Chair for the legal protection of consumers (University of Cantabria, Spain). In 2009-2010, Dr Riefa is a Fulbright EU Scholar-in-Residence at Cleveland-Marshall College of Law, Ohio USA. A first version of this article was presented at the Summer School in Consumer Law, organised by the GREDICC (Groupe de recherche en droit international et comparé de la consummation), UQAM, Montréal, 29th June – 4th July 2009.

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La surveillance de l’influenza s’appuie sur un large spectre de données, dont les données de surveillance syndromique provenant des salles d’urgences. De plus en plus de variables sont enregistrées dans les dossiers électroniques des urgences et mises à la disposition des équipes de surveillance. L’objectif principal de ce mémoire est d’évaluer l’utilité potentielle de l’âge, de la catégorie de triage et de l’orientation au départ de l’urgence pour améliorer la surveillance de la morbidité liée aux cas sévères d’influenza. Les données d’un sous-ensemble des hôpitaux de Montréal ont été utilisées, d’avril 2006 à janvier 2011. Les hospitalisations avec diagnostic de pneumonie ou influenza ont été utilisées comme mesure de la morbidité liée aux cas sévères d’influenza, et ont été modélisées par régression binomiale négative, en tenant compte des tendances séculaires et saisonnières. En comparaison avec les visites avec syndrome d’allure grippale (SAG) totales, les visites avec SAG stratifiées par âge, par catégorie de triage et par orientation de départ ont amélioré le modèle prédictif des hospitalisations avec pneumonie ou influenza. Avant d’intégrer ces variables dans le système de surveillance de Montréal, des étapes additionnelles sont suggérées, incluant l’optimisation de la définition du syndrome d’allure grippale à utiliser, la confirmation de la valeur de ces prédicteurs avec de nouvelles données et l’évaluation de leur utilité pratique.

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This thesis was conducted amidst a growing debate in Quebec and elsewhere about end-of-life options, namely euthanasia and palliative care. Apparently, the public is not well informed about the philosophy and goals of palliative care. This research first aimed to document the norms, values and practices of a team of carers in an independant institution of the province of Quebec. Then, it tried to understand what the representations of a peaceful, harmonious and comfortable death refer to empirically. Finally, this thesis addresses a fundamental anthropological problematic, mainly the transition between life and death : is palliative care, then, a rite of passage ? My data shows that the peaceful death, a version of the good death, is a normative death trajectory, more of a status passage than a ritual per se. It consists for the dying person of showing the very essence of themselves, through the exchange of narrative speech acts. In inviting the dying to do so, palliative care institutions are on the forefront of massive changes in the way of thinking and experiencing spirituality, which is currently shifting from a transcendantal scale to individual immanent experiences.

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Les diagrammes de transitions d'états ont été réalisés avec le logiciel Latex.

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Les diagnostics cliniques des maladies cardio-vasculaires sont principalement effectués à l’aide d’échographies Doppler-couleur malgré ses restrictions : mesures de vélocité dépendantes de l’angle ainsi qu’une fréquence d’images plus faible à cause de focalisation traditionnelle. Deux études, utilisant des approches différentes, adressent ces restrictions en utilisant l’imagerie à onde-plane, post-traitée avec des méthodes de délai et sommation et d’autocorrélation. L’objectif de la présente étude est de ré-implémenté ces méthodes pour analyser certains paramètres qui affecte la précision des estimations de la vélocité du flux sanguin en utilisant le Doppler vectoriel 2D. À l’aide d’expériences in vitro sur des flux paraboliques stationnaires effectuées avec un système Verasonics, l’impact de quatre paramètres sur la précision de la cartographie a été évalué : le nombre d’inclinaisons par orientation, la longueur d’ensemble pour les images à orientation unique, le nombre de cycles par pulsation, ainsi que l’angle de l’orientation pour différents flux. Les valeurs optimales sont de 7 inclinaisons par orientation, une orientation de ±15° avec 6 cycles par pulsation. La précision de la reconstruction est comparable à l’échographie Doppler conventionnelle, tout en ayant une fréquence d’image 10 à 20 fois supérieure, permettant une meilleure caractérisation des transitions rapides qui requiert une résolution temporelle élevée.

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Les polymères sensibles à des stimuli ont été largement étudiés ces dernières années notamment en vue d’applications biomédicales. Ceux-ci ont la capacité de changer leurs propriétés de solubilité face à des variations de pH ou de température. Le but de cette thèse concerne la synthèse et l’étude de nouveaux diblocs composés de deux copolymères aléatoires. Les polymères ont été obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée du type RAFT (reversible addition-fragmentation chain-transfer). Les polymères à bloc sont formés de monomères de méthacrylates et/ou d’acrylamides dont les polymères sont reconnus comme thermosensibles et sensible au pH. Premièrement, les copolymères à bloc aléatoires du type AnBm-b-ApBq ont été synthétisés à partir de N-n-propylacrylamide (nPA) et de N-ethylacrylamide (EA), respectivement A et B, par polymérisation RAFT. La cinétique de copolymérisation des poly(nPAx-co-EA1-x)-block-poly(nPAy-co-EA1-y) et leur composition ont été étudiées afin de caractériser et évaluer les propriétés physico-chimiques des copolymères à bloc aléatoires avec un faible indice de polydispersité . Leurs caractères thermosensibles ont été étudiés en solution aqueuse par spectroscopie UV-Vis, turbidimétrie et analyse de la diffusion dynamique de la lumière (DLS). Les points de trouble (CP) observés des blocs individuels et des copolymères formés démontrent des phases de transitions bien définies lors de la chauffe. Un grand nombre de macromolécules naturels démontrent des réponses aux stimuli externes tels que le pH et la température. Aussi, un troisième monomère, 2-diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA), a été ajouté à la synthèse pour former des copolymères à bloc , sous la forme AnBm-b-ApCq , et qui offre une double réponse (pH et température), modulable en solution. Ce type de polymère, aux multiples stimuli, de la forme poly(nPAx-co-DEAEMA1-x)-block-poly(nPAy-co-EA1-y), a lui aussi été synthétisé par polymérisation RAFT. Les résultats indiquent des copolymères à bloc aléatoires aux propriétés physico-chimiques différentes des premiers diblocs, notamment leur solubilité face aux variations de pH et de température. Enfin, le changement d’hydrophobie des copolymères a été étudié en faisant varier la longueur des séquences des blocs. Il est reconnu que la longueur relative des blocs affecte les mécanismes d’agrégation d’un copolymère amphiphile. Ainsi avec différents stimuli de pH et/ou de température, les expériences effectuées sur des copolymères à blocaléatoires de différentes longueurs montrent des comportements d’agrégation intéressants, évoluant sous différentes formes micellaires, d’agrégats et de vésicules.

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Ce travail est axé vers la compréhension détaillée des propriétés de luminescence de composés de certains métaux lourds. La première partie de ce mémoire décrit la caractérisation spectroscopique d'un radical de type nitronyle nitroxyde, 2-(2-pyridinyl)-4,4,5,5-tétraméthyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-1-oxyl-3-oxyde, abrégé (NIT2-Py), et de ses complexes avec les cations Tb(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py], et Y(III), [Y(hfac)3NIT2-Py]. La variation de la température affecte les spectres de luminescence qui montrent de la structure vibronique résolue. Les maxima de ces transitions vibroniques se rapprochent au fur et à mesure que la température augmente. Ces variations des maxima en fonction de la température ne correspondent pas à des variations de fréquences vibrationnelles et sont de l'ordre de 200 cm-1 entre 80 K et 240 K. La variation de la température n'a pas d'influence significative sur la structure moléculaire, comme atteste la variation mineure des maxima des spectres Raman entre 80 K et 300 K. La comparaison des spectres expérimentaux à des spectres calculés montre que ces variations peuvent être reproduites par l'utilisation d'une combinaison de fréquences vibrationnelles. Le paramètre dont la variation est très significative est la résolution du spectre de luminescence, représentée par la largeur à mi-hauteur des transitions vibroniques qui forment le spectre de luminescence. La deuxième partie de ce mémoire décrit les propriétés de luminescence d'une série de complexes d’or(I). Elles sont comparées aux changements structuraux à pression et température variable. Les interactions aurophiles ont une grande influence sur la luminescence. La variation de la température et de la pression est une approche efficace pour varier la luminescence. Les effets observés dans les spectres d'émission de ces complexes dépendent des changements de structure induits par variation de la température et de la pression. Ces petites variations structurales mènent à des changements importants, à titre d'exemple à un déplacement du maximum de la bande de luminescence de 60 cm-1/ kbar vers les faibles énergies pour un des complexes de l'or(I) étudiés au cours de ce projet.

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Les nanotubes de carbone et le graphène sont des nanostructures de carbone hybridé en sp2 dont les propriétés électriques et optiques soulèvent un intérêt considérable pour la conception d’une nouvelle génération de dispositifs électroniques et de matériaux actifs optiquement. Or, de nombreux défis demeurent avant leur mise en œuvre dans des procédés industriels à grande échelle. La chimie des matériaux, et spécialement la fonctionnalisation covalente, est une avenue privilégiée afin de résoudre les difficultés reliées à la mise en œuvre de ces nanostructures. La fonctionnalisation covalente a néanmoins pour effet de perturber la structure cristalline des nanostructures de carbone sp2 et, par conséquent, d’affecter non seulement lesdites propriétés électriques, mais aussi les propriétés optiques en émanant. Il est donc primordial de caractériser les effets des défauts et du désordre dans le but d’en comprendre les conséquences, mais aussi potentiellement d’en exploiter les retombées. Cette thèse traite des propriétés optiques dans l’infrarouge des nanotubes de carbone et du graphène, avec pour but de comprendre et d’expliquer les mécanismes fondamentaux à l’origine de la réponse optique dans l’infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Soumise à des règles de sélection strictes, la spectroscopie infrarouge permet de mesurer la conductivité en courant alternatif à haute fréquence des matériaux, dans une gamme d’énergie correspondant aux vibrations moléculaires, aux modes de phonons et aux excitations électroniques de faible énergie. Notre méthode expérimentale consiste donc à explorer un espace de paramètres défini par les trois axes que sont i. la dimensionnalité du matériau, ii. le potentiel chimique et iii. le niveau de désordre, ce qui nous permet de dégager les diverses contributions aux propriétés optiques dans l’infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la spectroscopie infrarouge des nanotubes de carbone monoparois sous l’effet tout d’abord du dopage et ensuite du niveau de désordre. Premièrement, nous amendons l’origine couramment acceptée du spectre vibrationnel des nanotubes de carbone monoparois. Par des expériences de dopage chimique contrôlé, nous démontrons en effet que les anomalies dans lespectre apparaissent grâce à des interactions électron-phonon. Le modèle de la résonance de Fano procure une explication phénoménologique aux observations. Ensuite, nous établissons l’existence d’états localisés induits par la fonctionnalisation covalente, ce qui se traduit optiquement par l’apparition d’une bande de résonance de polaritons plasmons de surface (nanoantenne) participant au pic de conductivité dans le térahertz. Le dosage du désordre dans des films de nanotubes de carbone permet d’observer l’évolution de la résonance des nanoantennes. Nous concluons donc à une segmentation effective des nanotubes par les greffons. Enfin, nous montrons que le désordre active des modes de phonons normalement interdits par les règles de sélection de la spectroscopie infrarouge. Les collisions élastiques sur les défauts donnent ainsi accès à des modes ayant des vecteurs d’onde non nuls. Dans une deuxième partie, nous focalisons sur les propriétés du graphène. Tout d’abord, nous démontrons une méthode d’électrogreffage qui permet de fonctionnaliser rapidement et à haute densité le graphène sans égard au substrat. Par la suite, nous utilisons l’électrogreffage pour faire la preuve que le désordre active aussi des anomalies dépendantes du potentiel chimique dans le spectre vibrationnel du graphène monocouche, des attributs absents du spectre d’un échantillon non fonctionnalisé. Afin d’expliquer le phénomène, nous présentons une théorie basée sur l’interaction de transitions optiques intrabandes, de modes de phonons et de collisions élastiques. Nous terminons par l’étude du spectre infrarouge du graphène comportant des îlots de bicouches, pour lequel nous proposons de revoir la nature du mécanisme de couplage à l’œuvre à la lumière de nos découvertes concernant le graphène monocouche.