Theoretical study of reactivity and dynamics of hybride-bridged diruthenium complexes and silylium

Esta tesis presenta un estudio computacional de los sistemas con hidruros puente. En la primera parte se estudia la química de complejos de dirutenio con cuatro hidruros puente. Esto incluye las siguientes reacciones: el intercambio del hidruro con hidrógeno molecular; la activación del enlace C-H del etileno para formar el complejo de bis(vinilo)-etileno; el acoplamiento C-C entre el etileno coordinado y dos ligandos vinilo para producir el complejo rutenaciclopentadieno. Al final de esta parte, se discuten a detalle los mecanismos de estas reacciones. Además, se demostró la importancia de la flexibilidad de los ligandos hidruro y la cooperación entre los dos centros metálicos. En la segunda parte, se estudió el comportamiento fluxional de dos complejos μ-silileno y de un catión sililio. Con esto, se estableció la ruta más favorable en donde se realiza el intercambio de los ligandos hidruro y de los grupos metilo en los complejos μ-silileno. Finalmente, se encontró que hay dos posibles rutas relativas al cambio en la posición del puente Si-H-Si en el cation sililio poliagóstico, asociadas con la rotación interna de los grupos sililo.

Assisted visual servoing by means of structured light

Aquesta tesi tracta sobre la combinació del control visual i la llum estructurada. El control visual clàssic assumeix que elements visuals poden ser fàcilment extrets de les imatges. Això fa que objectes d'aspecte uniforme o poc texturats no es puguin tenir en compte. En aquesta tesi proposem l'ús de la llum estructurada per dotar d'elements visuals als objectes independentment de la seva aparença. En primer lloc, es presenta un ampli estudi de la llum estructurada, el qual ens permet proposar un nou patró codificat que millora els existents. La resta de la tesi es concentra en el posicionament d'un robot dotat d'una càmara respecte diferents objectes, utilitzant la informació proveïda per la projecció de diferents patrons de llum. Dos configuracions han estat estudiades: quan el projector de llum es troba separat del robot, i quan el projector està embarcat en el robot juntament amb la càmara. Les tècniques proposades en la tesi estan avalades per un ampli estudi analític i validades per resultats experimentals.

Image classification for a large number of object categories

L'increment de bases de dades que cada vegada contenen imatges més difícils i amb un nombre més elevat de categories, està forçant el desenvolupament de tècniques de representació d'imatges que siguin discriminatives quan es vol treballar amb múltiples classes i d'algorismes que siguin eficients en l'aprenentatge i classificació. Aquesta tesi explora el problema de classificar les imatges segons l'objecte que contenen quan es disposa d'un gran nombre de categories. Primerament s'investiga com un sistema híbrid format per un model generatiu i un model discriminatiu pot beneficiar la tasca de classificació d'imatges on el nivell d'anotació humà sigui mínim. Per aquesta tasca introduïm un nou vocabulari utilitzant una representació densa de descriptors color-SIFT, i desprès s'investiga com els diferents paràmetres afecten la classificació final. Tot seguit es proposa un mètode par tal d'incorporar informació espacial amb el sistema híbrid, mostrant que la informació de context es de gran ajuda per la classificació d'imatges. Desprès introduïm un nou descriptor de forma que representa la imatge segons la seva forma local i la seva forma espacial, tot junt amb un kernel que incorpora aquesta informació espacial en forma piramidal. La forma es representada per un vector compacte obtenint un descriptor molt adequat per ésser utilitzat amb algorismes d'aprenentatge amb kernels. Els experiments realitzats postren que aquesta informació de forma te uns resultats semblants (i a vegades millors) als descriptors basats en aparença. També s'investiga com diferents característiques es poden combinar per ésser utilitzades en la classificació d'imatges i es mostra com el descriptor de forma proposat juntament amb un descriptor d'aparença millora substancialment la classificació. Finalment es descriu un algoritme que detecta les regions d'interès automàticament durant l'entrenament i la classificació. Això proporciona un mètode per inhibir el fons de la imatge i afegeix invariança a la posició dels objectes dins les imatges. S'ensenya que la forma i l'aparença sobre aquesta regió d'interès i utilitzant els classificadors random forests millora la classificació i el temps computacional. Es comparen els postres resultats amb resultats de la literatura utilitzant les mateixes bases de dades que els autors Aixa com els mateixos protocols d'aprenentatge i classificació. Es veu com totes les innovacions introduïdes incrementen la classificació final de les imatges.

Implementation and application of basis set superposition error-correction schemes to the theoretical modeling of weak intermolecular interactions

This thesis deals with the so-called Basis Set Superposition Error (BSSE) from both a methodological and a practical point of view. The purpose of the present thesis is twofold: (a) to contribute step ahead in the correct characterization of weakly bound complexes and, (b) to shed light the understanding of the actual implications of the basis set extension effects in the ab intio calculations and contribute to the BSSE debate. The existing BSSE-correction procedures are deeply analyzed, compared, validated and, if necessary, improved. A new interpretation of the counterpoise (CP) method is used in order to define counterpoise-corrected descriptions of the molecular complexes. This novel point of view allows for a study of the BSSE-effects not only in the interaction energy but also on the potential energy surface and, in general, in any property derived from the molecular energy and its derivatives A program has been developed for the calculation of CP-corrected geometry optimizations and vibrational frequencies, also using several counterpoise schemes for the case of molecular clusters. The method has also been implemented in Gaussian98 revA10 package. The Chemical Hamiltonian Approach (CHA) methodology has been also implemented at the RHF and UHF levels of theory for an arbitrary number interacting systems using an algorithm based on block-diagonal matrices. Along with the methodological development, the effects of the BSSE on the properties of molecular complexes have been discussed in detail. The CP and CHA methodologies are used for the determination of BSSE-corrected molecular complexes properties related to the Potential Energy Surfaces and molecular wavefunction, respectively. First, the behaviour of both BSSE-correction schemes are systematically compared at different levels of theory and basis sets for a number of hydrogen-bonded complexes. The Complete Basis Set (CBS) limit of both uncorrected and CP-corrected molecular properties like stabilization energies and intermolecular distances has also been determined, showing the capital importance of the BSSE correction. Several controversial topics of the BSSE correction are addressed as well. The application of the counterpoise method is applied to internal rotational barriers. The importance of the nuclear relaxation term is also pointed out. The viability of the CP method for dealing with charged complexes and the BSSE effects on the double-well PES blue-shifted hydrogen bonds is also studied in detail. In the case of the molecular clusters the effect of high-order BSSE effects introduced with the hierarchical counterpoise scheme is also determined. The effect of the BSSE on the electron density-related properties is also addressed. The first-order electron density obtained with the CHA/F and CHA/DFT methodologies was used to assess, both graphically and numerically, the redistribution of the charge density upon BSSE-correction. Several tools like the Atoms in Molecules topologycal analysis, density difference maps, Quantum Molecular Similarity, and Chemical Energy Component Analysis were used to deeply analyze, for the first time, the BSSE effects on the electron density of several hydrogen bonded complexes of increasing size. The indirect effect of the BSSE on intermolecular perturbation theory results is also pointed out It is shown that for a BSSE-free SAPT study of hydrogen fluoride clusters, the use of a counterpoise-corrected PES is essential in order to determine the proper molecular geometry to perform the SAPT analysis.

Theoretical studies of systems of biochemical interest containing Fe and Cu transition metals

La presència de la química teòrica i computacional està augmentant en quasi tots els camps de la recerca en química. Els càlculs teòrics poden ajudar a entendre millor l'estructura, les propietats i la reactivitat de compostos metàl·lics d'àrees tan diferents com la química inorgànica, organometàl·lica i bioinorgànica. No obstant això, és imprescindible utilitzar la metodologia adequada per obtenir resultats teòrics fiables. Els estudis d'aquesta tesi es poden dividir en dos grups diferents. El primer grup inclou l'estudi teòric del mecanisme de reacció de diversos sistemes que contenen coure i tenen diferents estructures Cun-O2. Aquests estudies s'han dut a terme amb l'objectiu de profunditzar en la natura dels processos oxidants químics i biològics promoguts per sistemes que contenen coure. En la segona part de la tesi, s'estudia la fiabilitat de diferents tècniques utilitzades per estudiar l'estructura electrònica i la reactivitat de sistemes que contenen coure, ferro i altres metalls de transició.

Theoretical studies of the exohedral reactivity of fullerene compounds

Des del descobriment del buckminster ful.lerè el 1985, s'ha despertat un interés enorme per entendre la reactivitat química així com les propietats d'aquests compostos. La funcionalització exoèdrica del ful.lerè més abundant, el C60, està força ben establerta. Tanmateix, la investigació en aquest camp encara continua oberta ja que s'han sintetitzat una gran varietat de derivats molt prometedors donades les seves futures aplicacions. La tesi comprèn quinze capítols que contenen set publicacions relacionades. Els primers dos estudis es basen en la reacció Diels-Alder sobre els anomenats metal.loful.lerens endoèdrics TNT X3N@C78, X= Sc, Y. Aquest projecte de investigació està motivat pel desconeixament existent sobre les possibles conseqüències de l'encapsulació del grup X3N. El tercer estudi descriu minuciosament els canvis detectats en la funcionalització exoèdrica un cop s'ha produït l'encapsulació dels diferents gasos nobles. En aquesta tesi s'estudia en detall l'ús de l'aproximació ONIOM per a estudiar reaccions de cicloaddició en compostos ful.lerènics. Els resultats d'aquest projecte són d'alt interès per a la realització dels estudis posteriors sobre la reacció de Diels-Alder i la 1,3-dipolar en ful.lerens i derivats. Finalment, l'última part d'aquesta tesi es basa en les propietats antioxidants de determinats ful.lerens. A l'últim treball inclòs en aquesta tesi s'estudia en detall el mecanismo de reacció per a la eliminació del ió superòxid en presència de ful.lerens.

Theoretical study of catalytic reactions of carbenes: haptotropic rearrangements and the Dötz reaction

En aquesta tesi s'han estudiat mecanismes de reaccions de cicloanulació en carbens de Fischer a través de mètodes teòrics, concretament fent servir el nivell de teoria B3LYP/(Wachters' basis / 6-31G**). Els alcoxi- i amino carbens de pentacarbonil crom, ja siguin vinílics o aromàtics, reaccionen amb acetilè per produir fenols, naftols o derivats ciclopentadiè o indè substituïts amb el Cr(CO)3 coordinat, d'una manera regioselectiva. L'objectiu d'aquest treball és discutir ambudes reaccions competitives particularment a la reacció de Dötz, la qual durant els darrers anys ha estat explorada experimentalment per W.D. Wulff, C.P. Casey, R. Aumann i J. Barluenga entre altres diferents propostes mecanístiques. A més K.H. Dötz va demostrar que la coordinació del Cr(CO)3, un cop l'anell ja està format, pot patir canvis haptotròpics, és a dir, la caminada del complex metàl·lic d'un anell a un altre -generalment almenys substituït- canviant la seva hapticitat (coordinació pi amb els membres de l'anell). Llavors, s'han estudiat les migracions haptotròpiques intramoleculars en petits hidrocarbons aromàtics policíclics amb l'objectiu d'analitzar les rutes de reacció per les quals aquestes reaccions es porten a terme

Bullying : averiguando as percepções de educadores sobre o bullying

O presente estudo busca averiguar as percepções de educadores sobre o bullying promovidos nas escolas, verificando as características de extensão das intervenções no cotidiano escolar. Nesse sentido, o nosso objeto de estudo é o bullying que vem ganhando destaque dentro do cenário acadêmico nacional, como uma dentre várias dimensões da violência dentro do ambiente escolar. Adotamos como perspectiva teórica compreender o bullying para além de determinismos biológicos que justificam a condição tanto de indivíduos perpetradores dessa violência e daqueles predispostos a sofrerem suas consequências. Tratar do bullying em contexto escolar inclui adotar estratégias preventivas da agressividade que envolvam estudantes, professores e pais. Assim, os nossos objetivos foram averiguar as percepções de educadores sobre o bullying e a opinião dos mesmos sobre a intervenção da escola face ao bullying. A pesquisa foi dividida em duas fases, sendo que na primeira procedemos à aplicação de um questionário, junto a 110 educadores de quatro escolas públicas municipais. O questionário versou sobre o entendimento que os professores têm sobre o bullying, bem como as formas de enfrentamentos por eles indicadas, Na segunda fase realizamos uma entrevista com 1 gestora, 4 vices gestores e 3 coordenadores pedagógicos que concordaram participar dessa fase da pesquisa, totalizando assim uma amostra de 119 sujeitos. O roteiro de entrevista foi o mesmo para todos os sujeitos. Os resultados encontrados nas duas fases da pesquisa indicaram que a maioria dos professores percebe a presença do bullying em suas escolas e que reprovam as condutas relacionadas a esse tipo de violência. Destarte, os professores creditam à família, amigos, gestores e demais integrantes da esfera escolar as possibilidades de poderem contar com seu apoio na resolução das situações a que são submetidos.

Criação de um Microtesauro na área da Dança

Este trabalho de Investigação teve como objetivo a construção de um microtesauro na área da Dança. Face à inexistência de um Tesauro especializado na área da Dança, quer a nível nacional, quer internacional, e para dar resposta às necessidades de uma recuperação mais eficaz de informação nas Unidades Documentaisi Especializadas em Dança. Neste caso, em particular, no Centro de Informação e Documentação (CDI) da Escola Superior de Dança (ESD). Percebeu-se que a construção deste microtesauro, tendo em conta as normas nacionais e internacionais para o efeito. No âmbito das funções desempenhadas no CDI foi identificada a necessidade de existir um instrumento de Linguagem Documental adequado, que permitisse nas Pesquisas bibliográficas, recuperar por Assunto os documentos existentes na Base de Dados. A Pesquisa Bibliográfica, apenas disponível por Título e por Autor, veio a revelar-se insuficiente, e a impossibilidade de pesquiasr os documentos por Assunto traduzia-se numa carência crescente dos utilizadores e do próprio Serviço. A Metodologia seguida para a construção deste Microtesauro, teve como base uma lista de Termos de Indexação construída a partir da análise de uma amostra de 125 monografias e a consulta de várias fontes de informção (monografias e obras de referência, linguagens documentais, e entrevistas informais a docentes da ESD). A análise, quantificação e qualificação dos termos que constituem este microtesauro teve o acompanhamento, avaliação e adequação contínua por parte de alguns docentes da ESD, investigadores e especialistas em Dança. A Dança, enquanto objeto de exploração teórica, revela-se uma disciplina transversal a várias áreas do conhecimento que, agrupadas em classes, correspondem a 8 áreas do saber, relacionadas com a Dança, tendo em consideração as temáticas do espólio documental do CDI e as matérias lecionadas nas Unidades Curriculares dos cursos de Licenciatura e Mestrados da ESD. O microtesauro na área da Dança, que resulta do nosso trabalho de investigação, é constituído por Descritores, Não-Descritores, e suas relações de equivalência hierárquicas e associativas, apresentando-se no final deste trabalho, em apêndice, devido à sua dimensão. O mesmo resulta de um processos de construção individual, inicialmente elaborado de forma manual e posteriormente transposto para um Software Documental CDS/ISIS para Windows, que veio agilizar a estruturação do microtesauro. Este microtesauro na área da Dança, em Língua Portuguesa, constitui um importante contributo para as Bibliotecas e Centros de Documentação que detêm documentação nesta área específica, dado colmatar uma lacuna existente neste domínio do conhecimento.

The construction of the museological object

"Exhibiting is or should be to work against ignorance, especially against the most refractory of all ignorance: the pre-conceived idea of stereo typed culture. To exhibit is to take a calculated risk of disorientation - in the etymological sense : ( to lose your bearings), disturbs the harmony, the evident , and the consensus, that constitutes the common place ( the banal). Needless to say however it is obvious that an exhibition that deliberately tries to scandalise will create an inverted perversion which results in an obscurantist pseudo-luxury - culture ... between demagogy and provocation, one has to find visual communication's subtle itinerary. Even though an intermediary route is not so stimulating : as Gaston Bachelard said "All the roads lead to Rome, except the roads of compromise."

Gestão democrática dos Sistemas Municipais de Educação : uma análise a partir do Conselho Municipal de Educação de Canindé de São Francisco/SE (2008 – 2010)

O objeto de estudo da Dissertação é o quotidiano e a dinâmica do Conselho Municipal de Educação de Canindé de São Francisco – CONMECSF, com a finalidade de desvendar como acontecem os processos sociais presentes na prática, configurando suas ações junto às administrações municipais e à sociedade organizada. A compreensão do objeto demandou algumas interlocuções teóricas com vários autores clássicos e contemporâneos, no sentido de esclarecer a natureza das mediações desenvolvidas nessa instância do sistema educacional, sem perder de vista suas relações com a categoria da totalidade. A pesquisa desenvolvida caracteriza-se como qualitativa pela sua própria especificidade, inspirando-se no estudo de caso e em seus procedimentos metodológicos. Por intermédio desta, são analisadas as produções e as práticas do Conselho Municipal de Educação de Canindé de São Francisco, via documentos e representações sociais de educadores locais quanto às políticas públicas educacionais nesse município, no período compreendido entre 2008 a 2010, de modo a configurar a gestão do sistema municipal de educação. Os achados da investigação apontam para a validade da forma de atuação do CMECSF, na perspectiva de um acompanhamento a ser aperfeiçoado da execução e efetividade das políticas públicas.

A aprendizagem da literatura Brasileira no ensino médio : possibilidades do Seminário Temático

O presente estudo é resultado de um trabalho inserido no contexto de uma pesquisa-ação desenvolvida no Instituto Federal de Sergipe- IFS, visando solucionar as dificuldades de aprendizagem apresentadas pelos alunos durante as aulas de Literatura Brasileira. A investigação tem como objeto a reflexão acerca da estratégia do Seminário Temático utilizada como método de ensino da referida disciplina, fundamentando-se, para tanto, no aporte teórico de autores como Carvalho (1979), Cândido (1995), Zilberman (2003), Veiga (2003), Morais (2005), Libâneo (2009), dentre outros que abordam não somente esta temática, mas também o ensino de Literatura, como os Parâmetros Curriculares Nacionais (2002). Os sujeitos da pesquisa, em número de 82, foram alunos da 2ª série do Ensino Médio dos Cursos Integrados de Eletrônica, Informática e Química, que participaram respondendo a um questionário composto de dez questões abertas, onde manifestaram suas opiniões pessoais sobre a importância do ensino da Literatura, o Seminário como método didático, abordagens dos textos literários e a contribuição do Seminário tanto na formação da cultura individual e de ações sociais, quanto na aprendizagem da Literatura Brasileira e no estímulo à pesquisa. Partindo-se do objetivo geral de investigar a contribuição do Seminário Temático no processo de aprendizagem da Literatura Brasileira desses alunos à luz da dinâmica de sala de aula, optou-se pela metodologia da análise de conteúdo para enfatizar os aspectos qualitativos e quantitativos do material levantado. Os resultados demonstraram que os discentes valorizaram as experiências vivenciadas ao afirmarem que, no âmbito das atividades do Seminário Temático, adquiriram de forma dinâmica os conhecimentos propostos pela disciplina, validando assim a escolha do trabalho sistemático com tal estratégia metodológica.

A satisfação com a avaliação de desempenho e o comprometimento afectivo

A presente investigação incide no estudo da Satisfação com a Avaliação de Desempenho e o Comprometimento Afectivo. A Avaliação de Desempenho é um tema actual e que tem vindo a ser bastante investigado considerando que oferece às empresas instrumentos que medem a relação dos colaboradores com a sua função. Segundo pesquisas recentes existe uma importante relação entre a Satisfação com a Avaliação de Desempenho e o Comprometimento Afectivo (Kuuvas, 2006; Vignaswaran,2005; Cook & Crossman, 2005). Os resultados obtidos na análise das hipóteses colocadas permitiram identificar a existência de uma influência significativa entre a Satisfação com a Avaliação de Desempenho e o Comprometimento Afectivo. Na Satisfação com o Chefe foram identificadas relações com a Satisfação com a Avaliação de Desempenho e com o Comprometimento Afectivo. Na Satisfação com a Avaliação de Desempenho foi identificada uma relação de influência com o Desempenho. Por último, foi estabelecido uma relação significativa entre a Satisfação com o Chefe e o Desempenho mediada pela Satisfação com a Avaliação de Desempenho. Os resultados levaram à confirmação do modelo em análise, estando este linha com o quadro teórico estabelecido. Foram discutidos algumas das implicações dos resultados obtidos e sugestões futuras.

The importance of local museums in Portugal

The widening of the notion of heritage and the consequent redefinition of the “museological object”, the idea of community participation in the definition and management of the museological practice, museology as a development factor, the issues of interdisciplinarity, the use of “new technologies” of information and museography as an autonomous communications means, are examples of issues resulting from contemporary museological practices. If indeed museology in Portugal intends to continue to participate in international museology’s renovation process, it is evident that it must adequately (re)think theoretical and practical museology so as to meet the new demands…

The construction of the museological object

Exhibiting is or should be to work against ignorance, especially against the most refractory of all ignorance: the pre-conceived idea of stereo typed culture. To exhibit is to take a calculated risk of disorientation - in the etymological sense: (to lose your bearings), disturbs the harmony, the evident , and the consensus, that constitutes the common place (the banal). Needless to say however it is obvious that an exhibition that deliberately tries to scandalise will create an inverted perversion which results in an obscurantist pseudo-luxury - culture ... between demagogy and provocation, one has to find visual communication's subtle itinerary. Even though an intermediary route is not so stimulating: as Gaston Bachelard said "All the roads lead to Rome, except the roads of compromise." It is becoming ever more evident that museums have undergone changes that are noticeable in numerous areas. As well as the traditional functions of collecting, conserving and exhibiting objects. museums have tried to become a means of communication, open and aware of the worries of modern society. In order to do this , it has started to utilise modern technology now available and lead by the hand of "marketing" and modern business management.