济阳坳陷CO2气藏同位素地球化学特征及成因

济阳坳陷CO2气藏主要发育在高青-平南深断裂中南段和阳信次级凹陷西北缘及商店火山岩穹隆构造内。气藏中CO2气体浓度为69％～97％，δ^13CCO2值为-5．67‰～-3．35‰，CH4／^3He值为（1．01～5．65）×10^8，^3He／^1He值为（2．80～4．49）×10^-6，即R／Ra为2．00～3．21，^40Ar／^36Ar值为317～1791，CO2/^3He值为（0．25～2．61）×10^9。以上地球化学数据表明，济阳坳陷气藏中CO2主要来源于地慢，且慢源CO2在成藏过程中有损失，或者有壳源CO2的加入，特别是部分碳酸盐岩变质成因CO2的加入。在对CO2气来源定性分析的基础上，还需要在各来源的定量区分和CO2气藏的成藏及其与岩浆活动的时空匹配关系等方面作进一步的研究.

岩溶水对不同环境的响应以及其与大气CO2源汇的关系－基于热力学的研究

碳酸盐岩是最大的无机碳库。这一无机碳库对全球变化的响应是目前科学界关心的一个重要问题。岩溶水是对外界气候和环境最敏感的介质。因此，认识不同环境条件下岩溶水体系对大气CO2源汇的贡献是认识碳酸盐岩无机碳库对全球变化响应的基础。 前人基于平衡常数热力学途径对岩溶水体系有一定的研究。本研究从热力学另一途径即吉布斯自由能原理出发，建立岩溶水体系（以方解石为例）的化学平衡式，采用Mathematic数学软件建立了岩溶水体系各组分的多参数方程，对其进行计算处理，本文主要对以下4个方面的内容进行了研究。 1. 对两种热力学途径计算值进行方差显著性分析，结果显示：基于吉布斯自由能途径的热力学方法是研究岩溶水SIc、pco2的有效方法，且其比平衡常数热力学途径的已有程序应用性更普遍，可应用于任一岩溶水体系的研究。 2. 研究了岩溶水对环境变化的响应。结果显示，岩溶水温度（T）、压强（p）、离子强度（I）、pH值的变化以及离子对存在与否等分别对岩溶水体系组分有重要的影响。其中，pH值对岩溶水体系组分的影响最大。 3. 对世界范围内不同岩溶地区140组实例岩溶水（河水、溪水等）进行研究，根据岩溶水体系SIc计算值，判定在所处环境条件下岩溶水体系与大气CO2源汇的潜在关系。结果显示，（1）河水、溪水、湖水等岩溶水在所处环境条件下释放CO2，因而是大气CO2的潜在源。（2）地下水在所处环境条件下是大气CO2潜在的汇。（3）泉水在所处环境条件下一部分是大气CO2潜在的源，另外一部分则是大气CO2潜在的汇。 4．对1993年、2002 ~ 2005年每年6月份红枫湖水SIc进行了计算并分析其变化趋势，结论如下：（1）据1993年以及近几年（2002 ~ 2005）监测的pH值，红枫湖水的pH值呈逐渐下降的大趋势。（2）红枫湖水1993年、2002 ~ 2005年每年6月份SIc呈下降的大趋势。这与对应年份红枫湖水pH值变化一致。红枫湖水SIc从1993年6月份的正值转变成2005年6月份的负值。这表明红枫湖水由发生方解石的沉积向发生方解石的溶解转变。 　　我们的研究表明，从吉布斯自由能途径热力学方法出发，不仅可以从理论上讨论岩溶水体系对岩溶环境差异的响应，而且也可应用于实例研究。特别是研究近年来西南地区酸雨对岩溶水体系的影响。因此，吉布斯自由能途径是一较好的方法。

贵州省喀斯特地区水库中CO2﹑CH4﹑N2O的产生与释放研究－以红枫湖﹑百花湖为例

大气中不断增加的温室气体浓度，将对气候、生态环境和人类活动等一系列问题产生重大影响，因此其“源”﹑“汇”效应备受关注。水库，作为人为活动对大气温室气体浓度影响的一个重要方面，也越来越受到国、内外学者的关注。本论文对贵州省喀斯特地区两个富营养水库(红枫湖、百花湖)中主要温室气体（CO2﹑CH4﹑N2O）在不同月份的水体中的分布规律进行研究，并结合两湖具体水环境条件，分析了影响两湖水体中CO2﹑CH4﹑N2O变化的因素，进而阐明两湖水体中CO2﹑CH4﹑N2O产生与释放的机理。本论文得到的结论如下： 1.由于地理位置和气候条件类似，所以两库水体中pCO2变化规律类似：两库表层水中pCO2在6月、8月明显低于大气CO2分压，其他月份则明显高于大气CO2分压。从全年角度来说，红枫湖表层水pCO2为874.2±774.4µatm，百花湖为1131.7±1164.0µatm，都是大气CO2的“源”。两湖pCO2与Chla之间存在的显著负相关，说明浮游植物光合作用与细菌呼吸作用共同影响是两湖pCO2出现季节变化的主要原因。 2.夏季，水体中光合作用产生的有机质发生降解产生CO2对温跃层中CO2的增加起重要作用；沉积物中有机质降解导致静水层中CO2积累，这种作用在秋﹑冬季有所降低，可能与水温有关。而秋冬季，随着温跃层的消失，在水体混合作用下，夏季水体中积累的CO2重新释放到表层水中使其pCO2升高。 3.通过与国内、外其他地区湖泊（水库）表层水中CO2的比较，发现：（1）由于红枫湖与百花湖地处喀斯特山区，陆源输入的有机碳比北部温带地区少，所以表层水中CO2低，对大气CO2释放的贡献较小。（2）由于富营养化现象，两库夏季表层水体成为大气CO2的“汇”。并且，就全年而言，表层水中CO2低于北部温带地区，说明两库光合作用固定的C返回大气的程度可能较低。 4.两湖表层水中CH4浓度的变化规律为：枯水期>丰水期，但在所有采样期间两湖始终是大气CH4的“源”。就全年而言，红枫湖两采样点HF-N和HF-S表层水中CH4浓度分别为0.19±0.09µmol/L和0.48±0.53µmol/L，百花湖两采样点BH-1和BH-2分别为0.32±0.29µmol/L和0.29±0.20µmol/L。两湖表层水中CH4浓度变化可能由以下几方面原因造成：（1）枯水期，水体滞留时间长，水体中的CH4得到积累；（2）丰水期，藻类初级生产造成表层水中DO含量增加，表层水体中CH4被氧化的程度较高；（3）丰水期，径流及降雨的增加也可能造成表层水体中CH4被稀释。 5.两湖湖底水体中CH4浓度的变化规律为：枯水期〈丰水期。就全年而言，HF-N和HF-S点底层水中CH4浓度分别为16.49±26.16µmol/L和8.80±15.30µmol/L，BH-1和BH-2分别为6.03±7.07µmol/L和4.41±7.00µmol/L。浮游植物光合作用产生的有机物及湖底水温﹑含氧状况是影响CH4产生的主要因素。SO42-也对湖底CH4的产生起一定抑制作用。 6.夏季，两湖湖水表层藻类的初级生产与湖水底层沉积物的降解对水体中CH4产生有影响。而热分层和两湖静水层中缺氧环境使得CH4得到积累。而到了秋冬季节，在水体混合作用下这部分CH4在水体中重新分布，并且由于氧化作用加强而被损耗。 7.两湖表层水中N2O的变化规律为：夏季N2O明显低于其他季节，但在所有采样期间内两湖都是大气N2O的“源”。从全年来看，红枫湖HF-N和HF-S两采样点表层水中N2O浓度分别为；46.31±29.65nmol/L，36.93±18.41nmol/L；百花湖BH-1和BH-2两采样点表层水中N2O浓度分别为102.13±79.53nmol/L，99.51±75.77nmol/L。硝化反应是影响两湖表层水中N2O季节变化的主要原因，并受表层水温﹑DO及NO3－等共同影响。 8.通过比较水体中NO3-﹑NH4+及N2O的分布特征，发现：春季,红枫湖水体中以硝化反应为主；夏季,两湖温跃层以上水体中以硝化反应为主，湖底以反硝化作用为主；秋﹑冬季节，虽然有个别采样点出现硝化或反硝化反应，但总体上两湖水体中N2O以水体混合作用为主。

黔中地区土壤CO2、CH4和N2O的释放特征与剖面浓度的时空分布

大气中温室气体不断增加引起的气候变暖，对全球气候、生态环境和人类活动等一系列问题产生重大影响。土壤作为CO2、CH4、N2O 的主要的生物来源，对其源、汇的探测一直是全球变化研究的重点前沿课题。本论文以亚热带喀斯特地区的非农业土壤为研究对象，对黔中不同植被条件(退耕荒草地、灌丛、马尾松林、混交林、阔叶林)和不同类型(黄壤、石灰土)的土壤CO2、CH4 和N2O 的释放及其在土壤剖面中的浓度分布进行观测，并同步测定土壤温度、土壤水分和土壤无机氮等环境因子，在此基础上分析和研究了不同生态系统土壤温室气体的释放通量及其季节变化规律，土壤剖面中温室气体的时空变化规律以及主要环境因子的影响。主要结论如下： 1. 黔中非农业土壤是大气CO2 和N2O 的释放源，CH4 的吸收汇。土壤CO2、N2O 和CH4 年均释放量分别为13558.3 CO2-Ckg•hm-2•a-1、2.3 N2O-Nkg•hm-2•a-1和7.4kg CH4-Ckg•hm-2•a-1。与国内外其它生态系统相比，本研究中土壤N2O 和CO2 的年均释放量具有较明显的地带性特征，对大气CH4 的吸收则处于国内外对各生态系统观测范围的高值部分，表明贵州碳酸盐地区的非农业土壤是一个重要的大气CH4 汇。 2. 土壤类型和植被类型影响土壤CO2、CH4 和N2O 的释放通量。植被条件对土壤温室气体释放通量的影响因土壤类型的不同而存在差异。土壤类型对温室气体释放通量的影响，由于主要是土壤理化性质的差异所导致，因此在各植被条件下表现出较为一致的规律。 主要的影响因素有气候条件、人为耕作干扰的影响、森林的枯枝落叶层、植被的覆盖度、土壤质地、有机质含量和pH 等。 3. 黔中非农业土壤CO2 、CH4 和N2O 平均综合增温潜势为 50620.0CO2kg•hm-2•a-1。纯粹从土壤释放的温室气体来看，随着退耕还林工程的进一步开展，植被的演替将使贵州省未来非农业土壤释放的温室气体的GWP增大。另一方面，基岩裸露严重的荒漠化石山地区土壤释放的温室气体对区域土壤GWP 的贡献高于其它非农业土壤，表明在石漠化进程中，由于植被覆盖度的降低和土地的退化也将会加剧区域土壤的增温潜势。 4. 土壤CO2、CH4和N2O的释放通量具有季节变化特征。对于CO2， 黄壤CO2释放通量的季节变化与温度相同，春夏季节高于秋冬季节，而石灰土则差异较大。对于N2O，退耕荒草地、灌丛土壤N2O释放通量的季节变化较阔叶林、马尾松林地则季节变化明显。对于CH4，交换通量的季节特征主要表现为两个吸收峰(12月~2月；7月~9月)。 5. 土壤CO2和N2O剖面浓度空间分布规律相同，与CH4相反。总体上，CO2和N2O剖面浓度的空间分布规律有两种：一种是随着土壤深度的增加，剖面浓度先增大而后明显减小或者趋于稳定，另一种是随着土壤深度的增加而明显增大；CH4剖面浓度的空间分布在大部分情况下与CO2和N2O相反，因此表现为随着土壤深度的增加，剖面浓度先减小后增大或者趋于稳定。浅层土壤温室气体的剖面浓度易受到大气浓度混合的影响，随着深度的增加，土壤中温室气体的浓度主要视自身土壤条件而定。 6. 环境因子影响土壤温室气体的释放通量，也影响温室气体剖面浓度的时空分布。对于CO2，释放通量主要与土壤温度和无机氮(NO3-和NH4+)正相关；剖面浓度则主要受到土壤温度和NO3-含量的影响。对于N2O，释放通量主要受到0~10cm土壤水分的控制；剖面浓度的影响因素则为土壤温度、水分和NH4+含量。对于CH4，土壤通量在温度<10℃时，主要受到温度的影响。当温度>10℃时，表层土壤水分屏蔽了温度的影响，成为主要的影响因素；剖面浓度主要受到土壤温度和NO3-含量的影响。 7. 土壤温室气体释放通量的季节变化和剖面浓度的时空分布耦合相关。整体上，黔中非农业土壤CO2释放量和CH4吸收量的季节变化规律极显著反相关，而与N2O不同。土壤中温室气体剖面浓度时空分布的相关性, CO2和N2O为耦合正相关，CO2和CH4为负相关，N2O和CH4也为负相关，这种耦合关系可能是由于作为N2O产生底物的无机氮对土壤CH4吸收和产生的毒害作用的影响。土壤温室气体剖面浓度和交换通量都相关的现象说明，土壤中碳、氮的生物球化学循环紧密相连。

Selective oxidehydrogenation of ethane with CO2 over CeO2-based catalysts

Ceria catalysts were found active and selective to the oxidehydrogenation of ethane (ODE) with CO2 and the actual contribution for C2H4 formation from heterogeneous catalysis was 75-55% in the range 953-993 K. The presence of calcium ions in solid solution in the ceria crystalline network increased significatively the selectivity to ethene and the efficiency of CO2 as oxidant in the heterogeneous reaction. (C) 2000 Elsevier Science B.V. All rights reserved.