The Addition of Allyltrimethylsilane to Cyclic N-Acyliminium Ions Derived from (S)-(+)-Mandelic Acid and Cyclohexyl-Based Chiral Auxiliaries

A adição de aliltrimetilsilano, promovida por TiCl4, a íons N-aciliminios cíclicos de 5- e 6-membros derivados do ácido (S)-(+)-mandélico, (1R,2S)-trans-2-fenil-1-cicloexanol e (1R,2S,5R)-8-fenilmentol ocorreu com baixas a moderadas razões diastereoisoméricas (1:1-6:1) e forneceu as respectivas amidas e carbamatos em bons rendimentos. A melhor diastereosseleção facial foi observada com o uso de (1R,2S,5R)-8-fenilmentol como auxiliar quiral. As amidas e carbamatos 2-substituídos foram convertidos nos alcalóides (S)- e (R)-propil pirrolidina e coniina com eficiente recuperação dos auxiliares quirais.

Interaction of ions, electrons, and laser pulses with surfaces

133 p.

Development of Imaging Mass Spectrometry Analysis of Lipids in Biological and Clinically Relevant Applications

La spectrométrie de masse mesure la masse des ions selon leur rapport masse sur charge. Cette technique est employée dans plusieurs domaines et peut analyser des mélanges complexes. L’imagerie par spectrométrie de masse (Imaging Mass Spectrometry en anglais, IMS), une branche de la spectrométrie de masse, permet l’analyse des ions sur une surface, tout en conservant l’organisation spatiale des ions détectés. Jusqu’à présent, les échantillons les plus étudiés en IMS sont des sections tissulaires végétales ou animales. Parmi les molécules couramment analysées par l’IMS, les lipides ont suscité beaucoup d'intérêt. Les lipides sont impliqués dans les maladies et le fonctionnement normal des cellules; ils forment la membrane cellulaire et ont plusieurs rôles, comme celui de réguler des événements cellulaires. Considérant l’implication des lipides dans la biologie et la capacité du MALDI IMS à les analyser, nous avons développé des stratégies analytiques pour la manipulation des échantillons et l’analyse de larges ensembles de données lipidiques. La dégradation des lipides est très importante dans l’industrie alimentaire. De la même façon, les lipides des sections tissulaires risquent de se dégrader. Leurs produits de dégradation peuvent donc introduire des artefacts dans l’analyse IMS ainsi que la perte d’espèces lipidiques pouvant nuire à la précision des mesures d’abondance. Puisque les lipides oxydés sont aussi des médiateurs importants dans le développement de plusieurs maladies, leur réelle préservation devient donc critique. Dans les études multi-institutionnelles où les échantillons sont souvent transportés d’un emplacement à l’autre, des protocoles adaptés et validés, et des mesures de dégradation sont nécessaires. Nos principaux résultats sont les suivants : un accroissement en fonction du temps des phospholipides oxydés et des lysophospholipides dans des conditions ambiantes, une diminution de la présence des lipides ayant des acides gras insaturés et un effet inhibitoire sur ses phénomènes de la conservation des sections au froid sous N2. A température et atmosphère ambiantes, les phospholipides sont oxydés sur une échelle de temps typique d’une préparation IMS normale (~30 minutes). Les phospholipides sont aussi décomposés en lysophospholipides sur une échelle de temps de plusieurs jours. La validation d’une méthode de manipulation d’échantillon est d’autant plus importante lorsqu’il s’agit d’analyser un plus grand nombre d’échantillons. L’athérosclérose est une maladie cardiovasculaire induite par l’accumulation de matériel cellulaire sur la paroi artérielle. Puisque l’athérosclérose est un phénomène en trois dimension (3D), l'IMS 3D en série devient donc utile, d'une part, car elle a la capacité à localiser les molécules sur la longueur totale d’une plaque athéromateuse et, d'autre part, car elle peut identifier des mécanismes moléculaires du développement ou de la rupture des plaques. l'IMS 3D en série fait face à certains défis spécifiques, dont beaucoup se rapportent simplement à la reconstruction en 3D et à l’interprétation de la reconstruction moléculaire en temps réel. En tenant compte de ces objectifs et en utilisant l’IMS des lipides pour l’étude des plaques d’athérosclérose d’une carotide humaine et d’un modèle murin d’athérosclérose, nous avons élaboré des méthodes «open-source» pour la reconstruction des données de l’IMS en 3D. Notre méthodologie fournit un moyen d’obtenir des visualisations de haute qualité et démontre une stratégie pour l’interprétation rapide des données de l’IMS 3D par la segmentation multivariée. L’analyse d’aortes d’un modèle murin a été le point de départ pour le développement des méthodes car ce sont des échantillons mieux contrôlés. En corrélant les données acquises en mode d’ionisation positive et négative, l’IMS en 3D a permis de démontrer une accumulation des phospholipides dans les sinus aortiques. De plus, l’IMS par AgLDI a mis en évidence une localisation différentielle des acides gras libres, du cholestérol, des esters du cholestérol et des triglycérides. La segmentation multivariée des signaux lipidiques suite à l’analyse par IMS d’une carotide humaine démontre une histologie moléculaire corrélée avec le degré de sténose de l’artère. Ces recherches aident à mieux comprendre la complexité biologique de l’athérosclérose et peuvent possiblement prédire le développement de certains cas cliniques. La métastase au foie du cancer colorectal (Colorectal cancer liver metastasis en anglais, CRCLM) est la maladie métastatique du cancer colorectal primaire, un des cancers le plus fréquent au monde. L’évaluation et le pronostic des tumeurs CRCLM sont effectués avec l’histopathologie avec une marge d’erreur. Nous avons utilisé l’IMS des lipides pour identifier les compartiments histologiques du CRCLM et extraire leurs signatures lipidiques. En exploitant ces signatures moléculaires, nous avons pu déterminer un score histopathologique quantitatif et objectif et qui corrèle avec le pronostic. De plus, par la dissection des signatures lipidiques, nous avons identifié des espèces lipidiques individuelles qui sont discriminants des différentes histologies du CRCLM et qui peuvent potentiellement être utilisées comme des biomarqueurs pour la détermination de la réponse à la thérapie. Plus spécifiquement, nous avons trouvé une série de plasmalogènes et sphingolipides qui permettent de distinguer deux différents types de nécrose (infarct-like necrosis et usual necrosis en anglais, ILN et UN, respectivement). L’ILN est associé avec la réponse aux traitements chimiothérapiques, alors que l’UN est associé au fonctionnement normal de la tumeur.

Sequestering of Fe and Pb ions from Wastewater by Canarium schweinfurthii after carbonization and chemical treatment: Isothermal and Kinetic Modeling

In this paper agricultural waste; Canarium schweinfurthii was explored for the sequestering of Fe and Pb ions from wastewater solution after carbonization and chemical treatment at 400oC. Optimum time of 30 and 150 min with percentage removal of 95 and 98% at optimum pH of 2 and 6 was obtained for Fe and Pb ions. Kinetics model followed pseudofirst order as sum of absolute error (EABS) between Qe and Qc greater than that of pseudo second order. Parameters evaluated from isothermal equation (Freundlich and Langmuir) showed that KL and QO for Fe > Pb and R2 for Langmuir> Freundlich. The study reveals the suitability of the adsorbent for sequestering of Fe and Pb ions from industrial wastewater.

Equilibrium Sorption Studies of Hg (II) Ions from Aqueous Solution using Powdered Swamp Arum ( Lasimorpha senegalensis ) Seeds.

The potential of swamp arum ( Lasimorpha senegalensis ) seeds as a low-cost adsorbent for the removal of Hg (II) ions from aqueous solution was investigated in this study. The influence of initial metal concentration on the percent adsorption of Hg (II) ions onto powdered swamp arum seeds was studied in a batch system and the filtrate was analyzed using Atomic Absorption Spectrometry (AAS). The percent adsorbed for 10, 20, 40, 60 and 80 mg/L of the aqueous solution were 97.7, 98.9, 99.3, 99.7, and 96.5% respectively. Three isotherms; Langmuir, Freundlich, and BET were used to model the equilibrium sorption of Hg (II) ions onto powdered swamp arum seeds, with a correlation coefficient of 0.998, 0.784 and0.842 respectively. The Langmuir model fitted the equilibrium data best, with a correlation coefficient of 0.998 and a maximum adsorption capacity qm, of 5.917 mg/g. Thus, indicating monolayer coverage on the adsorbent. The results showed that swamp arum seed have the potential to be applied as alternative lowcost biosorbent in the remediation of heavy metal contamination in waste water.

Développement de matériaux à base de protéines extraites du byssus de la moule bleue Mytilus edulis

Le byssus est un amas de fibres que les moules produisent afin de s’ancrer aux surfaces immergées sous l’eau. Ces fibres sont pourvues de propriétés mécaniques impressionnantes combinant rigidité, élasticité et ténacité élevées. De plus, elles possèdent un comportement d’auto-guérison de leurs propriétés mécaniques en fonction du temps lorsque la contrainte initialement appliquée est retirée. Les propriétés mécaniques de ces fibres sont le résultat de l’agencement hiérarchique de protéines de type copolymère blocs riches en collagène et de la présence de métaux formant des liens sacrificiels réversibles avec certains acides aminés comme les DOPA et les histidines. Bien que cette fibre soit très intéressante pour la production de matériaux grâce à son contenu élevé en collagène potentiellement biocompatible, cette ressource naturelle est traitée comme un déchet par les mytiliculteurs. L’objectif de cette thèse était de valoriser cette fibre en extrayant les protéines pour générer une nouvelle classe de matériaux biomimétiques. Un hydrolysat de protéines de byssus (BPH) riche en acides aminés chargés, i.e. ~30 % mol, et permettant de former des films a pu être généré. Lorsque solubilisé à pH 10.5, le BPH forme un hydrogel contenant des structures en triple hélice de collagène et des feuillets β anti-parallèles intra- et inter-moléculaires. Suite à l’évaporation de l’eau, le film de BPH résultant est insoluble en milieu aqueux à cause des structures secondaires très stables agissant comme points de réticulation effectifs. Les propriétés mécaniques des films de BPH sont modulables en fonction du pH. Au point isoélectrique (pI = 4.5), les interactions électrostatiques entre les charges opposées agissent comme points de réticulation et augmentent la rigidité des films et leur contrainte à la rupture sans affecter la déformation à la rupture. À pH plus élevé ou plus bas que le pI, les performances mécaniques des films sont plus faibles à cause de la répulsion entre les groupements fonctionnels de même charge qui interagissent plutôt avec les molécules d’eau et causent le gonflement de la matrice protéique des films. Le BPH contenant un nombre élevé d’acides aminés chargés et réactifs, nous avons pu réticuler les films de manière covalente à l’aide d’EDC ou de glutaraldéhyde. Les propriétés mécaniques des films sont modulables en fonction de la concentration d’EDC utilisée lors de la réticulation ou en employant du glutaraldéhyde comme agent réticulant. Les films sont à la fois plus rigides et plus forts avec un degré de réticulation élevé, mais perdent leur extensibilité à mesure que les segments libres de s’étirer lors d’une traction deviennent entravés par les points de réticulation. La réticulation augmente également la résistance à la dégradation enzymatique par la collagénase, les films les plus fortement réticulés lui étant pratiquement insensibles. La spectroscopie infrarouge montre enfin que la réticulation entraîne une transition de feuillets β anti-parallèles inter-moléculaires vers des structures de type hélices de collagène/PPII hydratées. Des liens sacrificiels ont été formés dans les films de BPH par traitement au pI et/ou avec différents métaux, i.e. Na+, Ca2+, Fe3+, afin de moduler les propriétés mécaniques statiques et d’évaluer le rôle de ces traitements sur le comportement d’auto-guérison lors de tests mécaniques cycliques avec différents temps de repos. Plus la valence des ions métalliques ajoutés augmente, plus les propriétés mécaniques statiques affichent un module, une contrainte à la rupture et une ténacité élevés sans toutefois affecter la déformation à la rupture, confirmant la formation de liens sacrificiels. Les tests mécaniques cycliques montrent que les traitements au pI ou avec Ca2+ créent des liens sacrificiels ioniques réversibles qui mènent à un processus d’auto-guérison des performances mécaniques dépendant du pH. L’ajout de Fe3+ à différentes concentrations module les performances mécaniques sur un plus large intervalle et la nature plus covalente de son interaction avec les acides aminés permet d’atteindre des valeurs nettement plus élevées que les autres traitements étudiés. Le Fe3+ permet aussi la formation de liens sacrificiels réversibles menant à l’auto-guérison des propriétés mécaniques. Les spectroscopies Raman et infrarouge confirment que le fer crée des liaisons avec plusieurs acides aminés, dont les histidines et les DOPA. Les résultats dans leur ensemble démontrent que les films de BPH sont des hydrogels biomimétiques du byssus qui peuvent être traités ou réticulés de différentes façons afin de moduler leurs performances mécaniques. Ils pourraient ainsi servir de matrices pour des applications potentielles dans le domaine pharmaceutique ou en ingénierie tissulaire.

A Staggered Decameric Assembly of Human C-Reactive Protein Stabilized by Zinc Ions Revealed by X-ray Crystallography

International audience

Engineering a Quantum Many-body Hamiltonian with Trapped Ions

While fault-tolerant quantum computation might still be years away, analog quantum simulators offer a way to leverage current quantum technologies to study classically intractable quantum systems. Cutting edge quantum simulators such as those utilizing ultracold atoms are beginning to study physics which surpass what is classically tractable. As the system sizes of these quantum simulators increase, there are also concurrent gains in the complexity and types of Hamiltonians which can be simulated. In this work, I describe advances toward the realization of an adaptable, tunable quantum simulator capable of surpassing classical computation. We simulate long-ranged Ising and XY spin models which can have global arbitrary transverse and longitudinal fields in addition to individual transverse fields using a linear chain of up to 24 Yb+ 171 ions confined in a linear rf Paul trap. Each qubit is encoded in the ground state hyperfine levels of an ion. Spin-spin interactions are engineered by the application of spin-dependent forces from laser fields, coupling spin to motion. Each spin can be read independently using state-dependent fluorescence. The results here add yet more tools to an ever growing quantum simulation toolbox. One of many challenges has been the coherent manipulation of individual qubits. By using a surprisingly large fourth-order Stark shifts in a clock-state qubit, we demonstrate an ability to individually manipulate spins and apply independent Hamiltonian terms, greatly increasing the range of quantum simulations which can be implemented. As quantum systems grow beyond the capability of classical numerics, a constant question is how to verify a quantum simulation. Here, I present measurements which may provide useful metrics for large system sizes and demonstrate them in a system of up to 24 ions during a classically intractable simulation. The observed values are consistent with extremely large entangled states, as much as ~95% of the system entangled. Finally, we use many of these techniques in order to generate a spin Hamiltonian which fails to thermalize during experimental time scales due to a meta-stable state which is often called prethermal. The observed prethermal state is a new form of prethermalization which arises due to long-range interactions and open boundary conditions, even in the thermodynamic limit. This prethermalization is observed in a system of up to 22 spins. We expect that system sizes can be extended up to 30 spins with only minor upgrades to the current apparatus. These results emphasize that as the technology improves, the techniques and tools developed here can potentially be used to perform simulations which will surpass the capability of even the most sophisticated classical techniques, enabling the study of a whole new regime of quantum many-body physics.

MANIPULATION OF IONS, ELECTRONS, AND PHOTONS IN 2D MATERIALS BY ION INTERCALATION

2D materials have attracted tremendous attention due to their unique physical and chemical properties since the discovery of graphene. Despite these intrinsic properties, various modification methods have been applied to 2D materials that yield even more exciting results. Among all modification methods, the intercalation of 2D materials provides the highest possible doping and/or phase change to the pristine 2D materials. This doping effect highly modifies 2D materials, with extraordinary electrical transport as well as optical, thermal, magnetic, and catalytic properties, which are advantageous for optoelectronics, superconductors, thermoelectronics, catalysis and energy storage applications. To study the property changes of 2D materials, we designed and built a planar nanobattery that allows electrochemical ion intercalation in 2D materials. More importantly, this planar nanobattery enables characterization of electrical, optical and structural properties of 2D materials in situ and real time upon ion intercalation. With this device, we successfully intercalated Li-ions into few layer graphene (FLG) and ultrathin graphite, heavily dopes the graphene to 0.6 x 10^15 /cm2, which simultaneously increased its conductivity and transmittance in the visible range. The intercalated LiC6 single crystallite achieved extraordinary optoelectronic properties, in which an eight-layered Li intercalated FLG achieved transmittance of 91.7% (at 550 nm) and sheet resistance of 3 ohm/sq. We extend the research to obtain scalable, printable graphene based transparent conductors with ion intercalation. Surfactant free, printed reduced graphene oxide transparent conductor thin film with Na-ion intercalation is obtained with transmittance of 79% and sheet resistance of 300 ohm/sq (at 550 nm). The figure of merit is calculated as the best pure rGO based transparent conductors. We further improved the tunability of the reduced graphene oxide film by using two layers of CNT films to sandwich it. The tunable range of rGO film is demonstrated from 0.9 um to 10 um in wavelength. Other ions such as K-ion is also studied of its intercalation chemistry and optical properties in graphitic materials. We also used the in situ characterization tools to understand the fundamental properties and improve the performance of battery electrode materials. We investigated the Na-ion interaction with rGO by in situ Transmission electron microscopy (TEM). For the first time, we observed reversible Na metal cluster (with diameter larger than 10 nm) deposition on rGO surface, which we evidenced with atom-resolved HRTEM image of Na metal and electron diffraction pattern. This discovery leads to a porous reduced graphene oxide sodium ion battery anode with record high reversible specific capacity around 450 mAh/g at 25mA/g, a high rate performance of 200 mAh/g at 250 mA/g, and stable cycling performance up to 750 cycles. In addition, direct observation of irreversible formation of Na2O on rGO unveils the origin of commonly observed low 1st Columbic Efficiency of rGO containing electrodes. Another example for in situ characterization for battery electrode is using the planar nanobattery for 2D MoS2 crystallite. Planar nanobattery allows the intrinsic electrical conductivity measurement with single crystalline 2D battery electrode upon ion intercalation and deintercalation process, which is lacking in conventional battery characterization techniques. We discovered that with a “rapid-charging” process at the first cycle, the lithiated MoS2 undergoes a drastic resistance decrease, which in a regular lithiation process, the resistance always increases after lithiation at its final stage. This discovery leads to a 2- fold increase in specific capacity with with rapid first lithiated MoS2 composite electrode material, compare with the regular first lithiated MoS2 composite electrode material, at current density of 250 mA/g.

Copper ions binding in cu‐alginate gelation

Alginate polysaccharide forms viscous aqueous dispersions and has the ability to form gels in the presence of divalent cations such as calcium and copper. In this work, we have studied cooper ions binding during Cu‐alginate gelation, obtaining quantitative information about the amount and kinetics of cation binding. Our results indicate that copper binding during gelation occurs until a Langmuir‐type equilibrium is reached between bound and free ions in the gel‐contacting solution. The kinetics of metal ions binding can be modeled using Ritchie equation–derived models, allowing the prediction of ionic binding and gel formation temporal evolution. The ratio between cationic and polysaccharide quantities in the gelation system determines the kinetics of gelation and the characteristics of the gel formed. The experimental results and models applied in the work give more insights on alginate gelation and contribute to a reliable design and control of production methods for alginate gel structures.

Caractérisation des mécanismes moléculaires liés à p53 régulant l’expression du gène P2RY6.

Le récepteur P2Y[indice inférieur 6] est un récepteur couplé à une protéine G responsable de l’activation de nombreuses voies de signalisation. Dans l’épithélium du côlon, il participe au maintien de l’équilibre hydrique, mais il a été montré que le récepteur P2Y[indice inférieur 6] participait à l’aggravation des symptômes inflammatoires dans la maladie de Crohn ou dans la colite ulcéreuse. Les maladies inflammatoires de l’intestin sont des facteurs pouvant mener au cancer colorectal. En effet, il existe deux types de cancers colorectaux : le cancer sporadique et le cancer associé à la colite qui se différencient notamment par la séquence d’apparition de mutations génétiques. Par exemple, le gène TP53 est muté de façon tardive dans le cancer colorectal sporadique et muté de façon précoce dans le cancer associé à l’inflammation. Puisque le récepteur P2Y[indice inférieur 6] est impliqué dans la création d’un environnement pro-inflammatoire, nous nous sommes intéressés au rôle de p53 sur l’expression du gène P2RY[indice inférieur 6] et avons formulé l’hypothèse suivante : la présence de TP53 mutant va réguler de façon différentielle l’expression du gène P2RY[indice inférieur 6] dans le cancer colorectal. L’objectif général des travaux est le suivant : caractériser les mécanismes moléculaires liés à TP53 régulant l’expression du gène P2RY[indice inférieur 6] dans le cancer colorectal. Les objectifs spécifiques pour ce projet de recherche sont donc : (1) déterminer et caractériser les régions promotrices du gène P2RY[indice inférieur 6] dans les cellules épithéliales intestinales cancéreuses et (2) étudier l’effet de la protéine p53 de type sauvage ou mutée sur l’expression du récepteur P2Y[indice inférieur 6]. Le gène P2RY[indice inférieur 6] code pour 8 variants d’ARN messagers. Les variants 1, 2, 3, 5, 6, 7 et 8 codent pour l’isoforme 1 du récepteur P2Y[indice inférieur 6], forme connue du récepteur. Le variant 9 code pour l’isoforme 2, non caractérisée. Nos travaux ont permis de mettre en évidence l’existence de quatre régions promotrices potentielles du gène P2RY[indice inférieur 6] et la présence du variant 9, codant pour l’isoforme 2 du récepteur P2Y[indice inférieur 6] dans la lignée cellulaire Caco-2. Nous avons également montré que les formes normale et mutée de p53 régulent de façon différentielle l’expression du récepteur P2Y[indice inférieur 6]. Enfin, le rôle de l’isoforme 2 reste à étudier, mais les tests effectués suggèrent qu’elle est activable par l’UDP.

Développement d’outils moléculaires pour la tomographie d’émission par positrons

Résumé : L’imagerie TEP est une modalité puissante qui permet de suivre d’infimes concentrations de traceurs marqués pour la détection de cancers et d’autres pathologies. Il y a actuellement un intérêt croissant pour le développement de peptides comme outils diagnostiques et de traitement en oncologie. Cet intérêt se justifie entre autres par le fait que les peptides sont tolérants à la présence de chélateurs bifonctionnels ou de groupements prosthétiques pour le marquage avec divers radiométaux (64Cu, T1/2 = 12,7 h, 68Ga, T1/2 = 68 min, etc.) ou le 18F (T1/2 = 109,8 min) sans perte de leur activité biologique. L’objectif des travaux rapportés dans ce document était de développer des outils moléculaires innovateurs et efficaces qui facilitent le marquage de peptides pour l’imagerie TEP. Il s’agit spécifiquement d’un chélateur bifonctionnel et d’une méthode de conjugaison rapide et sélective de groupe prosthétique. Sur un volet, un chélateur bifonctionnel analogue de la lysine avec des ligands méthylhydroxamates a été synthétisé en solution par double bisalkylation. Les résultats préliminaires indiquent une faible chélation avec le Cu(II), mais sont à poursuivre avec les 68Ga et 89Zr. Pour le second volet de radiomarquage au 18F, les procédures synthétiques ont été optimisées en deux étapes, soient le marquage du groupe prothétique et sa conjugaison au peptide. Tout d’abord, des conditions de marquage par une réaction de SNAr en présence de 18F- ont été développées pour donner le groupe prosthétique 18F-thioester nécessaire à la conjugaison. Par la suite, sa conjugaison au peptide par la réaction de ligation chémosélective, ce qui implique trois étapes 1) une transthioestérification favorisée entre les groupements thioester et thiol des segments de peptides; 2) un réarrangement irréversible de l’intermédiaire thioester en N-(oxyalkyl)amide, suivi; 3) du clivage de l’auxiliaire. Par les présents travaux, il a été prouvé que la nouvelle méthodologie en un seul pot réactionnel accélère la réaction et permet le marquage au 18F de peptides non protégés, limitant ainsi les réactions secondaires et le nombre d’étapes après le marquage des peptides. La conjugaison du groupe prothétique à un composé et un peptide modèle se produit en 26-55 min comparativement aux 48 h des conditions originales rapportées. La méthode proposée permet également le marquage de peptides non protégés. Dans le futur, le chélateur bifonctionnel et le groupe prothétique seront conjugués à différents dérivés peptidiques ciblant des récepteurs impliqués dans le cancer et des tests de compétition, de saturation, de biodistribution et d’imagerie µTEP seront effectués.

Effect of residual vanadyl ions on the spectroscopic analysis of humic acids: a multivariate approach.

In a study of the vanadyl (VO2þ)-humic acids system, the residual vanadyl ion suppressed fluorescence and specific electron paramagnetic resonance (EPR) and NMR signals. In the case of NMR, the proton rotating frame relaxation times (T1qH) indicate that this suppression is due to an inefficient H-C cross polarization, which is a consequence of a shortening of T1qH. Principal components analysis (PCA) facilitated the isolation of the effect of the VO2þ ion and indicated that the organic free radical signal was due to at least two paramagnetic centres and that the VO2þ ion preferentially suppressed the species whose electronic density is delocalized over O atoms (greater g-factor). additionally, the newly obtained variables (principal components ? PC) indicated that, as the result of the more intense tillage a relative increase occurred in the accumulation of: (i) recalcitrant structures; (ii) lignin and long-chain alkyl structures; and (iii) organic free radicals with smaller g-factors.