Synthesis of new vegetable oil-based polymeric materials

A crescente procura de recursos fosseis a que se tem assistido nos ultimos anos, tem resultado num crescimento sem precedentes dos precos, com consequencias imprevisiveis e que levara, no espaco de decadas, ao seu inevitavel esgotamento. A procura de um modelo de desenvolvimento sustentavel, baseado em recursos renovaveis e o grande desafio que se coloca a civilizacao no seculo XXI. A biomassa vegetal, atraves das designadas gBio-refinarias h, e uma alternativa logica para a producao de produtos quimicos e de materiais mas tambem de combustiveis e energia. Os oleos vegetais constituem uma das fracoes da biomassa vegetal, cuja exploracao tem merecido redobrada atencao nos ultimos anos, como fonte de materiais e de combustiveis. Assim, a presente dissertacao tem por objetivo o desenvolvimento de novos materiais polimericos derivados de oleos vegetais, seguindo duas abordagens distintas, nomeadamente a preparacao de polimeros atraves de polimerizacao por etapas e polimerizacao em cadeia (Parte B e C, respetivamente). Em primeiro lugar, foram sintetizados poliesteres alifaticos de cadeia longa a partir de monomeros provenientes do oleo de colza (Capitulo III). A auto-metatese do acido erucico com catalisadores de rutenio, seguida de hidrogenacao da ligacao dupla, originou o acido 1,26-hexacosanodioico, que por sua vez foi convertido em hexacosano-1,26-diol. Subsequentemente, a policondensacao do acido ƒ¿,ƒÖ-dicarboxilico de cadeia longa com o hexacosano-1,26-diol originou o poliester 26,26. O diacido C26 foi tambem polimerizado com outros alcano-diois de cadeia curta, nomeadamente o dodecano-1,12-diol e o butano-1,2-diol, produzindo, respetivamente, os poliesteres 12,26 e 4,26. Estes poliesteres de fontes 100% renovaveis possuem valores de Mn na ordem dos 8-14 kDa e valores de PDI entre 2.1 e 2.7. As propriedades destes poliesteres alifaticos foram avaliadas atraves de varias tecnicas, revelando elevada cristalinidade (com uma estrutura cristalina como a do polietileno) e elevadas temperaturas de fusao (74-104 ‹C), cristalizacao (68-92 ‹C) e degradacao (323-386 ‹C). Em segundo lugar, foram sintetizados polimeros lineares termo-reversiveis a partir de derivados do oleo de ricinio (Capitulo IV). Para tal foram preparados monomeros que incorporam aneis furanicos inseridos atraves do acoplamento tiol-eno, e que posteriormente foram polimerizados pela reacao de Diels-Alder (DA) entre os grupos furano (dieno A) e estruturas complementares do tipo maleimida (dienofilo B). Para as polimerizacoes DA foram consideradas duas abordagens diferentes, nomeadamente (i) o uso de monomeros com dois aneis furanicos terminais em conjunto com uma bismaleimida (sistemas AA+BB) e (ii) a utilizacao de um monomero que incorpora ambos os grupos reativos, furano e maleimida, na sua estrutura (sistema AB). Este estudo demonstrou claramente que ambas as estratégias foram bem sucedidas embora com diferentes resultados em termos da natureza dos produtos obtidos. Estes polímeros lineares apresentam valores relativamente baixos de Tg (-40 to -2 °C) devido à natureza flexível dos grupos separadores das funções reativas, e de Mn (4.5-9.0 kDa) dada a observada tendência de ciclização associada a concentrações baixas de monómero. A aplicação da reação de retro-DA aos polímeros em causa confirmou o seu caráter reversível, ou seja, a possibilidade de promover, em condições controladas, a despolimerização com recuperação dos monómeros de partida. Esta particularidade abre caminhos para materiais macromoleculares originais com aplicações promissoras tais como auto-reparação e reciclabilidade. Em terceiro lugar, sintetizaram-se polímeros não-lineares termo-reversíveis a partir de derivados do óleo de ricínio (Capítulo V). Para tal foram preparados monómeros trifuncionais e posteriormente polimerizados através da reação de DA entre os grupos reativos complementares furano/maleimida. Foram consideradas três abordagens distintas para preparar estes polímeros não-lineares, nomeadamente através da utilização de (i) um monómero bisfurânico em combinação com uma trismaleimida (sistema A2+B3) e (ii) um monómero trisfurânico em conjunto com uma bismaleimida (sistema A3+B2) que originaram materiais ramificados ou reticulados, e ainda (iii) a utilização de monómeros assimetricamente substituídos do tipo A2B ou AB2 capazes de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas. Todos os sistemas apresentaram valores de Tg perto de 0 °C, o que era de esperar para estes materiais não-lineares. A aplicação da reação de retro-DA comprovou mais uma vez o caráter termo-reversível das polimerizações em causa. Em quarto lugar e último lugar, foram preparados copolímeros de acetato de vinilo (VAc) com monómeros derivados de óleo de girassol (Capítulo VI). Ésteres vinílicos de ácidos gordos (FAVE) foram sintetizados por transvinilação dos ácidos oleico e linoleico com VAc catalisada por um complexo de irídio. Os monómeros vinílicos preparados foram caracterizados e posteriormente homopolimerizados e copolimerizados com VAc através do uso dos grupos vinílicos terminais como função inicial de polimerização. A variação do tipo e quantidade de monómero FAVE e da quantidade de iniciador radicalar originou copolímeros de VAc com valores de Mn na gama de 1.2-3.0 kDa e valores de Tg de -5 a 16 °C. Os copolímeros foram avaliados em testes de cura oxidativa através das insaturações nas suas cadeias alifáticas para formar materiais reticulados, e os resultados sugerem que eles podem ser sistemas efetivos de cura para aplicações como tintas, vernizes e outros tipos de revestimento. Todos os materiais poliméricos preparados ao longo deste trabalho constituem contribuições atrativas para a área dos polímeros oriundos de recursos renováveis e representam uma prova indiscutível de que os óleos vegetais são percursores promissores de materiais macromoleculares com potenciais aplicações.

Chromatographic analysis and comparison of chemical composition of the samples between olive oils in Europe and some chinese oils

Dissertação de mest., Qualidade em Análises, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Univ. do Algarve, 2013

Studies on the use of drying oils as ingredient in the vulcanization of elastomers

Department of Polymer Science and Rubber Technology, Cochin University of Science and Technology

Effects of fish oil substitution with a mix blend vegetable oil on nutrient digestibility in Murray cod, Maccullochella peelii peelii

The replacement of fish oil with vegetable based oils is a strategy which is increasingly being adopted by the aquafeed industry as an essential component to reduce the reliance on a limited supply of a natural resource, which in turn also provides cost benefits. The aim of the present investigation was to evaluate the lipid and fatty acid digestibility of a mix blend vegetable oil in juvenile Murray cod; an emerging species of increasing interest in the Australian aquaculture sector. Five semi purified experimental diets were formulated with 17% lipid originating from fish oil (FO) which was substituted in 25% increments by blended vegetable oil (VO), formulated using olive oil (12%), palm oil (43%) and linseed oil (45%) to match the major fatty acid classes of the FO.

Significant differences between the dietary treatments with regard to the lipid and individual fatty acid digestibility were recorded. This study clearly demonstrated that in Murray cod fatty acid digestibility decreases with chain length, and inversely increases relative to the degree of unsaturation. The combination of chain length, degree of unsaturation and the melting point of individual fatty acids resulted in the digestibility of PUFA > MUFA > SFA and short chain > longer chain fatty acids. Therefore, the inclusion of a mixed blend vegetable oil resulted in significantly reduced lipid digestibility in juvenile Murray cod.

Effects of Dietary Vitamin B6 Supplementation on Fillet Fatty Acid Composition and Fatty Acid Metabolism of Rainbow Trout Fed Vegetable Oil Based Diets

Fish oil replacement in aquaculture feeds results in major modifications to the fatty acid makeup of cultured fish. Therefore, in vivo fatty acid biosynthesis has been a topic of considerable research interest. Evidence suggests that pyridoxine (vitamin B₆) plays a role in fatty acid metabolism, and in particular, the biosynthesis of LC-PUFA has been demonstrated in mammals. However, there is little information on the effects of dietary pyridoxine availability in fish fed diets lacking LC-PUFA. This study demonstrates a relationship between dietary pyridoxine supplementation and fatty acid metabolism in rainbow trout. In particular, the dietary pyridoxine level was shown to modulate and positively stimulate the activity of the fatty acid elongase and Δ-6 and Δ-5 desaturase enzymes, deduced by the whole-body fatty acid balance method. This activity was insufficient to compensate for a diet lacking in LC-PUFA but does highlight potential strategies to maximize this activity in cultured fish, especially when fish oil is replaced with vegetable oils.

Performance and carcass characteristics of Nellore young bulls fed different sources of oils, protected or not from rumen degradation

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Antioxidant potential of oregano (Oreganum vulgare L.), basil (Ocimum basilicum L.) and thyme (Thymus vulgaris L.): application of oleoresins in vegetable oil

Por razões econômicas e de proteção à saúde, pesquisas têm sido dirigidas para ampliar a estabilidade dos óleos vegetais. Existe uma tendência para a adição de antioxidantes naturais, em particular, um crescente interesse em ervas e especiarias. Desta forma, os objetivos deste trabalho foram avaliar o potencial antioxidante das oleorresinas de orégano, manjericão e tomilho e seu comportamento ao serem aplicadas ao óleo de soja em diferentes concentrações. Numa primeira etapa foi determinada a atividade antioxidante pelo sistema β-caroteno/ácido linoleico e a quantificação de compostos fenólicos totais. Posteriormente, foram adicionadas ao óleo de soja diferentes concentrações das oleorresinas (500 a 3000 mg.kg-1) e analisado seu potencial antioxidante por meio da estabilidade oxidativa utilizando o Rancimat. A concentração de 3000 mg.kg-1das oleorresinas de orégano e tomilho foi a que apresentou melhor estabilidade oxidativa ao óleo de soja, o que as tornam alternativa natural na conservação de óleos vegetais.

Characterization of the Pulp and Kernel Oils from Syagrus oleracea, Syagrus romanzoffiana, and Acrocomia aculeata

Vegetable oils are important sources of essential fatty acids. It is, therefore, important to characterize plant species that can be used as new oil sources. This study aimed to characterize the oils from guariroba (Syagrus oleracea), jeriva (Syagrus romanzoffiana), and macauba (Acrocomia aculeata). The physicochemical characterization was performed using official analytical methods for oils and fats, free fatty acids, peroxide value, refractive index, iodine value, saponification number, and unsaponifiable matter. The oxidative stability was determined using the Rancimat at 110 degrees C. The fatty acid composition was performed by gas chromatography. The results were submitted to Tukey's test for the medium to 5% using the ESTAT program. The pulp oils were more unsaturated than kernel oils, as evidenced by the higher refractive index and iodine value, especially the macauba pulp oil which gave 1.4556 and 80 g I(2)/100 g, respectively, for these indices. The kernel oils were less altered by oxidative process and had high induction period, free fatty acids below 0.5%, and peroxide value around 0.19 meq/kg. The guariroba kernel oil showed the largest induction period, 91.82 h.

Screening and confirmation of PAHs in vegetable oil samples by use of supercritical fluid extraction in conjunction with liquid chromatography and fluorimetric detection

A fast, simple, non-destructive method for the direct screening of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in vegetable oil samples is proposed. The method uses a supercritical fluid extraction (SFE) system coupled on-line with a fluorimetric detector to determine PAHs. This special assembly avoids the main problems encountered in the determination of PAHs in complex matrices such as vegetable oils. PAHs are selectively extracted by using silica gel in the thimble and cleaned up by passage through a C18 column. Interferences are preferentially retained by the silica gel during the SFE process while PAHs are adsorbed in the C18 column and the remainder of the matrix is sent to waste. Finally, the C18 column is purged to remove residual CO2 gas and adsorbed PAHs are recovered by desorption with a solvent. The extracts from positive samples are subsequently analyzed by liquid chromatography (LC) with fluorescence detection. The proposed method allows the confirmation of vegetable oil safety and hence provides a new tool for consumer protection. (C) 2004 Elsevier B.V. All rights reserved.

Quality traits and lipid composition of meat from Nellore young bulls fed with different oils either protected or unprotected from rumen degradation

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Influence of vegetable oil in the viscosity of biodiesel-a review

Viscosity is a measure fluid resistance to flowing, affecting the fuel spray in the combustion chamber and, by this way, thus the formation of carbon deposits. The analysis of the influence of vegetable oil viscosity in biodiesel seems appropriate, because biodiesel viscosity is a function of vegetable oil. The increase of the fuel viscosity, promoted by biodiesel, has a major impact on the dynamics of jet fuel, increasing its speed and distance of penetration, obtaining therefore an increase in the amount of turbulent movement of the jet and thus an increase in the rate of preparation of the mixture, air-fuel, when adding biodiesel to diesel oil. The negative effect of this higher fuel viscosity is the increase of the wear of the train of gears, cam shaft, and valve push rod of all the injection pumps due to the higher pressure of injection. The viscosity of biodiesel is influenced by the size of its molecule and by the increase of molecule insaturations, is directly related with its origin vegetable oil or fat. This study is a review of the influence of vegetable oils in viscosity of biodiesel. Copyright © 2008 SAE International.

Characterization and fatty acids profile of the oils from Amazon nuts and walnuts: Characterization and fatty acids profile of the oilseeds

Purpose: The purpose of this paper is to characterize oils extracted from Bertholletia excelsa, Lecythis pisonis, Dipteryx lacunifera, Carya illinoensis and Juglans regia, regarding their characterization and fatty acid profile. Design/methodology/approach: The oils were extracted from oilseeds by cold pressing and physico-chemical characterization was performed by using standard methods for oils and fats. The oxidative stability and fatty acid profile also were determined. Findings: According to the results, the physico-chemical properties of oils from nuts and walnuts were comparable to those of good quality conventional oils. The oil seeds are a good source of unsaturated fatty acids, especially oleic and linoleic acids. Research limitations/implications: Implies the identification of fatty acid profile and physico-chemical properties of oils extracted from nuts and walnuts, and to prevent certain types of diseases. Originality/value: The paper identifies a new source of essential fatty acids extracted from oilseeds. © Emerald Group Publishing Limited.

Thermophysical properties of cotton, canola, sunflower and soybean oils as a function of temperature

Vegetable oils are used in the industry of processed food, including deep-fat frying. This work determined data on the thermophysical properties of cotton, canola, sunflower, corn, and soybean oils. Thermal conductivity, heat capacity, density, and viscosity were measured within the temperature range of 299.15-433.15 K. The data showed that the temperature influenced the thermophysical properties of the oils studied. The developed correlations could be used to predict these properties within the range of temperatures studied. © 2013 Copyright Taylor and Francis Group, LLC.