Riduzione del rumore nelle misure di deformazione tramite correlazione digitale di immagini

L'elaborato si propone di esplorare e mettere a punto metodi di filtraggio del rumore nelle misure di deformazione tramite correlazione digitale di immagini. Tali strategie vengono perseguite inizialmente tramite filtraggio delle immmagini in ingresso, successivamente tramite filtraggio nel dominio delle frequenze spaziali delle distribuzioni di deformazione ed infine tramite filtraggio nel dominio temporale di immagini e distribuzioni di deformazione.

Studio sull'applicazione di derivati dell'ammina di betti chirali in sistemi catalitici organici

In this thesis, the development of asymmetric α-alkylation of aldehydes using two new organocatalysts is described. Nowadays organocatalized asymmetric synthesis uses preferentially primary or secondary amines. In our case two new Betti bases derivatives have been used as organocatalysts. We tried to find a method based on resolution to obtain both enantiomers with ee major than 90%. At the end we tried them in an organocatalytic processes which involve indole derivatives and aldehydes as substrates. In questa tesi è descritto lo sviluppo del processo di alfa-alchilazione di aldeidi utilizzando due nuovi catalizzatori organici chirali. Al giorno d’oggi la sintesi asimmetrica organo catalitica sfrutta principalmente ammine primarie e secondarie chirali. Come organo catalizzatori, sono stati utilizzati due nuovi derivati della base di Betti. E’ stato ricercato un metodo che permettesse di risolvere entrambi gli enantiomeri e che permettesse di ottenere un eccesso enantiomerico maggiore del 90%. Infine questi catalizzatori sono stati utilizzati e ottimizzati in micro-processi che utilizzano un substrato indolico e di un’aldeide.

Andamenti temporali, display comportamentali, attività respiratoria e profili endocrini in Odobenus rosmarus presso l'Oceanogràfic di Valencia

Il presente studio è stato progettato e articolato includendo tre approcci disciplinari sviluppati parallelamente al fine di ottenere dati etologici, endocrinologici, e respiratori riguardo cinque esemplari di trichecho del pacifico (Odobenus rosmarus) ospitati presso l’Oceanografic di Valencia. Il periodo di campionamento si è sviluppato in un lasso di tempo di 12 settimane durante le quali sono stati raccolti dati riguardo i tre ambiti di studio. La raccolta di dati etologici è stata effettuata per mezzo di supporto video il quale ha permesso di generare un totale di 72 ore di filmato. Attraverso l’analisi del materiale multimediale è stato possibile elaborare un catalogo comportamentale con annesso un catalogo video atto alla semplificazione di riconoscimento dei vari moduli comportamentali; la revisione della documentazione video è stata effettuata mediante il software Noldus “Observer 5.0” che si è resa necessaria per la quantificazione dei singoli comportamenti osservati durante il periodo di studio. Succesivamente i dati ottenuti sono stati sottoposti ad analisi statistica al fine di poter valutare le differenze e le analogie comportamentali dei due soggetti principali nell’arco della singola giornata e durante le dodici settimane di analisi. In concomitanza col campionamento video, si è proceduto ialla raccolta dei dati relativi ai pattern respiratori al fine di valutare la durata delle apnee in ambiente controllato. In seguito è stato effettuato un approccio endocrinologico al fine di valutare la possibilità di rilevare e quantificare glucorticoidi quali cortisolo, testosterone e progesterone presenti nei campioni. Si è ricorso alla raccolta di materiale salivare in alternativa al campionamento ematico in modo da stabilire l’effettiva efficacia del metodo. I campioni sono stati poi processati mediante RIA e i livelli ormonali ottenuti sono stati utilizzati per effettuare una comparazione con il manifestarsi dei moduli comportamentali osservati è analizzarne le correlazioni presenti e osservarne gli effetti sull’espressione etologica.

Studio della funzionalizzazione di materiali polimerici con complessi di iridio luminescenti

Sono stati sintetizzati materiali polimerici contenenti complessi di iridio luminescenti. In particolare è stato messa a punto una via sintetica per la funzionalizzazione del gruppo terminale di catene metacriliche ottenute mediante ATRP.

Sovratensioni atmosferiche in linee elettriche miste di tipo aerea-cavo affluenti a stazioni di trasformazione

L’obiettivo di questa tesi di laurea è stato la valutazione delle sovratensioni generate da una scarica atmosferica in linee miste di tipo aerea-cavo affluenti a stazioni di trasformazione. Lo studio si è incentrato sul caso della fulminazione diretta su una fase della linea aerea, il cosiddetto shielding failure, nella situazione peggiore ovvero senza innesco degli spinterometri posti a protezione della catena di isolatori. Applicando la teoria dei diagrammi a graticcio, è stata studiata la propagazione di un’onda di tensione (gradino, triangolo rettangolo e triangolo scaleno), generata da una scarica atmosferica, lungo tre particolari configurazioni di una linea mista AT 132 kV. In particolare, è stato implementato un codice di calcolo in Matlab, con il quale sono state determinate le componenti riflesse, che si formano quando l’onda di tensione incidente va ad impattare nei punti di discontinuità d’impedenza d’onda della linea mista. Tale calcolo ha consentito sia la rappresentazione temporale del transitorio, sia la determinazione del valore di cresta raggiunto dalla sovratensione, in particolari punti sensibili della linea, quali le estremità della linea in cavo ed il collegamento con il trasformatore. Il calcolo analitico è stato poi confrontato con i risultati delle simulazioni relative alla fulminazione diretta su una fase della linea aerea, eseguite con il software EMTPWorks. Il lavoro si è incentrato in particolar modo, sulla determinazione del modello che va a simulare la linea mista presa in considerazione, anche mediante il confronto con un noto caso di studio riportato sulle pubblicazioni.

Sintesi e caratterizzazione di complessi misti Ir(iii)-Eu(iii) per l'emissione di luce bianca

Diodi organici emettitori di luce bianca (WOLEDs) sono dei dispositivi promettenti per la realizzazione di sorgenti luminose a basso consumo di energia, in quanto essi combinano un’alta efficienza e bassi costi di produzione con l’interessante caratteristica di poter produrre grandi superfici che emettono luce bianca di buona qualità. Tuttavia, la durata, le prestazioni e i costi devono ancora essere ottimizzati affinché i WOLEDs possano diventare commercialmente competitivi con le altre più comuni fonti di illuminazione; in particolare è necessario migliorare la stabilità e l’efficienza degli emettitori. Nella presente tesi viene trattata la sintesi di molecole organometalliche a singolo componente per ottenere un’elettroluminescenza di un bianco più puro possibile. In particolare l’attenzione è stata rivolta all’ottenimento di complessi eterometallici Ir-Eu. Sono stati sintetizzati tre diversi dimeri di Ir (III), con sistemi fenilpiridinici variamente fluorurati come leganti; a secondo del tipo di legante si hanno delle variazioni delle proprietà fotofisiche del complesso di Ir (III) successivamente prodotto. In seguito sono stati sintetizzati leganti bifunzionali contenenti un’unità isocianuro (in grado di coordinare selettivamente l’Iridio) e un gruppo acetilacetonato (in grado di coordinare selettivamente l’Europio). Tali leganti sono stati poi impiegati per formare il complesso di Eu (III). Infine, la reazione tra i dimeri di Ir (III) e il complesso di Eu (III) ha portato alla formazione dei complessi eterometallici Ir-Eu, che sono stati poi caratterizzati sia strutturalmente che fotofisicamente. Grazie ai due diversi centri emissivi presenti nella stessa molecola si è ottenuta una complessiva luce bianca.

Sintesi enantioselettiva di atropisomeri non-biarilici via organocatalisi: alchilazione di Friedel-Crafts asimmetrica tra indenoni 4-sostituiti e β-naftoli

La reazione di Friedel-Crafts (F-C) rappresenta una delle più importanti e potenti vie per generare un nuovo legame C-C tra un sistema aromatico elettron-ricco e un appropriato elettrofilo. Durante gli ultimi anni l’organocatalisi si è dimostrata essere un’appropriata strategia per realizzare questa importante trasformazione in maniera enantioselettiva. Per quanto riguarda l’amminocatalisi, la reazione di F-C è stata insistentemente studiata su aldeidi α,β-insature utilizzando ammine secondarie chirali, ma ammine primarie basate sulla struttura degli alcaloidi della cincona sono catalizzatori privilegiati per l’attivazione di chetoni. In questa tesi, viene descritto lo sviluppo di un’alchilazione di F-C asimmetrica di appropriati indenoni attraverso la strategia per ione imminio. Opportuni naftoli sono stati utilizzati come nucleofili per ottenere con buone rese e stereocontrollo composti con possibili attività biologiche.

Regio- e stereocontrollo nell'addizione viniloga di alchilidenossindoli a nitrostireni via organocatalisi.

The topic of this work is the simultaneous activation, promoted by 9-epi-NH2-DHQA-TU, of alkylideneoxindole and nistirene derivatives, respectively via base catalysis and hydrogen-bond catalysis. The chosen substrates, of high biological interest, are used as starting materials for a vinylogous Michael addition where we wish to control the stereochemistry of the two asymmetric carbons far away from the active site, respectively in γ and δ position. Due to the particular structure of the starting oxindoles, it is hereby presented the first variant of this reaction performed at its highest level of stereochemical complexity. It is possible as a matter of fact, to generate 24 isomers of the product. Specifically, given that the nucleophilic attack can occur from various, non equivalent regions of the starting molecule, our main goal was to achieve a complete regio- and stereocontrol of the reaction. We have verified that the reported organocatalyzed vinylogous reaction represents a valid integration of the metal-catalyzed one, since it affords highly stereochemically complex products in good to high yields and excellent optical purity.

Sintesi di leganti ciclopentadienonici e piridilimidazolici per complessi metallici. Metodo classico e microonde a confronto

In questo elaborato è stata messa a punto una procedura sintetica, semplice e veloce che sfrutta la tecnica microonde per la sintesi di tetraarilciclopentadienoni variamente sostituiti mediante una condensazione bis-aldolica tra 1,3 difenilacetone con dichetoni aromatici variamente sostituiti. Questa nuova tecnica consente di ottenere tetraarilciclopentadienoni con rese da basse a buone in 25 minuti a 70°C. La stessa procedura sintetica è stata valutata per ottenere leganti piridilimidazolici, usando come fonte di azoto NH4OAc. Basse rese e la formazione di svariati sottoprodotti ha diretto lo studio verso un approccio classico per la sintesi di questi sistemi. I leganti piridilimidazolici sono stati poi impiegati per la sintesi di complessi di Zn(II) luminescenti, i quali sono stati caratterizzati anche da un punto di vista fotofisico.

Preparazione e caratterizzazione di catalizzatori PdCu/MCM-41 e loro utilizzo nella reazione di idrodeclorurazione

La necessità di raggiungere la sostenibilità ambientale delle produzioni industriali rappresenta un motore di sviluppo per tecnologie impiantistiche innovative e nuove filosofie produttive. Ad esempio, la necessità di promuovere lo smaltimento dei clorofluorocarburi, causa i loro dimostrati effetti dannosi sullo strato di ozono stratosferico, ha promosso lo sviluppo di nuovi processi industriali[1]. In questo ambito ha acquisito sempre maggior importanza la reazione di idrodeclorurazione, in particolare, rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati insaturi che mostrino caratteristiche interessanti per la produzione di polimeri con specifiche proprietà di resistenza meccanica, termica e chimica[2]. In questo lavoro di tesi sono stati studiati catalizzatori innovativi per la reazione di idrodeclorurazione in presenza di H2 di un etere clorofluorurato prodotto dalla Solvay Specialty Polymers Italy (1,2dicloro 1,2,2-trifluoro-1-trifluorometossi etano - AM) per la produzione di perfluorometilviniletere (MVE).

Studi preliminari per la realizzazione di una cella a biocombustibile alimentata a NADH e ossigeno

Scopo del presente lavoro di ricerca è lo sviluppo in vitro di un processo elettrochimico che mimi la fosforilazione ossidativa, interfacciato ad una cella a biocombustibile, nell’ottica di sostituire il procedimento artificiale a quello naturale. Ciò permetterebbe di veicolare gli elettroni generati dal metabolismo cellulare su un circuito esterno, sfruttandoli come fonte di energia elettrica. In particolare si è studiato ed ottimizzato il meccanismo di ossidazione del NADH, accoppiato alla reazione di riduzione dell’ossigeno. L’enzima utilizzato per la realizzazione di tale dispositivo è la Diaforasi; questo, ossidando il NADH nel comparto anodico, immette elettroni nel circuito esterno attraverso un mediatore redox, capace di veicolarli fino alla superficie dell’elettrodo. Da qui gli elettroni giungono al compartimento catodico dove riducono l’ossidante disciolto in soluzione.

Addizione coniugata di Michael atroposelettiva di composti 1,3-dicarbonilici su derivati maleimmidici

L'obiettivo di questa tesi sperimentale è quello di effettuare una reazione di addizione coniugata di Michael di sistemi 1,3-dicarbonilici atroposelettiva su substrati maleimmidici oppurtanamente sostituiti, catalizzata da derivati di alcaloidi naturali della Cinchona. Tale processo risulta importante ed innovativo in quanto si vuole ottenere una reazione di desimmetrizzazione atroposelettiva, contemporaneamente dell'asse prochirale e dei due atomi di carbonio del doppio legame della maleimmide stessa. Partendo dalla reazione di addizione del 2-acetilciclopetanone sulla (N-(2-tert- Butil)fenil)maleimmide, mediante reazioni di screening sono state determinate le condizioni ottimali. Si è poi proceduto a verificare l'estendibilità della reazione verso differenti substrati. Infine si è verificata la stabilità dell'asse di rotazione bloccato neosintetizzato. La sintesi di tali composti è importante per la possibilità di poter successivamente derivatizzare i gruppi sostituenti, in modo da creare building blocks per lo sviluppo di molecole ben più complesse.

Nuove vie di sintesi dell'idrossitirosolo

L’idrossitirosolo (3,4-diidrossifeniletanolo) è uno degli antiossidanti naturali più potenti e con molte proprietà benefiche sull'organismo umano ed è per questo molto pregiato. In natura, l’idrossitirosolo è presente nelle olive e in quantità maggiori nelle foglie dell’olivo. L’obiettivo di questo lavoro di tesi ha riguardato lo studio esplorativo di vie di sintesi alternative per l’idrossitirosolo che partissero da reagenti a basso costo e green, attraverso la catalisi eterogenea e utilizzando acqua come solvente. Sulla base di questi requisiti abbiamo delineato un progetto per la sintesi che, partendo dal catecolo (o dal suo omologo guaiacolo), prevede l’introduzione di una catena C2 sull’anello aromatico (reazione già nota a livello industriale per la sintesi della vanillina)seguita da una riduzione one pot del derivato mandelico a dare il prodotto di interesse, l’idrossitirosolo. L’obiettivo posto è pertanto molto ambizioso e consente di ottenere l’idrossitirosolo in soli due passaggi sintetici in catalisi eterogenea a partire da reagenti green e a basso costo.

Espressione della proteina CRM197 in escherichia coli e purificazione mediante cromatografia di affinità

In questo lavoro di tesi sono stati confrontati diversi protocolli per la purificazione della proteina CRM197 mediante cromatografia di affinità a cationi divalenti. Il CRM197 è una variante della tossina difterica caratterizzata da stessa massa molecolare e struttura. A causa di un’unica mutazione (G52E), tale variante è atossica e presenta numerose applicazioni in campo farmaceutico (in particolare nella preparazione di vaccini coniugati). Fino ad ora, per la produzione del CRM197 è stato utilizzato il ceppo originale di derivazione, cioè Corynebacterium diphteriae, e la produzione eterologa nel batterio Escherichia coli ha mostrato notevoli difficoltà. In particolare, mentre è stato possibile definire un valido protocollo di sovraespressione e di estrazione proteica, le fasi successive di purificazione e di refolding (rinaturazione) sono ancora problematiche e causano basse rese finali, ostacolando le prospettive di scale-up su scala industriale. Il CRM197, infatti, per le sue caratteristiche strutturali, come l’elevata percentuale di amminoacidi idrofobici e la presenza di foglietti β esposti al solvente, è suscettibile alla formazione di aggregati insolubili che impone, lungo tutto il processo, il controllo delle interazioni idrofobiche (con agenti denaturanti e/o detergenti). In un precedente lavoro di tesi, è stato sviluppato un protocollo valido per ottenere un’elevata espressione proteica intracellulare. Il primo passaggio di purificazione prevede una cromatografia di affinità su colonna che viene sfruttata anche per eseguire il refolding proteico. Tuttavia, durante la messa a punto di tale processo, sono stati osservati evidenti fenomeni di aggregazione della proteina, oltre all’instaurarsi di legami aspecifici proteina-proteina o proteina-resina cromatografica. In questo lavoro di tesi sono state affrontate alcune problematiche legate a tale passaggio di purificazione per cercare di individuare le condizioni ottimali per ottenere il CRM197 in forma nativa e biologicamente attiva.