Lanthanide speciation in potential SANEX and GANEX actinide/ 2 lanthanide separations using Tetra-N-Donor extractants

Lanthanide(III) complexes with N-donor ex-tractants, which exhibit the potential for the separation of minor actinides from lanthanides in the management of spent nuclear fuel, have been directly synthesized and characterized in both solution and solid states. Crystal structures of the Pr3+, Eu3+, Tb3+, and Yb3+ complexes of 6,6′-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-benzotriazin3-yl)-1,10-phenanthroline(CyMe4-BTPhen) and the Pr3+, Eu3+, and Tb3+ complexes of 2,9-bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-benzotria-zin-3-yl)-2,2′-bypyridine (CyMe4-BTBP) were obtained. The majority of these structures displayed coordination of two ofthe tetra-N-donor ligands to each Ln3+ ion, even when in some cases the complexations were performed with equimolar amounts of lanthanide and N-donor ligand. The structures showed that generally the lighter lanthanides had their coordination spheres completed by a bidentate nitrate ion, giving a 2+ charged complex cation, whereas the structures of the heavier lanthanides displayed tricationic complex species with a single water molecule completing their coordination environments. Electronic absorption spectroscopic titrations showed formation of the 1:2 Ln3+/LN4‑donor species (Ln = Pr3+, Eu3+, Tb3+) in methanol when the N-donor ligand was in excess. When the Ln3+ ion was in excess, evidence for formation of a 1:1 Ln3+/LN4‑donor complex species was observed. Luminescent lifetime studies of mixtures of Eu3+ with excess CyMe4-BTBP and CyMe4-BTPhen in methanol indicated that the nitrate-coordinated species is dominant in solution. X-ray absorption spectra of Eu3+ and Tb3+ species, formed by extraction from an acidic aqueous phase into an organic solution consisting of excess N-donor extractant in pure cyclohexanone or 30% tri-n-butyl phosphate (TBP) in cyclohexanone, were obtained. The presence of TBP in the organic phase did not alter lanthanide speciation. Extended X-ray absorption fine structure data from these spectra were fitted using chemical models established by crystallography and solution spectroscopy and showed the dominant lanthanide species in the bulk organic phase was a 1:2 Ln3+/LN‑donor species.

Spurenanalyse von Uran und Plutonium sowie Speziationsuntersuchungen an Plutonium mit massenspektrometrischen und kapillarelektrophoretischen Methoden

Die Elemente Uran und Plutonium besitzen seit Entdeckung der Kernspaltung und der technischen Nutzung der Kernenergie eine globale Bedeutung. So trägt Pu hauptsächlich zur Radiotoxizität von abgebrannten Brennelementen bei und erfordert im Falle einer Endlagerung in einer tiefen geologischen Formation einen sicheren Verschluss für bis zu einer Million Jahre. Das Wissen über die vorliegenden chemischen Spezies ist dabei entscheidend für das Verständnis der chemisch-physikalischen Wechselwirkungen im jeweiligen geochemischen System, insbesondere mit dem Wirtsgestein (hier Ton) und den allgegenwärtigen Huminstoffen (hier Fulvinsäure). Längerfristig sind so Vorhersagen über einen Transport des hochradioaktiven Abfalls nach Auslaugung und Austritt aus einem Endlager bis in die Biosphäre möglich. Gerade der Ultraspurenbereich, im Fernfeld eines Endlagers zu erwarten, ist dabei von besonderem Interesse. Darüber hinaus machen nuklearforensische Untersuchungen – in Hinblick auf illegal benutztes Nuklearmaterial, Schmuggel oder Nuklearterrorismus – zur Bestimmung der Herkunft, des Alters oder der Radiotoxizität isotopenselektive Nachweismethoden im Ultraspurenbereich notwendig. Im Rahmen dieser Arbeit wurden hierfür die Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) zur isotopenselektiven Spuren- und Ultraspurenanalyse von U und Pu sowie die Kapillarelektrophorese (CE) gekoppelt an die induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Massenspektrometrie (CE-ICP-MS) zur Speziation von Pu eingesetzt. Für den isotopenselektiven Nachweis von Ultraspurenmengen von Uran mittels RIMS wurden vorbereitende Studien durchgeführt und mehrere zweifach resonante Anregungsleitern mit nicht-resonanter Ionisation untersucht. Eine Effizienz von ca. 10^-10 bei einer Nachweisgrenze von 10^12 Atomen U-238 konnte erzielt werden. In Zusammenarbeit mit dem Institut für Radiochemie, TU München, wurde mittels RIMS die Isotopenzusammensetzung von Plutonium, abgetrennt aus einem panzerbrechenden Urangeschoss aus dem Kosovokonflikt, bestimmt und dieses als Waffenplutonium mit einem Gehalt von 15 pg Pu-239/g Uran identifiziert. Rückschlüsse über Herkunft und Alter des Plutoniums konnten daraus gewonnen werden. Für Studien zur Umweltüberwachung von Plutonium in Rheinland-Pfalz wurden Grund-, Oberflächen- und Klärwasserproben mittels RIMS untersucht. Oberhalb der Nachweisgrenze von ca. 10^7 Atomen Pu-239/500 mL konnte kein signifikanter Gehalt bestimmt werden. Zusätzlich wurden Klärschlammproben untersucht, wobei in einer Probe 5,1*10^7 Atome Pu-239/g gemessen wurde, was auf eine Anreicherung von Pu im Klärschlamm aus großen Wasservolumina hindeuten könnte. Speziationsuntersuchungen von Plutonium in Kontakt mit Fulvinsäure und dem Tonmineral Kaolinit wurden in Hinblick auf die Wechselwirkungen im Umfeld eines nuklearen Endlagers durchgeführt. Die Redoxkinetik von Pu(VI) in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure zeigt eine mit steigendem pH zunehmend schnellere und vollständige Reduktion und ein vergleichbares Verhalten zur Huminsäure. Für ein Plutoniumgemisch aus allen vier umweltrelevanten Oxidationsstufen in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure konnte nach ca. 1 Monat Kontaktzeit eine fasst vollständige Reduktion zum tri- und tetravalenten Pu beobachtet werden. Sorptionsuntersuchungen der stabilsten Oxidationsstufe, Pu(IV), in Kontakt mit Kaolinit bei pH = 0 bis 13 im Konzentrationsbereich 10^-7 bis 10^-9 mol/L verdeutlichen das ausgeprägte Sorptionsverhalten von Pu(IV) (ca. 60% bis 90% Sorption) im umweltrelevanten pH-Bereich bei einem Einsetzen der Sorption bei pH = 0 bis 2. Im Rahmen des "Colloid and Radionuclide Retardation" (CRR) Experiments im Felslabor Grimsel, Schweizer Alpen, wurde in Zusammenarbeit mit dem Institut für Nukleare Entsorgung, Karlsruhe, die kolloidgetragene Migration von Pu(IV) in einem Grundwasserstrom durch Scherzonen im Granitgestein unter umweltrelevanten Bedingungen untersucht. Bei Zugabe von im Grundwasser stabilen Bentonitkolloiden – Bentonit wird als ein geeignetes Verschlussmaterial für nukleare Abfälle erforscht – konnte ein erhöhter Transport des Pu(IV) beobachtet werden, der durch Sorption des Pu an die mobilen Kolloide hervorgerufen wird. Zur Speziation von Plutonium im Ultraspurenbereich wurde im Rahmen dieser Arbeit an der Entwicklung der Kopplung der CE mit der sehr sensitiven RIMS gearbeitet. Das Prinzip der offline-Kopplung basiert auf dem Sammeln der zu unterschiedlichen Zeiten am Ende der Kapillare eluierten Oxidationsstufen in einzelnen Fraktionen. Aus jeder Fraktion wird ein eigenes Filament hergestellt und mit RIMS auf seinen Plutoniumgehalt untersucht. Eine erste Validierung der Methode konnte durch Bestimmung der Oxidationsstufenzusammensetzung eines bekannten Gemischs erfolgreich für einen Gehalt von ca. 6*10^9 Atome Pu-239 durchgeführt werden. Dies stellt einen möglichen Zugang zu dem erwarteten Konzentrationsbereich im Fernfeld eines Endlagers dar.

Speciation of tetravalent plutonium in contact with humic substances and kaolinite under environmental conditions

Plutonium represents the major contribution to the radiotoxicity of spent nuclear fuel over storage times of up to several hundred thousand years. The speciation of plutonium in aquifer systems is important in order to assess the risks of high-level nuclear waste disposal and to acquire a deep knowledge of the mobilization and immobilization behavior of plutonium. In aqueous solutions, plutonium can coexist in four oxidation states and each one of them has different chemical and physical behavior. Tetravalent plutonium is the most abundant under natural conditions. Therefore, detailed speciation studies of tetravalent plutonium in contact with humic substances (HS) and kaolinite as a model clay mineral have been performed in this work. Plutonium is present in the environment at an ultratrace level. Therefore, speciation of Pu at the ultratrace level is mandatory. Capillary electrophoresis (CE) coupled to resonance ionization mass spectrometry (RIMS) was used as a new speciation method. CE-RIMS enables to improve the detection limit for plutonium species by 2 to 3 orders of magnitude compared to the previously developed CE-ICP-MS. For understanding the behavior of Pu(IV) in aqueous systems, redox reactions, complexation, and sorption behavior of plutonium were studied. The redox behavior of plutonium in contact with humic acid (HA) and fulvic acid (FA) was investigated. A relatively fast reduction of Pu(VI) in contact with HS was observed. It was mainly reduced to Pu(IV) and Pu(III) within a couple of weeks. The time dependence of the Pu(IV) complexation with Aldrich HA was investigated and a complex constant (logßLC) between 6.4 - 8.4 of Pu(IV) was determined by means of ultrafiltration taking into account the loading capacity (LC). The sorption of tetravalent plutonium onto kaolinite was investigated as a function of pH in batch experiments under aerobic and anaerobic conditions. The sorption edge was found at about pH = 1 and a maximum sorption at around pH = 8.5. In the presence of CO2 at pH > 8.5, the sorption of plutonium was decreased probably due to the formation of soluble carbonate complexes. For comparison, the sorption of Th(IV) onto kaolinite was also investigated and consistent results were found. The Pu(IV) sorption onto kaolinite was studied by XANES and EXAFS at pH 1, 4, 9 and the sorbed species on kaolinite surface was Pu(IV). Depending on the pH, only 1 - 10 % of the sorbed plutonium is desorbed from kaolinite and released into a fresh solution at the same pH value. Furthermore, the sorption of HS onto kaolinite was studied as a function of pH at varying concentrations of HS, as a prerequisite to understand the more complex ternary system. The sorption of HA onto kaolinite was found to be higher than that of FA. The investigation of the ternary systems (plutonium-kaolinite-humic substances) is performed as a function of pH, concentration of HS, and the sequences of adding the reactants. The presence of HS strongly influences the sorption of Pu(IV) onto kaolinite over the entire pH range. For comparison, the influence of HS on the sorption of Th(IV) onto kaolinite was also investigated and a good agreement with the results of Pu(IV) was obtained.

Massenspektrometrische Untersuchungen des Komplexierungsverhaltens von Actinid-Ionen in Lösung

Da die Langzeit-Radiotoxizität von abgebrannten Kernbrennstoffen von Plutonium und den minoren Actiniden dominiert wird, sind diese Elemente im Fokus der Untersuchungen bezüglich der Entsorgung der radioaktiven Abfälle.rnUm ein besseres Verständnis der Selektivität der Partitioning-Liganden BTP und BTBP bezüglich der Extraktion von trivalenten Actiniden zu erlangen, wurden die Komplexe, die diese mit Lanthaniden in octanolischer Lösung bilden charakterisiert. Das unterschiedliche Extraktionsverhalten der Lanthaniden untereinander konnte dabei auf unterschiedliche Präferenz zur Bildung von Ln(BTP)3-Komplexen abhängig vom Ionenradius der Lanthaniden zurückgeführt werden. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass abhängig vom sterischen Anspruch der BTBP-Liganden in Eu(BTBP)2-Komplexen Nitratliganden in der ersten Koordinationssphäre gebunden werden. rnDa das Verhalten von Plutonium unter geochemischen Bedingungen von besonderem Interesse für die Risikoabschätzung von nuklearen Endlagern ist, widmet sich der zweite Teil der Arbeit dem Hydrolyse- und Kolloidbildungsverhalten von wässrigen Plutoniumlösungen in den Oxidationsstufen IV bis VI. Daher wurden die Lösungsspezies von sowohl Zirconium(IV) als Analogon für Plutonium(IV), als auch die von Uran(VI) und Plutonium(VI) direkt mittels massenspektrometrischer Methoden charakterisiert und quantifiziert. Darüber hinaus wurde die kinetische Hemmung der Reduktion von Pu(V) zu Pu(IV) und nachfolgender Kolloidbildung untersucht, welche sich durch oberflächeninduzierte Reduktion an kolloidalen Kristallisationskeimen deutlich beschleunigen lässt.rn

Speziation von Plutonium bei der Sorption und Diffusion in Opalinuston

Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des BMWi-Verbundprojektes Wechselwirkung und Transport von Aktiniden im natürlichen Tongestein unter Berücksichtigung von Huminstoffen und Tonorganika – Wechselwirkung von Neptunium und Plutonium mit natürlichem Tongestein“ durchgeführt. Um die langfristige Sicherheit der nuklearen Endlager beurteilen zu können, muss eine mögliche Migration der radiotoxischen Abfälle in die Umwelt betrachtet werden. Wegen seiner langen Halbwertszeit (24000 a) leistet Pu-239 einen wesentlichen Beitrag zur Radiotoxizität abgebrannter Kernbrennstoffe in einem Endlager. Das redox-sensitive Pu tritt in Lösung unter umweltrelevanten Bedingungen in den Oxidationsstufen +III bis +VI auf und kann nebeneinander in bis zu vier Oxidationsstufen vorliegen. Tonsteinformationen werden als mögliches Wirtsgestein für Endlager hoch-radioaktiver Abfälle betrachtet. Deshalb sind ausführliche Informationen zur Mobilisierung und Immobilisierung des Pu durch/in das Grundwasser aus einem Endlager von besonderer Bedeutung. In dieser Arbeit wurden neue Erkenntnisse über die Wechselwirkung zwischen Pu und dem natürlichen Tongestein Opalinuston (OPA, Mont Terri, Schweiz) mit Hinblick auf die Endlagerung wärmeentwickelnder radioaktiver Abfälle in einem geologischen Tiefenlager gewonnen.rnDer Fokus der Arbeit lag dabei auf der Bestimmung der Speziation von Pu an der Mineraloberfläche nach Sorptions- und Diffusionsprozessen mittels verschiedener synchrotronbasierter Methoden (µ-XRF, µ-XANES/EXAFS, µ-XRD, XANES/EXAFS). rnDie Wechselwirkung zwischen Pu und OPA wurde zunächst in Batch- und Diffusionsexperimenten in Abhängigkeit verschiedener experimenteller Parameter (u.a. pH, Pu-Oxidationsstufe) untersucht. In Sorptionsexperimenten konnte gezeigt werden, dass einige Parameter (z.B. Temperatur, Huminsäure) einen deutlichen Einfluss auf die Sorption von Pu haben.rnDie Speziationsuntersuchungen wurden zum einen an Pulverproben aus Batchexperimenten und zum anderen an OPA-Dünnschliffen bzw. Diffusionsproben in Abhängigkeit verschiedener experimenteller Parameter durchgeführt. Die EXAFS-Messungen an der Pu LIII-Kante der Pulverproben ergaben, dass eine innersphäriche Sorption von Pu(IV) an Tongestein unabhängig von dem Ausgangsoxidationszustand des Plutoniums in Lösung stattgefunden hat. Durch die Kombination der ortsaufgelösten Methoden wurde erstmalig mittels μ-XRF die Verteilung von Pu und anderen in OPA enthaltenen Elementen bestimmt. µ-XANES-Spektren an Pu-Anreicherungen auf OPA-Dünnschliffen und in Diffusionsproben bestätigen, dass das weniger mobile Pu(IV) die dominierende Spezies nach den Sorptions- und Diffusionsprozessen ist. Darüber hinaus wurde zum ersten Mal ein Diffusionsprofil von Pu in OPA mittels µ-XRF gemessen. Die Speziationsuntersuchungen mittels μ-XANES zeigten, dass das eingesetzte Pu(V) entlang seines Diffusionspfades zunehmend zu Pu(IV) reduziert wird. Mit µ-XRD wurde Illit als dominierende Umgebung, in der Pu angereichert wurde, identifiziert und Siderit als eine redoxaktive Phase auftreten kann. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Sicherheit von OPA als Wirtsgestein eines Endlagers hoch-radioaktiver Abfälle positiv zu bewerten ist. rn

Migration von Technetium in natürlichem Tongestein

Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des Verbundprojektes „Rückhaltung endlagerrelevanter Radionuklide im natürlichen Tongestein und salinaren Systemen“ (Förderkennzeichen: 02E10981), welches durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (BMWi) gefördert wurde, angefertigt. Ziel war es, erstmals Erkenntnisse zur Wechselwirkung zwischen dem Spaltprodukt Technetium und einem natürlichen Tongestein im Hinblick auf ein Endlager für wärmeentwickelnde radioaktive Abfälle zu erlangen. Hierfür wurde der in der Nordschweiz vorkommende Opalinuston aus Mont Terri als Referenzmaterial verwendet. Das Nuklid Technetium-99 liefert auf Grund seiner langen Halbwertszeit einen signifikanten Beitrag zur Radiotoxizität abgebrannter Brennelemente für mehr als tausend Jahre. Im Falle einer Freisetzung aus den Lagerbehältern wird die Geochemie des Technetiums von seiner Oxidationsstufe bestimmt, wobei lediglich die Oxidationsstufen +IV und +VII von Relevanz sind. Auf Grund seiner hohen Löslichkeit und geringen Affinität zur Sorption an Oberflächen von Mineralien ist Tc(VII) die mobilste und somit auch gefährlichste Spezies. Entsprechend lag der Fokus dieser Arbeit auf Diffusionsexperimenten dieser mobilen Spezies sowie auf dem Einfluss von Eisen(II) auf die Mobilität und die Speziation des Technetiums.rnDie Wechselwirkung zwischen Technetium und Opalinuston wurde in Sorptions- und Diffusionsexperimenten unter Variation verschiedener Parameter (pH-Wert, Zusatz verschiedener Reduktionsmittel, Einfluss von Sauerstoff, Diffusionsweg) untersucht. Im Zuge dieser Arbeit wurden erstmals ortsaufgelöste Untersuchungen zur Speziation des Technetiums an Dünnschliffen und Bohrkernen durchgeführt. Dabei konnten ergänzend zur Speziation auch Informationen über die Elementverteilung und die kristallinen Mineralphasen nahe lokaler Anreicherungen des Radionuklides gewonnen werden. Zusätzlich erlaubten Untersuchungen an Pulverproben die Bestimmung der molekularen Struktur des Technetiums an der Tonoberfläche.rnSowohl die Kombination der oben aufgeführten Sorptionsexperimente mit spektroskopischen Untersuchungen als auch die Diffusionsexperimente zeigten unter Sauerstoffausschluss eine Reduktion von Tc(VII) zu immobilen Tc(IV)-Spezies. Weiterhin konnte die Bildung eines Tc(IV)-Sorptionskomplexes an der Tonoberfläche gezeigt werden. Im Hinblick auf ein Endlager in Tongestein sind diese Ergebnisse positiv zu bewerten.

(Table 4) Concentrations of radionuclides in waters of the Barents and Kara Seas in August 2003

A methodology of experimental simulation of state of spent nuclear fuel that occurs on the sea floor due to some catastrophes or dumping is developed. Data on long-term (more than 2000 days) experiments on estimation of 85Kr and 137Cs release rate from spent nuclear fuel (fragments of irradiated UO2 pellets) were firstly obtained; these estimates prove correctness of a hypothesis offered by us in early 1990s concerning to earlier 85Kr release (by one order of magnitude higher than that of 137Cs) as compared to other fission fragments in case of loss of integrity of fuel containment as a result of corrosion on the sea floor. A method and technique of onboard 85Kr and 137Cs sampling and extraction (as well as sampling of tritium, product of triple 235U fission) and their radiometric analysis at coastal laboratories are developed. Priority data on 85Kr background in bottom layers of the Barents and Kara Seas and 137Cs and 3H in these seas (state of 2003) are presented. Models necessary for estimation of dilution of fission products of spent nuclear fuel and their transport on the floor in accident and dumping regions are developed. An experimental method for examination of state of spent nuclear fuel on the sea floor (one expedition each 2-3 years) by 85Kr release into environment (a leak tracer) is proposed; this release is an indicator of destruction of fuel containment and release of products of spent nuclear fuel in case of 235UO2 corrosion in sea water.

Isotopic prediction calculation methodologies: application to Vandellos-II Reactor cycles 7-11

Determining as accurate as possible spent nuclear fuel isotopic content is gaining importance due to its safety and economic implications. Since nowadays higher burn ups are achievable through increasing initial enrichments, more efficient burn up strategies within the reactor cores and the extension of the irradiation periods, establishing and improving computation methodologies is mandatory in order to carry out reliable criticality and isotopic prediction calculations. Several codes (WIMSD5, SERPENT 1.1.7, SCALE 6.0, MONTEBURNS 2.0 and MCNP-ACAB) and methodologies are tested here and compared to consolidated benchmarks (OECD/NEA pin cell moderated with light water) with the purpose of validating them and reviewing the state of the isotopic prediction capabilities. These preliminary comparisons will suggest what can be generally expected of these codes when applied to real problems. In the present paper, SCALE 6.0 and MONTEBURNS 2.0 are used to model the same reported geometries, material compositions and burn up history of the Spanish Van de llós II reactor cycles 7-11 and to reproduce measured isotopies after irradiation and decay times. We analyze comparisons between measurements and each code results for several grades of geometrical modelization detail, using different libraries and cross-section treatment methodologies. The power and flux normalization method implemented in MONTEBURNS 2.0 is discussed and a new normalization strategy is developed to deal with the selected and similar problems, further options are included to reproduce temperature distributions of the materials within the fuel assemblies and it is introduced a new code to automate series of simulations and manage material information between them. In order to have a realistic confidence level in the prediction of spent fuel isotopic content, we have estimated uncertainties using our MCNP-ACAB system. This depletion code, which combines the neutron transport code MCNP and the inventory code ACAB, propagates the uncertainties in the nuclide inventory assessing the potential impact of uncertainties in the basic nuclear data: cross-section, decay data and fission yields

Methodologies for an improved prediction of the isotopic content in high burnup samples. Application to Vandellos-II reactor core

Fuel cycles are designed with the aim of obtaining the highest amount of energy possible. Since higher burnup values are reached, it is necessary to improve our disposal designs, traditionally based on the conservative assumption that they contain fresh fuel. The criticality calculations involved must consider burnup by making the most of the experimental and computational capabilities developed, respectively, to measure and predict the isotopic content of the spent nuclear fuel. These high burnup scenarios encourage a review of the computational tools to find out possible weaknesses in the nuclear data libraries, in the methodologies applied and their applicability range. Experimental measurements of the spent nuclear fuel provide the perfect framework to benchmark the most well-known and established codes, both in the industry and academic research activity. For the present paper, SCALE 6.0/TRITON and MONTEBURNS 2.0 have been chosen to follow the isotopic content of four samples irradiated in the Spanish Vandellós-II pressurized water reactor up to burnup values ranging from 40 GWd/MTU to 75 GWd/MTU. By comparison with the experimental data reported for these samples, we can probe the applicability of these codes to deal with high burnup problems. We have developed new computational tools within MONTENBURNS 2.0. They make possible to handle an irradiation history that includes geometrical and positional changes of the samples within the reactor core. This paper describes the irradiation scenario against which the mentioned codes and our capabilities are to be benchmarked.

Diseño y evaluación de un procedimiento on-line para la biorremediación de aguas radiactivas en centrales nucleares

Recientemente se ha demostrado la existencia de microorganismos en las piscinas de almacenamiento de combustible nuclear gastado en las centrales nucleares utilizando técnicas convencionales de cultivo en el laboratorio. Estudios posteriores han puesto de manifiesto que los microorganismos presentes eran capaces de colonizar las paredes de acero inoxidable de las piscinas formando biopelículas. Adicionalmente se ha observado la capacidad de estas biopelículas de retener radionúclidos, lo que hace pensar en la posibilidad de utilizarlas en la descontaminación de las aguas radiactivas de las piscinas. En la presente tesis se plantea conocer más profundamente la biodiversidad microbiana de las biopelículas utilizando técnicas de biología molecular como la clonación, además de desarrollar un sistema de descontaminación a escala piloto con el objetivo de valorar si el proceso podría resultar escalable a nivel industrial. Para ello se diseñaron y fabricaron dos biorreactores en acero inoxidable compatibles con las condiciones específicas de seguridad sísmica y protección frente a la radiación en la zona controlada de una central nuclear. Los biorreactores se instalaron en la Central Nuclear de Cofrentes (Valencia) en las proximidades de las piscinas de almacenamiento de combustible nuclear gastado y precediendo a las resinas de intercambio iónico, de forma que reciben el agua de las piscinas permitiendo el análisis in situ de la radiación eliminada del agua de las mismas. Se conectó una lámpara de luz ultravioleta a uno de los biorreactores para poder comparar el desarrollo de bipelículas y la retención de radiactividad en ambas condiciones. En estos biorreactores se introdujeron ovillos de acero inoxidable y de titanio que se extrajeron a diversos tiempos, hasta 635 días para los ovillos de acero inoxidable y hasta 309 días para los ovillos de titanio. Se analizaron las biopelículas desarrolladas sobre los ovillos por microscopía electrónica de barrido y por microscopía de epifluorescencia. Se extrajo el ADN de las biopelículas y, tras su clonación, se identificaron los microorganismos por técnicas independientes de cultivo. Asimismo se determinó por espectrometría gamma la capacidad de las biopelículas para retener radionúclidos. Los microorganismos radiorresistentes identificados pertenecen a los grupos filogenéticos Alpha-proteobacteria, Gamma-proteobacteria, Actinobacteria, Deinococcus-Thermus y Bacteroidetes. Las secuencias de estos microorganismos se han depositado en el GenBank con los números de acceso KR817260-KR817405. Se ha observado una distribución porcentual ligeramente diferente en relación con el tipo de biorreactor. Las biopelículas han retenido fundamentalmente radionúclidos de activación. La suma de Co-60 y Mn-54 ha llegado en ocasiones al 97%. Otros radionúclidos retenidos han sido Cr-51, Co-58, Fe-59, Zn-65 y Zr-95. Se sugiere un mecanismo del proceso de retención de radionúclidos relacionado con el tiempo de formación y desaparición de las biopelículas. Se ha valorado que el proceso escalable puede ser económicamente rentable. ABSTRACT The existence of microorganisms in spent nuclear fuel pools has been demonstrated recently in nuclear power plants by using conventional microbial techniques. Subsequent studies have revealed that those microorganisms were able to colonize the stainless steel pool walls forming biofilms. Additionally, it has been observed the ability of these biofilms to retain radionuclides, which suggests the possibility of using them for radioactive water decontamination purposes. This thesis presents deeper knowledge of microbial biofilms biodiversity by using molecular biology techniques such as cloning, and develops a decontamination system on a pilot scale, in order to assess whether the process could be scalable to an industrial level. Aiming to demonstrate this was feasible, two stainless steel bioreactors were designed and manufactured, both were compatible with seismic and radiation protection standards in the controlled zone of a nuclear plant. These bioreactors were installed in the Cofrentes Nuclear Power Plant (Valencia) next to the spent nuclear fuel pools and preceding (upstream) ion exchange resins. This configuration allowed the bioreactors to receive water directly from the pools allowing in situ analysis of radiation removal. One ultraviolet lamp was connected to one of the bioreactors to compare biofilms development and radioactivity retention in both conditions. Stainless steel and titanium balls were introduced into these bioreactors and were removed after different time periods, up to 635 days for stainless steel balls and up to 309 days for titanium. Biofilms developed on the balls were analyzed by scanning electron microscopy and epifluorescence microscopy. DNA was extracted from the biofilms, was cloned and then the microorganisms were identified by independent culture techniques. Biofilms ability to retain radionuclides was also determined by gamma spectrometry. The identified radioresistant organisms belong to the phylogenetic groups Alphaproteobacteria, Gamma-proteobacteria, Actinobacteria, Deinococcus-Thermus and Bacteroidetes. The sequences of these microorganisms have been deposited in GenBank (access numbers KR817260-KR817405). A different distribution of microorganisms was observed in relation to the type of bioreactor. Biofilms have essentially retained activation radionuclides. Sometimes the sum of Co-60 and Mn-54 reached 97%. Cr-51, Co-58, Fe-59, Zn-65 and Zr-95 have also been retained. A radionuclide retention process mechanism related to biofilms formation and disappearance time is suggested. It has been assessed that the scalable process can be economically profitable.

Sistema de simulación de escenarios de ciclos avanzados de combustible nuclear en transición = Simulation system for advanced fuel cycle transition scenarios

El estudio de los ciclos del combustible nuclear requieren de herramientas computacionales o "códigos" versátiles para dar respuestas al problema multicriterio de evaluar los actuales ciclos o las capacidades de las diferentes estrategias y escenarios con potencial de desarrollo en a nivel nacional, regional o mundial. Por otra parte, la introducción de nuevas tecnologías para reactores y procesos industriales hace que los códigos existentes requieran nuevas capacidades para evaluar la transición del estado actual del ciclo del combustible hacia otros más avanzados y sostenibles. Brevemente, esta tesis se centra en dar respuesta a las principales preguntas, en términos económicos y de recursos, al análisis de escenarios de ciclos de combustible, en particular, para el análisis de los diferentes escenarios del ciclo del combustible de relativa importancia para España y Europa. Para alcanzar este objetivo ha sido necesaria la actualización y el desarrollo de nuevas capacidades del código TR_EVOL (Transition Evolution code). Este trabajo ha sido desarrollado en el Programa de Innovación Nuclear del CIEMAT desde el año 2010. Esta tesis se divide en 6 capítulos. El primer capítulo ofrece una visión general del ciclo de combustible nuclear, sus principales etapas y los diferentes tipos utilizados en la actualidad o en desarrollo para el futuro. Además, se describen las fuentes de material nuclear que podrían ser utilizadas como combustible (uranio y otros). También se puntualizan brevemente una serie de herramientas desarrolladas para el estudio de estos ciclos de combustible nuclear. El capítulo 2 está dirigido a dar una idea básica acerca de los costes involucrados en la generación de electricidad mediante energía nuclear. Aquí se presentan una clasificación de estos costos y sus estimaciones, obtenidas en la bibliografía, y que han sido evaluadas y utilizadas en esta tesis. Se ha incluido también una breve descripción del principal indicador económico utilizado en esta tesis, el “coste nivelado de la electricidad”. El capítulo 3 se centra en la descripción del código de simulación desarrollado para el estudio del ciclo del combustible nuclear, TR_EVOL, que ha sido diseñado para evaluar diferentes opciones de ciclos de combustibles. En particular, pueden ser evaluados las diversos reactores con, posiblemente, diferentes tipos de combustibles y sus instalaciones del ciclo asociadas. El módulo de evaluaciones económica de TR_EVOL ofrece el coste nivelado de la electricidad haciendo uso de las cuatro fuentes principales de información económica y de la salida del balance de masas obtenido de la simulación del ciclo en TR_EVOL. Por otra parte, la estimación de las incertidumbres en los costes también puede ser efectuada por el código. Se ha efectuado un proceso de comprobación cruzada de las funcionalidades del código y se descrine en el Capítulo 4. El proceso se ha aplicado en cuatro etapas de acuerdo con las características más importantes de TR_EVOL, balance de masas, composición isotópica y análisis económico. Así, la primera etapa ha consistido en el balance masas del ciclo de combustible nuclear actual de España. La segunda etapa se ha centrado en la comprobación de la composición isotópica del flujo de masas mediante el la simulación del ciclo del combustible definido en el proyecto CP-ESFR UE. Las dos últimas etapas han tenido como objetivo validar el módulo económico. De este modo, en la tercera etapa han sido evaluados los tres principales costes (financieros, operación y mantenimiento y de combustible) y comparados con los obtenidos por el proyecto ARCAS, omitiendo los costes del fin del ciclo o Back-end, los que han sido evaluado solo en la cuarta etapa, haciendo uso de costes unitarios y parámetros obtenidos a partir de la bibliografía. En el capítulo 5 se analizan dos grupos de opciones del ciclo del combustible nuclear de relevante importancia, en términos económicos y de recursos, para España y Europa. Para el caso español, se han simulado dos grupos de escenarios del ciclo del combustible, incluyendo estrategias de reproceso y extensión de vida de los reactores. Este análisis se ha centrado en explorar las ventajas y desventajas de reprocesado de combustible irradiado en un país con una “relativa” pequeña cantidad de reactores nucleares. Para el grupo de Europa se han tratado cuatro escenarios, incluyendo opciones de transmutación. Los escenarios incluyen los reactores actuales utilizando la tecnología reactor de agua ligera y ciclo abierto, un reemplazo total de los reactores actuales con reactores rápidos que queman combustible U-Pu MOX y dos escenarios del ciclo del combustible con transmutación de actínidos minoritarios en una parte de los reactores rápidos o en sistemas impulsados por aceleradores dedicados a transmutación. Finalmente, el capítulo 6 da las principales conclusiones obtenidas de esta tesis y los trabajos futuros previstos en el campo del análisis de ciclos de combustible nuclear. ABSTRACT The study of the nuclear fuel cycle requires versatile computational tools or “codes” to provide answers to the multicriteria problem of assessing current nuclear fuel cycles or the capabilities of different strategies and scenarios with potential development in a country, region or at world level. Moreover, the introduction of new technologies for reactors and industrial processes makes the existing codes to require new capabilities to assess the transition from current status of the fuel cycle to the more advanced and sustainable ones. Briefly, this thesis is focused in providing answers to the main questions about resources and economics in fuel cycle scenario analyses, in particular for the analysis of different fuel cycle scenarios with relative importance for Spain and Europe. The upgrade and development of new capabilities of the TR_EVOL code (Transition Evolution code) has been necessary to achieve this goal. This work has been developed in the Nuclear Innovation Program at CIEMAT since year 2010. This thesis is divided in 6 chapters. The first one gives an overview of the nuclear fuel cycle, its main stages and types currently used or in development for the future. Besides the sources of nuclear material that could be used as fuel (uranium and others) are also viewed here. A number of tools developed for the study of these nuclear fuel cycles are also briefly described in this chapter. Chapter 2 is aimed to give a basic idea about the cost involved in the electricity generation by means of the nuclear energy. The main classification of these costs and their estimations given by bibliography, which have been evaluated in this thesis, are presented. A brief description of the Levelized Cost of Electricity, the principal economic indicator used in this thesis, has been also included. Chapter 3 is focused on the description of the simulation tool TR_EVOL developed for the study of the nuclear fuel cycle. TR_EVOL has been designed to evaluate different options for the fuel cycle scenario. In particular, diverse nuclear power plants, having possibly different types of fuels and the associated fuel cycle facilities can be assessed. The TR_EVOL module for economic assessments provides the Levelized Cost of Electricity making use of the TR_EVOL mass balance output and four main sources of economic information. Furthermore, uncertainties assessment can be also carried out by the code. A cross checking process of the performance of the code has been accomplished and it is shown in Chapter 4. The process has been applied in four stages according to the most important features of TR_EVOL. Thus, the first stage has involved the mass balance of the current Spanish nuclear fuel cycle. The second stage has been focused in the isotopic composition of the mass flow using the fuel cycle defined in the EU project CP-ESFR. The last two stages have been aimed to validate the economic module. In the third stage, the main three generation costs (financial cost, O&M and fuel cost) have been assessed and compared to those obtained by ARCAS project, omitting the back-end costs. This last cost has been evaluated alone in the fourth stage, making use of some unit cost and parameters obtained from the bibliography. In Chapter 5 two groups of nuclear fuel cycle options with relevant importance for Spain and Europe are analyzed in economic and resources terms. For the Spanish case, two groups of fuel cycle scenarios have been simulated including reprocessing strategies and life extension of the current reactor fleet. This analysis has been focused on exploring the advantages and disadvantages of spent fuel reprocessing in a country with relatively small amount of nuclear power plants. For the European group, four fuel cycle scenarios involving transmutation options have been addressed. Scenarios include the current fleet using Light Water Reactor technology and open fuel cycle, a full replacement of the initial fleet with Fast Reactors burning U-Pu MOX fuel and two fuel cycle scenarios with Minor Actinide transmutation in a fraction of the FR fleet or in dedicated Accelerator Driven Systems. Finally, Chapter 6 gives the main conclusions obtained from this thesis and the future work foreseen in the field of nuclear fuel cycle analysis.

Ignition conditions for inertial confinement fusion targets with a nuclear spin-polarized DT fuel

The nuclear fusion cross-section is modified when the spins of the interacting nuclei are polarized. In the case of deuterium?tritium it has been theoretically predicted that the nuclear fusion cross-section could be increased by a factor d = 1.5 if all the nuclei were polarized. In inertial confinement fusion this would result in a modification of the required ignition conditions. Using numerical simulations it is found that the required hot-spot temperature and areal density can both be reduced by about 15% for a fully polarized nuclear fuel. Moreover, numerical simulations of a directly driven capsule show that the required laser power and energy to achieve a high gain scale as d-0.6 and d-0.4 respectively, while the maximum achievable energy gain scales as d0.9.

The effect of nuclear radiation on ceramic reactor-fuel materials /

"June 30, 1963."

The effect of nuclear radiation on metallic fuel materials /

"September 30, 1963."

TiN-based coatings on fuel cladding tubes for advanced nuclear reactors

Titanium nitride (TiN) thin films are coated on HT-9 and MA957 fuel cladding tubes and bars to explore their mechanical strength, thermal stability, diffusion barrier properties, and thermal conductivity properties. The ultimate goal is to implement TiN as an effective diffusion barrier to prevent the inter-diffusion between the nuclear fuel and the cladding material, and thus lead to a longer lifetime of the cladding tubes. Mechanical tests including hardness and scratch tests for the samples before and after thermal cycle tests show that the films have a high hardness of 28GPa and excellent adhesion properties despite the thermal treatment. Thermal conductivity measurements demonstrate that the thin TiN films have very minimal impact on the overall thermal conductivity of the MA957 and HT-9 substrates, i.e., the thermal conductivity of the uncoated HT-9 and MA957 substrates was 26.25 and 28.44 W m-1 K-1, and that of the coated ones was 26.21 and 28.38W m-1 K-1, respectively. A preliminary Ce diffusion test on the couple of Ce/TiN/HT-9 suggests that TiN has excellent material compatibility and good diffusion barrier properties.