Development of an enantioselective assay for simultaneous separation of venlafaxine and O-desmethylvenlafaxine by micellar electrokinetic chromatography-tandem mass spectrometry: Application to the analysis of drug-drug interaction.

To-date, there has been no effective chiral capillary electrophoresis-mass spectrometry (CE-MS) method reported for the simultaneous enantioseparation of the antidepressant drug, venlafaxine (VX) and its structurally-similar major metabolite, O-desmethylvenlafaxine (O-DVX). This is mainly due to the difficulty of identifying MS compatible chiral selector, which could provide both high enantioselectivity and sensitive MS detection. In this work, poly-sodium N-undecenoyl-L,L-leucylalaninate (poly-L,L-SULA) was employed as a chiral selector after screening several dipeptide polymeric chiral surfactants. Baseline separation of both O-DVX and VX enantiomers was achieved in 15min after optimizing the buffer pH, poly-L,L-SULA concentration, nebulizer pressure and separation voltage. Calibration curves in spiked plasma (recoveries higher than 80%) were linear over the concentration range 150-5000ng/mL for both VX and O-DVX. The limit of detection (LOD) was found to be as low as 30ng/mL and 21ng/mL for O-DVX and VX, respectively. This method was successfully applied to measure the plasma concentrations of human volunteers receiving VX or O-DVX orally when co-administered without and with indinivar therapy. The results suggest that micellar electrokinetic chromatography electrospray ionization-tandem mass spectrometry (MEKC-ESI-MS/MS) is an effective low cost alternative technique for the pharmacokinetics and pharmacodynamics studies of both O-DVX and VX enantiomers. The technique has potential to identify drug-drug interaction involving VX and O-DVX enantiomers while administering indinivar therapy.

Study of spin polarized nuclear matter and finite nuclei with finite range simple effective interaction

The properties of spin polarized pure neutron matter and symmetric nuclear matter are studied using the finite range simple effective interaction, upon its parametrization revisited. Out of the total twelve parameters involved, we now determine ten of them from nuclear matter, against the nine parameters in our earlier calculation, as required in order to have predictions in both spin polarized nuclear matter and finite nuclei in unique manner being free from uncertainty found using the earlier parametrization. The information on the effective mass splitting in polarized neutron matter of the microscopic calculations is used to constrain the one more parameter, that was earlier determined from finite nucleus, and in doing so the quality of the description of finite nuclei is not compromised. The interaction with the new set of parameters is used to study the possibilities of ferromagnetic and antiferromagnetic transitions in completely polarized symmetric nuclear matter. Emphasis is given to analyze the results analytically, as far as possible, to elucidate the role of the interaction parameters involved in the predictions.

Development of a flotation method for preconcentration-separation of trace amounts of some metal ions in plant tissues prior to their FAAS determinations

An efficient flotation method based on the combination of flame atomic absorption spectrometry (FAAS) and separation and preconcentration step for determination of Cr3+, Cu 2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd 2+, Fe3+ and Pb2+ ions in various real samples by the possibility of applying bis(2-hydroxyacetophenone)-1,4-butanediimine (BHABDI) as a new collector was studied. The influence of pH, amount of BHABDI as collector, sample matrix, type and amount of eluting agent, type and amount of surfactant as floating agent, ionic strength and air flow rates i.e. variables affecting the efficiency of the extraction system was evaluated. It is ascertained that metal ions such as iron can be separated simultaneously from matrix in the presence of 0.012 mM ligand, 0.025% (w/v) of CTAB to a test sample of 750 mL at pH 6.5. These ions can be eluted quantitatively with 6 mL of 1.0 mol L-1 HNO3 in methanol which lead to the enrichment factor of 125. The detection limits for analyte ions were in the range of 1.3-2.4 ng mL-1. The method has been successfully applied for determination of trace amounts of ions in various real samples.

Separation and preconcentration trace amounts of gold by using modified organo nanoclay closite 15A

The application of organo nanoclay 5-(4-dimethylamino-benzylidene) rhodanine-immobilized as a new, easily prepared, and stable solid sorbent for preconcentration trace amounts of Au(III) ions in aqueous solution is presented. The sorption of Au(III) ions was quantitative in the pH range of 2-4, and quantitative desorption occurred instantaneously with 10.0 mL of a mixture containing 0.5 mol L-1 Na2S2O3 and KSCN. Various parameters, such as the effect of pH, breakthrough volume, extraction time, and interference of a large number of anions and cations have been studied. The proposed method has been applied for determination of trace amount of gold in water samples.

Design Aspects of Megawatt-Range Direct-Driven Permanent MagnetWind Generators

Direct-driven permanent magnet synchronous generator is one of the most promising topologies for megawatt-range wind power applications. The rotational speed of the direct-driven generator is very low compared with the traditional electrical machines. The low rotational speed requires high torque to produce megawatt-range power. The special features of the direct-driven generators caused by the low speed and high torque are discussed in this doctoral thesis. Low speed and high torque set high demands on the torque quality. The cogging torque and the load torque ripple must be as low as possible to prevent mechanical failures. In this doctoral thesis, various methods to improve the torque quality are compared with each other. The rotor surface shaping, magnet skew, magnet shaping, and the asymmetrical placement of magnets and stator slots are studied not only by means of torque quality, but also the effects on the electromagnetic performance and manufacturability of the machine are discussed. The heat transfer of the direct-driven generator must be designed to handle the copper losses of the stator winding carrying high current density and to keep the temperature of the magnets low enough. The cooling system of the direct-driven generator applying the doubly radial air cooling with numerous radial cooling ducts was modeled with a lumped-parameter-based thermal network. The performance of the cooling system was discussed during the steady and transient states. The effect of the number and width of radial cooling ducts was explored. The large number of radial cooling ducts drastically increases the impact of the stack end area effects, because the stator stack consists of numerous substacks. The effects of the radial cooling ducts on the effective axial length of the machine were studied by analyzing the crosssection of the machine in the axial direction. The method to compensate the magnet end area leakage was considered. The effect of the cooling ducts and the stack end area effects on the no-load voltages and inductances of the machine were explored by using numerical analysis tools based on the three-dimensional finite element method. The electrical efficiency of the permanent magnet machine with different control methods was estimated analytically over the whole speed and torque range. The electrical efficiencies achieved with the most common control methods were compared with each other. The stator voltage increase caused by the armature reaction was analyzed. The effect of inductance saturation as a function of load current was implemented to the analytical efficiency calculation.

Electrocoagulation in the treatment of industrial waters and wastewaters

Chemical coagulation is commonly used in raw water and wastewater treatment plants for the destabilisation of pollutants so that they can be removed in the subsequent separation processes. The most commonly used coagulation chemicals are aluminium and iron metal salts. Electrocoagulation technology has also been proposed for the treatment of raw waters and wastewaters. With this technology, metal cations are produced on the electrodes via electrolysis and these cations form various hydroxides in the water depending on the water pH. In addition to this main reaction, several side reactions, such as hydrogen bubble formation and the reduction of metals on cathodes, also take place in the cell. In this research, the applications of electrocoagulation were investigated in raw water treatment and wastewater applications. The surface water used in this research contained high concentrations of natural organic matter (NOM). The effect of the main parameters – current density, initial pH, electric charge per volume, temperature and electrolysis cell construction – on NOM removal were investigated. In the wastewater treatment studies, the removal of malodorous sulphides and toxic compounds from the wastewaters and debarking effluents were studied. Also, the main parameters of the treatment, such as initial pH and current density, were investigated. Aluminium electrodes were selected for the raw water treatment, whereas wastewaters and debarking effluent were treated with iron electrodes. According to results of this study, aluminium is more suitable electrode material for electrocoagulation applications because it produces Al(III) species. Metal ions and hydroxides produced by iron electrodes are less effective in the destabilisation of pollutants because iron electrodes produce more soluble and less charged Fe(II) species. However, Fe(II) can be effective in some special applications, such as sulphide removal. The resulting metal concentration is the main parameter affecting destabilisation of pollutants. Current density, treatment time, temperature and electrolysis cell construction affect the dissolution of electrodes and hence also the removal of pollutants. However, it seems that these parameters have minimal significance in the destabilization of the pollutants besides this effect (in the studied range of parameters). Initial pH and final pH have an effect on the dissolution of electrodes, but they also define what aluminium or iron species are formed in the solution and have an effect on the ζ-potential of all charged species in the solution. According to the results of this study, destabilisation mechanisms of pollutants by electrocoagulation and chemical coagulation are similar. Optimum DOC removal and low residual aluminium can be obtained simultaneously with electrocoagulation, which may be a significant benefit of electrocoagulation in surface water treatment compared to chemical coagulation. Surface water treatment with electrocoagulation can produce high quality water, which could be used as potable water or fresh water for industrial applications. In wastewater treatment applications, electrocoagulation can be used to precipitate malodorous sulphides to prevent their release into air. Technology seems to be able to remove some toxic pollutants from wastewater and could be used as pretreatment prior to treatment at a biological wastewater treatment plant. However, a thorough economic and ecological comparison of chemical coagulation and electrocoagulation is recommended, because these methods seem to be similar in pollutant destabilisation mechanisms, metal consumption and removal efficiency in most applications.

Differential Evolution approach and parameter estimation of chaotic

Parameter estimation still remains a challenge in many important applications. There is a need to develop methods that utilize achievements in modern computational systems with growing capabilities. Owing to this fact different kinds of Evolutionary Algorithms are becoming an especially perspective field of research. The main aim of this thesis is to explore theoretical aspects of a specific type of Evolutionary Algorithms class, the Differential Evolution (DE) method, and implement this algorithm as codes capable to solve a large range of problems. Matlab, a numerical computing environment provided by MathWorks inc., has been utilized for this purpose. Our implementation empirically demonstrates the benefits of a stochastic optimizers with respect to deterministic optimizers in case of stochastic and chaotic problems. Furthermore, the advanced features of Differential Evolution are discussed as well as taken into account in the Matlab realization. Test "toycase" examples are presented in order to show advantages and disadvantages caused by additional aspects involved in extensions of the basic algorithm. Another aim of this paper is to apply the DE approach to the parameter estimation problem of the system exhibiting chaotic behavior, where the well-known Lorenz system with specific set of parameter values is taken as an example. Finally, the DE approach for estimation of chaotic dynamics is compared to the Ensemble prediction and parameter estimation system (EPPES) approach which was recently proposed as a possible solution for similar problems.

Advanced analysis and design methods for preparative chromatographic separation processes

Preparative liquid chromatography is one of the most selective separation techniques in the fine chemical, pharmaceutical, and food industries. Several process concepts have been developed and applied for improving the performance of classical batch chromatography. The most powerful approaches include various single-column recycling schemes, counter-current and cross-current multi-column setups, and hybrid processes where chromatography is coupled with other unit operations such as crystallization, chemical reactor, and/or solvent removal unit. To fully utilize the potential of stand-alone and integrated chromatographic processes, efficient methods for selecting the best process alternative as well as optimal operating conditions are needed. In this thesis, a unified method is developed for analysis and design of the following singlecolumn fixed bed processes and corresponding cross-current schemes: (1) batch chromatography, (2) batch chromatography with an integrated solvent removal unit, (3) mixed-recycle steady state recycling chromatography (SSR), and (4) mixed-recycle steady state recycling chromatography with solvent removal from fresh feed, recycle fraction, or column feed (SSR–SR). The method is based on the equilibrium theory of chromatography with an assumption of negligible mass transfer resistance and axial dispersion. The design criteria are given in general, dimensionless form that is formally analogous to that applied widely in the so called triangle theory of counter-current multi-column chromatography. Analytical design equations are derived for binary systems that follow competitive Langmuir adsorption isotherm model. For this purpose, the existing analytic solution of the ideal model of chromatography for binary Langmuir mixtures is completed by deriving missing explicit equations for the height and location of the pure first component shock in the case of a small feed pulse. It is thus shown that the entire chromatographic cycle at the column outlet can be expressed in closed-form. The developed design method allows predicting the feasible range of operating parameters that lead to desired product purities. It can be applied for the calculation of first estimates of optimal operating conditions, the analysis of process robustness, and the early-stage evaluation of different process alternatives. The design method is utilized to analyse the possibility to enhance the performance of conventional SSR chromatography by integrating it with a solvent removal unit. It is shown that the amount of fresh feed processed during a chromatographic cycle and thus the productivity of SSR process can be improved by removing solvent. The maximum solvent removal capacity depends on the location of the solvent removal unit and the physical solvent removal constraints, such as solubility, viscosity, and/or osmotic pressure limits. Usually, the most flexible option is to remove solvent from the column feed. Applicability of the equilibrium design for real, non-ideal separation problems is evaluated by means of numerical simulations. Due to assumption of infinite column efficiency, the developed design method is most applicable for high performance systems where thermodynamic effects are predominant, while significant deviations are observed under highly non-ideal conditions. The findings based on the equilibrium theory are applied to develop a shortcut approach for the design of chromatographic separation processes under strongly non-ideal conditions with significant dispersive effects. The method is based on a simple procedure applied to a single conventional chromatogram. Applicability of the approach for the design of batch and counter-current simulated moving bed processes is evaluated with case studies. It is shown that the shortcut approach works the better the higher the column efficiency and the lower the purity constraints are.

Intensification of hemicellulose hot-water extraction from spruce wood by parameter tuning

The growing population on earth along with diminishing fossil deposits and the climate change debate calls out for a better utilization of renewable, bio-based materials. In a biorefinery perspective, the renewable biomass is converted into many different products such as fuels, chemicals, and materials, quite similar to the petroleum refinery industry. Since forests cover about one third of the land surface on earth, ligno-cellulosic biomass is the most abundant renewable resource available. The natural first step in a biorefinery is separation and isolation of the different compounds the biomass is comprised of. The major components in wood are cellulose, hemicellulose, and lignin, all of which can be made into various end-products. Today, focus normally lies on utilizing only one component, e.g., the cellulose in the Kraft pulping process. It would be highly desirable to utilize all the different compounds, both from an economical and environmental point of view. The separation process should therefore be optimized. Hemicelluloses can partly be extracted with hot-water prior to pulping. Depending in the severity of the extraction, the hemicelluloses are degraded to various degrees. In order to be able to choose from a variety of different end-products, the hemicelluloses should be as intact as possible after the extraction. The main focus of this work has been on preserving the hemicellulose molar mass throughout the extraction at a high yield by actively controlling the extraction pH at the high temperatures used. Since it has not been possible to measure pH during an extraction due to the high temperatures, the extraction pH has remained a “black box”. Therefore, a high-temperature in-line pH measuring system was developed, validated, and tested for hot-water wood extractions. One crucial step in the measurements is calibration, therefore extensive efforts was put on developing a reliable calibration procedure. Initial extractions with wood showed that the actual extraction pH was ~0.35 pH units higher than previously believed. The measuring system was also equipped with a controller connected to a pump. With this addition it was possible to control the extraction to any desired pH set point. When the pH dropped below the set point, the controller started pumping in alkali and by that the desired set point was maintained very accurately. Analyses of the extracted hemicelluloses showed that less hemicelluloses were extracted at higher pH but with a higher molar-mass. Monomer formation could, at a certain pH level, be completely inhibited. Increasing the temperature, but maintaining a specific pH set point, would speed up the extraction without degrading the molar-mass of the hemicelluloses and thereby intensifying the extraction. The diffusion of the dissolved hemicelluloses from the wood particle is a major part of the extraction process. Therefore, a particle size study ranging from 0.5 mm wood particles to industrial size wood chips was conducted to investigate the internal mass transfer of the hemicelluloses. Unsurprisingly, it showed that hemicelluloses were extracted faster from smaller wood particles than larger although it did not seem to have a substantial effect on the average molar mass of the extracted hemicelluloses. However, smaller particle sizes require more energy to manufacture and thus increases the economic cost. Since bark comprises 10 – 15 % of a tree, it is important to also consider it in a biorefinery concept. Spruce inner and outer bark was hot-water extracted separately to investigate the possibility to isolate the bark hemicelluloses. It was showed that the bark hemicelluloses comprised mostly of pectic material and differed considerably from the wood hemicelluloses. The bark hemicelluloses, or pectins, could be extracted at lower temperatures than the wood hemicelluloses. A chemical characterization, done separately on inner and outer bark, showed that inner bark contained over 10 % stilbene glucosides that could be extracted already at 100 °C with aqueous acetone.

Metal oxides prepared through the nanocasting approach-mechanistic study, surface interactions and applications in separation

Mesoporous metal oxides are nowadays widely used in various technological applications, for instance in catalysis, biomolecular separations and drug delivery. A popular technique used to synthesize mesoporous metal oxides is the nanocasting process. Mesoporous metal oxide replicas are obtained from the impregnation of a porous template with a metal oxide precursor followed by thermal treatment and removal of the template by etching in NaOH or HF solutions. In a similar manner to the traditional casting wherein the product inherits the features of the mold, the metal oxide replicas are supposed to have an inverse structure of the starting porous template. This is however not the case, as broken or deformed particles and other structural defects have all been experienced during nanocasting experiments. Although the nanocasting technique is widely used, not all the processing steps are well understood. Questions over the fidelity of replication and morphology control are yet to be adequately answered. This work therefore attempts to answer some of these questions by elucidating the nanocasting process, pin pointing the crucial steps involved and how to harness this knowledge in making wholesome replicas which are a true replication of the starting templates. The rich surface chemistry of mesoporous metal oxides is an important reason why they are widely used in applications such as catalysis, biomolecular separation, etc. At times the surface is modified or functionalized with organic species for stability or for a particular application. In this work, nanocast metal oxides (TiO2, ZrO2 and SnO2) and SiO2 were modified with amino-containing molecules using four different approaches, namely (a) covalent bonding of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), (b) adsorption of 2-aminoethyl dihydrogen phosphate (AEDP), (c) surface polymerization of aziridine and (d) adsorption of poly(ethylenimine) (PEI) through electrostatic interactions. Afterwards, the hydrolytic stability of each functionalization was investigated at pH 2 and 10 by zeta potential measurements. The modifications were successful except for the AEDP approach which was unable to produce efficient amino-modification on any of the metal oxides used. The APTES, aziridine and PEI amino-modifications were fairly stable at pH 10 for all the metal oxides tested while only AZ and PEI modified-SnO2 were stable at pH 2 after 40 h. Furthermore, the functionalized metal oxides (SiO2, Mn2O3, ZrO2 and SnO2) were packed into columns for capillary liquid chromatography (CLC) and capillary electrochromatography (CEC). Among the functionalized metal oxides, aziridinefunctionalized SiO2, (SiO2-AZ) showed good chemical stability, and was the most useful packing material in both CLC and CEC. Lastly, nanocast metal oxides were synthesized for phosphopeptide enrichment which is a technique used to enrich phosphorylated proteins in biological samples prior to mass spectrometry analysis. By using the nanocasting technique to prepare the metal oxides, the surface area was controlled within a range of 42-75 m2/g thereby enabling an objective comparison of the metal oxides. The binding characteristics of these metal oxides were compared by using samples with different levels of complexity such as synthetic peptides and cell lysates. The results show that nanocast TiO2, ZrO2, Fe2O3 and In2O3 have comparable binding characteristics. Furthermore, In2O3 which is a novel material in phosphopeptide enrichment applications performed comparably with standard TiO2 which is the benchmark for such phosphopeptide enrichment procedures. The performance of the metal oxides was explained by ranking the metal oxides according to their isoelectric points and acidity. Overall, the clarification of the nanocasting process provided in this work will aid the synthesis of metal oxides with true fidelity of replication. Also, the different applications of the metal oxides based on their surface interactions and binding characteristics show the versatility of metal oxide materials. Some of these results can form the basis from which further applications and protocols can be developed.

Intraoperative hemodynamic instability during and after separation from cardiopulmonary bypass : importance, mechanism and prevention

Chaque année, environ 1 à 1,25 million d’individus subiront une chirurgie cardiaque. [1] Environ 36 000 chirurgies cardiaques sont effectuées au Canada et 8000 procédures au Québec (http://www.ccs.ca). Le vieillissement de la population aura pour conséquence que la chirurgie cardiaque sera offerte à des patients de plus en plus à risque de complications, principalement en raison d’une co-morbidité plus importante, d’un risque de maladie coronarienne plus élevée, [2] d’une réserve physiologique réduite et par conséquent un risque plus élevé de mortalité à la suite d’une chirurgie cardiaque. L’une des complications significatives à la suite d’une chirurgie cardiaque est le sevrage difficile de la circulation extracorporelle. Ce dernier inclut la période au début du sevrage de la circulation extracorporelle et s’étend jusqu’au départ du patient de la salle d’opération. Lorsque le sevrage de la circulation extracorporelle est associé à une défaillance ventriculaire droite, la mortalité sera de 44 % à 86 %. [3-7] Par conséquent le diagnostic, l’identification des facteurs de risque, la compréhension du mécanisme, la prévention et le traitement du sevrage difficile de la circulation extracorporelle seront d’une importance majeure dans la sélection et la prise en charge des patients devant subir une chirurgie cardiaque. Les hypothèses de cette thèse sont les suivantes : 1) le sevrage difficile de la circulation extracorporelle est un facteur indépendant de mortalité et de morbidité, 2) le mécanisme du sevrage difficile de la circulation extracorporelle peut être approché d’une façon systématique, 3) la milrinone administrée par inhalation représente une alternative préventive et thérapeutique chez le patient à risque d’un sevrage difficile de la circulation extracorporelle après la chirurgie cardiaque.

STUDIES ON THE STRESS FLUCTUATIONS IN SHEARED STOKESIAN SUSPENSIONS USING CHAOS THEORY AND NONLINEAR DYNAMICS

The thesis report results obtained from a detailed analysis of the fluctuations of the rheological parameters viz. shear and normal stresses, simulated by means of the Stokesian Dynamics method, of a macroscopically homogeneous sheared suspension of neutrally buoyant non-Brownian suspension of identical spheres in the Couette gap between two parallel walls in the limit of vanishingly small Reynolds numbers using the tools of non-linear dynamics and chaos theory for a range of particle concentration and Couette gaps. The thesis used the tools of nonlinear dynamics and chaos theory viz. average mutual information, space-time separation plots, visual recurrence analysis, principal component analysis, false nearest-neighbor technique, correlation integrals, computation of Lyapunov exponents for a range of area fraction of particles and for different Couette gaps. The thesis observed that one stress component can be predicted using another stress component at the same area fraction. This implies a type of synchronization of one stress component with another stress component. This finding suggests us to further analysis of the synchronization of stress components with another stress component at the same or different area fraction of particles. The different model equations of stress components for different area fraction of particles hints at the possible existence a general formula for stress fluctuations with area fraction of particle as a parameter

Magnetic phase separation in ordered alloys

We present a lattice model to study the equilibrium phase diagram of ordered alloys with one magnetic component that exhibits a low temperature phase separation between paramagnetic and ferromagnetic phases. The model is constructed from the experimental facts observed in Cu3-xAlMnx and it includes coupling between configurational and magnetic degrees of freedom that are appropriate for reproducing the low temperature miscibility gap. The essential ingredient for the occurrence of such a coexistence region is the development of ferromagnetic order induced by the long-range atomic order of the magnetic component. A comparative study of both mean-field and Monte Carlo solutions is presented. Moreover, the model may enable the study of the structure of ferromagnetic domains embedded in the nonmagnetic matrix. This is relevant in relation to phenomena such as magnetoresistance and paramagnetism

Einfluß der Gewässerversauerung auf Hyporheos und Bryorheos: Untersuchungen an zwei Waldbächen im Westharz

Im Rahmen der Fallstudie Harz sollte an der Schnittstelle zwischen Grundlagenforschung und angewandter Forschung ein Beitrag zur Klärung der Frage geleistet werden, inwieweit zwei Zuläufe der Sösetalsperre im Westharz versauert bzw. versauerungsgefährdet sind; aus diesem Stausee wird Trinkwasser für mehrere Gemeinden in Norddeutschland gewonnen. Die Belastung des fast vollständig bewaldeten Einzugsgebiets der Sösetalsperre mit luftbürtigen Schadstoffen (Saurer Regen) zählte zu den höchsten in Mitteleuropa. An jeweils drei Untersuchungsstellen der beiden Bäche Alte Riefensbeek (R1 bis R3) und Große Söse (S1 bis S3) wurden zwischen März 1987 und November 1988 Proben aus Moospolstern und dem hyporheischen Interstitial entnommen und physikalisch, chemisch und biologisch untersucht. Ergänzend wurden Wasserproben zwischen März 1986 und Oktober 1991 sowie vom April 1998 ebenso wie qualitative Fänge von Makroinvertebraten zwischen November 1986 und Juli 1990 sowie vom April 1998 ausgewertet. Die Analyse der tierischen Besiedlung der Moos- und Interstitialproben beschränkte sich auf die taxonomischen Gruppen Turbellaria (Strudelwürmer), Mollusca (Weichtiere), Amphipoda (Flohkrebse), Ephemeroptera (Eintagsfliegen), Plecoptera (Steinfliegen), Heteroptera (Wanzen), Megaloptera (Schlammfliegen), Coleoptera (Käfer), Trichoptera (Köcherfliegen) und Diptera (Zweiflügler). Der Grundsatz, daß normalverteilte und nicht normalverteilte Daten statistisch unterschiedlich behandelt werden müssen, wurde konsequent angewandt. Am Beispiel der Choriotopstruktur wurde gezeigt, daß die Auswahl des Analyseverfahrens das Ergebnis der ökologischen Interpretation multivariater statistischer Auswertung beeinflußt. Die Daten der Korngrößen-Verteilung wurden vergleichend einer univariaten und einer multivariaten statistischen Analyse unterworfen. Mit dem univariaten Verfahren wurden die Gradienten der ökologisch relevanten Korngrößen-Parameter eher erkannt als mit dem multivariaten Verfahren. Die Auswirkungen von Gewässerversauerung sowie anderer Umweltfaktoren (insgesamt 42 Faktoren) auf die Lebensgemeinschaften wurden anhand der Parameter Artenzahl, Besiedlungsdichte, Körpergröße und Biomasse untersucht. Abundanz, Biomasse und Körpergröße sowie die Umweltfaktoren wurden auf einem horizontalen Gradienten, d.h. im Längslauf der Bäche, und auf einem vertikalen Gradienten, d.h. fließende Welle / Bryorheon / Benthon versus Hyporheon, untersucht. Es wurde ein terminologisches System für die Kompartimente in der Fließgewässer-Aue vorgeschlagen, das in sich einheitlich ist. Es wurde ein neuer Moos-Vitalitätsindex für die Moospolster vorgestellt. Es wurden Bestimmungsschlüssel für die Larven der Chloroperlidae (Steinfliegen-Familie) und der Empididae (Tanzfliegen) in den beiden Harzbächen entwickelt. Die untersuchten Bachstrecken waren frei von Abwasserbelastung. An zwei Stellen wurde Wasser für einen Forellenteich ausgeleitet. Abgesehen von zwei meterhohen Abstürzen in der Großen Söse waren wasserbauliche Veränderungen ohne große Bedeutung. Das Abfluß-Regime war insofern nicht mehr natürlich, als beide Bäche in das System der bergbaulichen Bewässerungsgräben des Oberharzes eingebunden sind. Die Söse hatte ein F-nivopluviales Abfluß-Regime, der abflußreichste Doppelmonat war der März / April, die Unregelmäßigkeit des Abfluß-Regimes war sehr hoch, die Vorhersagbarkeit sehr niedrig, die monatlichen Abfluß-Maxima wiesen eine sehr geringe Konstanz auf. Der Zeitraum der biologischen Probenahme wurde von überdurchschnittlich vielen Tagen mit mäßig erhöhten Abflüssen geprägt, sehr große Hochwasser-Wellen fehlten aber. Die Abfluß-Dynamik wurde statistisch beschrieben. Das hydraulische Regime wurde anhand der Meßgrößen Fließgeschwindigkeit, Fließkraft und FROUDE-Zahl dargestellt. Der Zusammenhang zwischen Abfluß und Fließgeschwindigkeit auf der einen Seite und der Korngrößen-Verteilung auf der anderen Seite wurde statistisch untersucht, ebenfalls zwischen dem Abfluß und dem Kohlenstoff- und Stickstoff-Gehalt der Feinstpartikel sowie dem Wasserchemismus. In den Phasen ohne Hochwasser hatte das Hyporheal die Funktion einer Senke für Feinstkörner. Das Bachbett der Alten Riefensbeek war stabiler als das der Großen Söse. Insgesamt gesehen war das hyporheische Sediment in den quellnahen Abschnitten grobkörniger und auf den quellfernen Strecken feinkörniger. Der prozentuale Anteil der Feinstkörner im Hyporheal und Benthal nahm aber im Längslauf der Bäche ab. Dies ist ungewöhnlich, konnte aber nicht plausibel mit geologischen und hydrologischen Meßgrößen erklärt werden. Beide Bäche waren sommerkalt. Der Einfluß der Wassertemperatur auf die Larvalentwicklung wurde beispielhaft an den Taxa Baetis spp. und Leuctra gr. inermis untersucht. Es gab eine Tendenz, daß der Kohlenstoff- und Stickstoff-Gehalt der Feinstpartikel vom Benthal in das Hyporheal anstieg. Dies war ein weiterer Hinweis darauf, daß das Hyporheal die Funktion einer Senke und Vorratskammer für Nährstoffe hat. Der Zusammenhang zwischen partikulärer und gelöster Kohlenstoff-Fraktion wurde diskutiert. Im Hyporheon war die Nitrifikation nicht stärker als in der fließenden Welle. Es gab Hinweise, daß die sauren pH-Werte in der Großen Söse die Nitrifikation hemmten. Die Valenzen der Moos- und Tier-Taxa bezüglich Fließgeschwindigkeit, pH-Wert, Alkalinität sowie der Gehalte von Sauerstoff, Calcium, Magnesium, Kalium und Natrium wurden zusammengestellt. Das hyporheische Sediment war sehr grob und hatte eine hohe Porosität. Der Austausch zwischen fließender Welle und hyporheischem Wasser konnte deshalb sehr schnell erfolgen, es gab keine intergranulare Sprungschicht, die physikalischen und chemischen Tiefengradienten waren in den meisten Fällen gar nicht ausgeprägt oder nur sehr flach. Die Wassertemperatur des Freiwassers unterschied sich nicht signifikant von derjenigen im hyporheischen Wasser. Es gab -- von wenigen Ausnahmen bei pH-Wert, Leitfähigkeit und Sauerstoffgehalt abgesehen -- keine signifikanten Unterschiede zwischen dem Wasserchemismus der fließenden Welle und dem des Hyporheals. Die physikalischen und chemischen Voraussetzungen für die Refugialfunktion des Hyporheons waren deshalb für versauerungsempfindliche Taxa nicht gegeben. In der Tiefenverteilung der untersuchten Tiergruppen im Hyporheal lag das Maximum der Abundanz bzw. Biomasse häufiger in 10 cm als in 30 cm Tiefe. Daraus läßt sich aber keine allgemeine Gesetzmäßigkeit ableiten. Es wurde durchgehend die Definition angewendet, daß die Gewässerversauerung durch den Verlust an Pufferkapazität charakterisiert ist. Saure Gewässer können, müssen aber nicht versauert sein; versauerte Gewässer können, müssen aber nicht saures Wasser haben. Maßstab für das Pufferungsvermögen eines Gewässers ist nicht der pH-Wert, sondern sind die Alkalinität und andere chemische Versauerungsparameter. Der pH-Wert war auch operativ nicht als Indikator für Gewässerversauerung anwendbar. Die chemische Qualität des Bachwassers der Großen Söse entsprach aufgrund der Versauerung nicht den umweltrechtlichen Vorgaben bezüglich der Parameter pH-Wert, Aluminium, Eisen und Mangan, bzgl. Zink galt dies nur an S1. In der Alten Riefensbeek genügte das Hyporheal-Wasser in 30 cm Tiefe an R2 bzgl. des Sauerstoff-Gehalts nicht den umweltrechtlichen Anforderungen. Nur im Freiwasser an R1 genügten die Ammonium-Werte den Vorgaben der EG-Fischgewässer-Richtlinie, der Grenzwert wurde an allen anderen Meßstellen und Entnahmetiefen überschritten. Das BSB-Regime in allen Entnahmetiefen an R2, im Freiwasser an R3 und S1, im Hyporheal an R1 sowie in 30 cm Tiefe an R3 genügte nicht den Anforderungen der Fischgewässer-Richtlinie. Der Grenzwert für Gesamt-Phosphor wurde an S3 überschritten. In der Großen Söse war der Aluminium-Gehalt so hoch, daß anorganisches und organisches Aluminium unterschieden werden konnten. Besonders hohe Gehalte an toxischem anorganischen Aluminium wurden an Tagen mit Spitzen-Abflüssen und Versauerungsschüben gemessen. Erst die Ermittlung verschiedener chemischer Versauerungsparameter zeigte, daß auch die alkalischen Probestellen R2 und R3 mindestens versauerungsempfindlich waren. Die Messung bzw. Berechnung von chemischen Versauerungsparametern sollte deshalb zum Routineprogramm bei der Untersuchung von Gewässerversauerung gehören. Zu Beginn des Untersuchungsprogramms war angenommen worden, daß die mittleren und unteren Abschnitte der Alten Riefensbeek unversauert sind. Dieser Ansatz des Untersuchungsprogramms, einen unversauerten Referenzbach (Alte Riefensbeek) mit einem versauerten Bach (Große Söse) zu vergleichen, mußte nach der Berechnung von chemischen Versauerungsindikatoren sowie der Analyse der Abundanz- und Biomasse-Werte modifiziert werden. Es gab einen Versauerungsgradienten entlang der Probestellen: R1 (unversauert) R2 und R3 (versauerungsempfindlich bis episodisch leicht versauert) S2 und S3 (dauerhaft versauert) S1 (dauerhaft stark versauert). An S1 war das Hydrogencarbonat-Puffersystem vollständig, an S2 und S3 zeitweise ausgefallen. Die Versauerungslage an R2 und R3 war also schlechter als vorausgesehen. Unterschiede im Versauerungsgrad zwischen den Meßstellen waren nicht so sehr in unterschiedlichen Eintragsraten von versauernden Stoffen aus der Luft begründet, sondern in unterschiedlichen Grundgesteinen mit unterschiedlichem Puffervermögen. Der Anteil der verschiedenen sauren Anionen an der Versauerung wurde untersucht, die chemischen Versauerungsmechanismen wurden mit Hilfe von Ionenbilanzen und verschiedenen Versauerungsquotienten analysiert. Die beiden untersuchten Bäche waren von anthropogener Versauerung betroffen. Dabei spielte die Schwefel-Deposition (Sulfat) eine größere Rolle als die Stickstoff-Deposition (Nitrat). Die Probestelle S1 war immer schon in unbekanntem Maß natürlich sauer. Dieser natürlich saure Zustand wurde von der hinzugekommenen anthropogenen Versauerung bei weitem überragt. Die wenigen gewässerökologischen Daten, die im Wassereinzugsgebiet der Söse vor 1986 gewonnen wurden, deuten darauf hin, daß die Versauerung in den 70er und in der ersten Hälfte der 80er Jahre vom Boden und Gestein in die Bäche durchgeschlagen war. Dieser Versauerungsprozeß begann vermutlich vor 1973 in den Quellen auf dem Acker-Bruchberg und bewegte sich im Laufe der Jahre immer weiter talwärts in Richtung Trinkwasser-Talsperre. Der Mangel an (historischen) freilandökologischen Grundlagendaten war nicht nur im Untersuchungsgebiet, sondern ist allgemein in der Versauerungsforschung ein Problem. Wenn sich das Vorkommen von nah verwandten Arten (weitgehend) ausschließt, kann dies an der Versauerung liegen, z.B. war die Alte Riefensbeek ein Gammarus-Bach, die Große Söse ein Niphargus-Bach; dieses muß aber nicht an der Versauerung liegen, z.B. fehlte Habroleptoides confusa im Hyporheos an R3, Habrophlebia lauta hatte dagegen ihr Abundanz- und Biomasse-Maximum an R3. Zugleich lag das Maximum des prozentualen Anteils von Grobsand an R3, eine mögliche Ursache für diese interspezifische Konkurrenz. Die biologische Indikation von Gewässerversauerung mit Hilfe der Säurezustandsklassen funktionierte nicht in den beiden Harzbächen. Es wurde deshalb ein biologischer Versauerungsindex vorgeschlagen; dieser wurde nicht am pH-Wert kalibriert, sondern an der chemischen Versauerungslage, gekennzeichnet durch die Alkalinität und andere chemische Meßgrößen der Versauerung. Dafür wurden aufgrund der qualitativen und quantitativen Daten die häufigeren Taxa in die vier Klassen deutlich versauerungsempfindlich, mäßig versauerungsempfindlich, mäßig versauerungstolerant und deutlich versauerungstolerant eingeteilt. Es reicht nicht aus, die biologischen Folgen von Gewässerversauerung sowie Veränderungen in der Nährstoff-Verfügbarkeit und im sonstigen Wasserchemismus nur anhand der Artenzahl oder des Artenspektrums abzuschätzen. Vielmehr müssen quantitative Methoden wie die Ermittlung der Abundanzen angewandt werden, um anthropogene und natürliche Störungen des Ökosystems zu erfassen. Es wurde eine Strategie für die behördliche Gewässergüteüberwachung von Bachoberläufen vorgeschlagen, die flächendeckend die Versauerungsgefährdung erfassen kann. Die Auswirkungen der zeitlichen Dynamik des Versauerungschemismus wurden am Beispiel des versauerungsempfindlichen Taxons Baetis spp. (Eintagsfliegen) dargestellt. An S2 und S3 kam es zu starken Versauerungsschüben. Baetis konnte sich nicht ganzjährig halten, sondern nur in versauerungsarmen Phasen im Sommer und im Herbst; es gab einen Besiedlungskreislauf aus Ausrottungs- und Wiederbesiedlungsphasen. Die temporäre Population von Baetis an S2 und S3 bestand nur aus ersten Larvenstadien. Die Probestellen wurden auf horizontalen Gradienten der Umweltfaktoren angeordnet. Bei einigen Parametern gab es keinen Gradienten (z.B. Sauerstoff-Gehalt), bei anderen Parametern waren die Meßstellen auf sehr flachen Gradienten angeordnet (z.B. C:N-Quotient der Feinstkörner), bei den restlichen Meßgrößen waren die Gradienten sehr deutlich (z.B. Alkalinität). Bei den Längsgradienten von Abundanz und Biomasse waren alle Möglichkeiten vertreten: Zunahme (z.B. Leuctra pseudosignifera), Abnahme (z.B. Gammarus pulex), Maximum an der mittleren Probestelle (z.B. Leuctra pseudocingulata) und kein signifikanter Trend (z.B. Nemoura spp.). Abundanz und Biomasse zahlreicher taxonomischer Einheiten hatten ihr Maximum im Längslauf an den quellnächsten Probestellen R1 und S1, z.B. Protonemura spp. und Plectrocnemia spp. Die Lebensgemeinschaften an R1 und S1 waren allerdings völlig unterschiedlich zusammengesetzt. Die häufig vertretene Annahme, versauerte Gewässer seien biologisch tot, ist falsch. Unter Anwendung des 3. biozönotischen Grundprinzips wurde das Maximum von Abundanz und Biomasse in den quellnahen Abschnitten mit dem eustatistischen (stabilen) Regime von Wassertemperatur, Abfluß und Protonen-Gehalt, in der Alten Riefensbeek auch von Alkalinität und ALMER-Relation erklärt. Aufgrund der natürlichen und anthropogenen Störungen war im Längslauf der untersuchten Bäche keine natürliche biozönotische Gliederung des Artenbestands erkennbar. Die Korrelationsberechnungen zwischen den Umweltfaktoren und der Taxazahl ergaben, daß in erster Linie versauerungsrelevante Parameter -- Gehalte saurer Anionen, basischer Kationen und von Metallen, Alkalinität usw. -- die höchsten Korrelationskoeffizienten mit der Taxa-Zahl hatten; unter den natürlichen Meßgrößen zählten nur die Gehalte von DOC und TIC sowie der Anteil der Sande zu der Gruppe mit den höchsten Korrelationskoeffizienten. Die Korrelationsberechnungen zwischen den Umweltfaktoren und den Abundanzen ergab dagegen, daß die quantitative Zusammensetzung der Lebensgemeinschaft nicht nur durch die anthropogene Gewässerversauerung, sondern mindestens genauso durch einige natürliche Meßgrößen beeinflußt wurde. Es gab in den Harzbächen keinen ökologischen Superfaktor, der die quantitative Zusammensetzung der Lebensgemeinschaft überwiegend bestimmte. Auch die Meßgrößen der anthropogenen Gewässerversauerung waren nicht solch ein Superfaktor. Einen ähnlich hohen Einfluß auf die quantitative Zusammensetzung der Lebensgemeinschaft hatten die geologisch bestimmten Umweltfaktoren Leitfähigkeit und TIC-Gehalt, der von der Landnutzung bestimmte DOC-Gehalt sowie der Chlorid-Gehalt, der geologisch, möglicherweise aber auch durch den Eintrag von Straßensalz bestimmt wird. Die Mischung von anthropogenen und natürlichen Faktoren wurde in einem Modell der Wirkung von abiotischen Faktoren auf Bryorheos und Hyporheos dargestellt. Als Beispiel für die zeitliche Nutzung ökologischer Nischen wurde die Verteilung der Larven und Adulten der Dryopidae (Hakenkäfer) im Hyporheos und Bryorheos untersucht. Die Larven wurden vorzugsweise im Hyporheon, die Adulten im Bryorheon angetroffen. Die untersuchten Taxa wurden in die Varianten bryorheobiont, bryorheophil, bryorheotolerant, bryorheoxen und bryorheophob bzw. hyporheobiont, hyporheophil, hyporheotolerant, hyporheoxen und hyporheophob eingeteilt, um ihre räumliche Nutzung ökologischer Nischen zu beschreiben. Die gängige Lehrmeinung, daß das Hyporheon die Kinderstube benthaler Makroinvertebraten ist, konnte für zahlreiche Taxa bestätigt werden (z.B. Habrophlebia lauta). Für die bryorheophilen Taxa (z.B. Gammarus pulex und Baetis spp.) trifft diese Lehrmeinung in den beiden Harzbächen nicht zu. Vielmehr übernimmt das Bryorheon die Funktion einer Kinderstube. Die Larven von Plectrocnemia conspersa / geniculata sowie von Baetis spp. und Amphinemura spp. / Protonemura spp. neben Gammarus pulex zeigten eine Habitatbindung, die erstgenannte Gattung an das Hyporheal, die letztgenannten 3 Taxa an untergetauchte Moospolster (Bryorheal). Die Idee von der Funktion des Hyporheals als Kinderstube der Larven und Jungtiere, als Schutzraum gegen die Verdriftung durch Strömung und vor Fraßdruck durch Räuber sowie als Ort hohen Nahrungsangebots mußte für die letztgenannten 3 Taxa abgelehnt werden. Für sie übernahm das Bryorheal diese Aufgaben. Zwar waren die beiden Bäche oligotroph und die Nahrungsqualität der Feinstkörner im Hyporheal war niedrig. Die Abundanz- und Biomasse-Werte im Bryorheos und Hyporheos gehörten aber zu den weltweit höchsten. Es wurde das Paradoxon diskutiert, daß im Hyporheon der beiden Bäche Diatomeen-Rasen gefunden wurden, obwohl das Hyporheon lichtlos sein soll. Das Hyporheon wurde als ein Ökoton zwischen Benthon / Rheon und Stygon angesehen. Es wurden vier Haupttypen des Hyporheons beschrieben. Wegen des sehr unterschiedlichen Charakters des Hyporheons in verschiedenen Fließgewässern gibt es keinen einheitlichen Satz von abiotischen und biotischen Faktoren, mit denen das Hyporheon vom Benthon und Stygon abgegrenzt werden kann. In den beiden Harzbächen ähnelte das Hyporheon mehr dem Benthon als dem Stygon. Es konnte nicht anhand der chemischen Meßgrößen vom Benthon abgegrenzt werden, sondern anhand der physikalischen Meßgrößen Trübung und der Anteile von Feinsand und Schluffe/Tone sowie anhand der biologischen Parameter Summen-Abundanz und Summen-Biomasse. Aus der Typologie des Hyporheons folgt, daß ein bestimmtes Hyporheon nicht alle in der Literatur beschriebenen Funktionen innerhalb der Fließgewässer-Aue übernehmen kann. Es wurde ein Schema entwickelt, mit dem sich die optimale Liste der Parameter für die Untersuchung eines bestimmten Hyporheons auswählen läßt. Der Tendenz in der Fließgewässer-Ökologie, immer neue Konzepte zu entwickeln, die allgemeingültig sein sollen, wurde das Konzept vom individuellen Charakter von Fließgewässer-Ökosystemen entgegengestellt.

Polydispersity-induced macrophase separation in diblock copolymer melts

The effect of A-block polydispersity on the phase behavior of AB diblock copolymer melts is examined using a complete self-consistent field theory treatment that allows for fractionation of the parent molecular-weight distribution. In addition to observing the established shift in phase boundaries, we find the emergence of significant two-phase coexistence regions causing, for instance, the disappearance of the complex phase window. Furthermore, we find evidence that polydispersity relieves packing frustration, which will reduce the tendency for long-range order.