Band structure of Heusler compounds studied by photoemission and tunneling spectroscopy

Heusler compounds are key materials for spintronic applications. They have attracted a lot of interest due to their half-metallic properties predicted by band structure calculations.rnThe aim of this work is to evaluate experimentally the validity of the predictions of half metallicity by band structure calculations for two specific Heusler compounds, Co2FeAl0.3Si0.7 and Co2MnGa. Two different spectroscopy methods for the analysis of the electronic properties were used: Angular Resolved Ultra-violet Photoemission Spectroscopy (ARUPS) and Tunneling Spectroscopy.rnHeusler compounds are prepared as thin films by RF-sputtering in an ultra-high vacuum system. rnFor the characterization of the samples, bulk and surface crystallographic and magnetic properties of Co2FeAl0.3Si0.7 and Co2MnGa are studied. X-ray and electron diffraction reveal a bulk and surface crossover between two different types of sublattice order (from B2 to L21) with increasing annealing temperature. X-ray magnetic circular dichroism results show that the magnetic properties in the surface and bulk are identical, although the magnetic moments obtained are 5% below from the theoretically predicted.rnBy ARUPS evidence for the validity of the predicted total bulk density of states (DOS) was demonstrated for both Heusler compounds. Additional ARUPS intensity contributions close to the Fermi energy indicates the presence of a specific surface DOS. Moreover, it is demonstrated that the crystallographic order, controlled by annealing, plays an important role on brodening effects of DOS features. Improving order resulted in better defined ARUPS features.rnTunneling magnetoresistance measurements of Co2FeAl0.3Si0.7 and Co2MnGa based MTJ’s result in a Co2FeAl0.3Si0.7 spin polarization of 44%, which is the highest experimentally obtained value for this compound, although it is lower than the 100% predicted. For Co2MnGa no high TMR was achieved.rnUnpolarized tunneling spectroscopy reveals contribution of interface states close to the Fermi energy. Additionally magnon excitations due to magnetic impurities at the interface are observed. Such contributions can be the reason of a reduced TMR compared to the theoretical predictions. Nevertheless, for energies close to the Fermi energy and for Co2MnGa, the validity of the band structure calculations is demonstrated with this technique as well.

Structure and properties of quaternary and tetragonal Heusler compounds for spintronics and spin transfer torque applications

Diese Dissertation ist in zwei Teile aufgeteilt: Teil 1 befasst sich mit der Vorhersage von Halb-Metallizität in quarternären Heuslerverbindungen und deren Potential für Spintronik-Anwendungen. Teil 2 befasst sich mit den strukturellen Eigenschaften der Mn2-basierenden Heuslerverbindungen und dem Tuning von ihrer magnetischen Eigenschaften bzgl. Koerzitivfeldstärke und Remanenz. Diese Verbindungen sind geeignet für Spin-Transfer Torque-Anwendungen.rnrnIn Teil 1 wurden die folgenden drei Probenserien quarternärer Heuslerverbindungen untersucht: XX´MnGa (X = Cu, Ni und X´ = Fe, Co), CoFeMnZ (Z = Al, Ga, Si, Ge) und Co2−xRhxMnZ (Z = Ga, Sn, Sb). Abgesehen von CuCoMnGa wurden alle diese Verbindungen mittels ab-initio Bandstrukturrechnungen als halbmetallische Ferromagnete prognostiziert. In der XX´MnGa-Verbindungsklasse besitzt NiFeMnGa zwar eine zu niedrige Curie-Temperatur für technologische Anwendungen, jedoch NiCoMnGa mit seiner hohen Spinpolarisation, einem hohen magnetischen Moment und einer hohen Curie-Temperatur stellt ein neues Material für Spintronik-Anwendungen dar. Alle CoFeMnZ-Verbindungen kristallisieren in der kubischen Heuslerstruktur und ihre magnetischen Momente folgen der Slater-Pauling-Regel, was Halbmetalizität und eine hohe Spinpolarisation impliziert. Die ebenfalls hohen Curie-Temperaturen ermöglichen einen Einsatz weit über Raumtemperatur hinaus. In der strukturellen Charakterisierung wurde festgestellt, dass sämtliche Co2−xRhxMnZ abgesehen von CoRhMnSn verschiedene Typen von Unordnung aufweisen; daher war die ermittelte Abweichung von der Slater-Pauling-Regel sowie von der 100%-igen Spinpolarisation dieser Verbindungen zu erwarten. Die Halbmetallizität der geordneten CoRhMnSn-Verbindung sollte nach den durchgeführten magnetischen Messungen vorhanden sein.rnrnIm zweiten Teil wurden Mn3−xCoxGa und Mn2−xRh1+xSn synthetisiert und charakterisiert. Es wurde gezeigt, dass Mn3−xCoxGa im Bereich x = 0.1 − 0.4 in einer tetragonal verzerrten inversen Heuslerstruktur kristallisiert und im Bereich x = 0.6−1 in einer kubisch inversen Heuslerstruktur. Während die tetragonalen Materialien hartmagnetisch sind und Charakeristika aufweisen, die typischerweise für Spin-Transfer Torque-Anwengungen attraktiv sind, repräsentieren die weichmagnetischen kubischen Vertreter die 100% spinpolarisierten Materialien, die der Slater-Pauling-Regel folgen. Mn2RhSn kristallisiert in der inversen tetragonal verzerrten Heuslerstruktur, weist einernhartmagnetische Hystereseschleife auf und folgt nicht der Slater-Pauling-Regel. Bei hohen Rh-Gehalt wird die kubische inverse Heuslerstruktur gebildet. Alle kubischen Proben sind weichmagnetisch und folgen der Slater-Pauling-Regel.

Electronic structure and physical properties of Heusler compounds for thermoelectric and spintronic applications

This thesis focuses on synthesis as well as investigations of the electronic structure and properties of Heusler compounds for spintronic and thermoelectric applications.rnThe first part reports on the electronic and crystal structure as well as the mechanical, magnetic, and transport properties of the polycrystalline Heusler compound Co2MnGe. The crystalline structure was examined in detail by extended X-ray absorption fine structure spectroscopy and anomalous X-ray diffraction. The low-temperature magnetic moment agrees well with the Slater-Pauling rule and indicates a half-metallic ferromagnetic state of the compound, as is predicted by ab-initio calculations. Transport measurements and hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) were performed to explain the electronic structure of the compound.rnA major part of the thesis deals with a systematical investigation of Heusler compounds for thermoelectric applications. Few studies have been reported on thermoelectric properties of p-type Heusler compounds. Therefore, this thesis focuses on the search for new p-type Heusler compounds with high thermoelectric efficiency. The substitutional series NiTi1−xMxSn and CoTi1−xMxSb (where M = Sc, V and 0 ≤ x ≤ 0.2) were synthesized and investigated theoretically and experimentally with respect to electronic structure and transport properties. The results show the possibility to create n-type and p-type thermoelectrics within one Heusler compound. The pure compounds showed n-type behavior, while under Sc substitution the system switched to p-type behavior. A maximum Seebeck coefficient of +230 μV/K (at 350 K) was obtained for NiTi0.26Sc0.04Zr0.35Hf0.35Sn, which is one of the highest values for p-type thermoelectric compounds based on Heusler alloys up to now. HAXPES valence band measurement show massive in gap states for the parent compounds NiTiSn, CoTiSb and NiTi0.3Zr0.35Hf0.35Sn. This proves that the electronic states close to the Fermi energy play a key role for the behavior of the transport properties. Furthermore, the electronic structure of the gapless Heusler compounds PtYSb, PtLaBi and PtLuSb were investigated by bulk sensitive HAXPES. The linear behavior of the spectra close to εF proves the bulk origin of Dirac-cone type density of states. Furthermore, a systematic study on the optical and transport properties of PtYSb is presented. The compound exhibits promising thermoelectric properties with a high figure of merit (ZT = 0.2) and a Hall mobility μh of 300 cm2/Vs at 350 K.rnThe last part of this thesis describes the linear dichroism in angular-resolved photoemission from the valence band of NiTi0.9Sc0.1Sn and NiMnSb. High resolution photoelectron spectroscopy was performed with an excitation energy of hν = 7.938 keV. The linear polarization of the photons was changed using an in-vacuum diamond phase retarder. Noticeable linear dichroism is found in the valence bands and this allows for a symmetry analysis of the contributing states. The differences in the spectra are found to be caused by symmetry dependent angular asymmetry parameters, and these occur even in polycrystalline samples without preferential crystallographic orientation.rnIn summary, Heusler compounds with 1:1:1 and 2:1:1 stoichiometry were synthesized and examined by chemical and physical methods. Overall, this thesis shows that the combination of first-principle calculations, transport measurements and high resolution high energy photoelectron spectroscopy analysis is a very powerful tool for the design and development of new materials for a wide range of applications from spintronic applications to thermoelectric applications.rn

Hard x-ray photoelectron spectroscopy of bulk and thin films of Heusler compounds

X-ray photoemission spectroscopy (XPS) is one of the most universal and powerful tools for investigation of chemical states and electronic structures of materials. The application of hard x-rays increases the inelastic mean free path of the emitted electrons within the solid and thus makes hard x-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) a bulk sensitive probe for solid state research and especially a very effective nondestructive technique to study buried layers.rnThis thesis focuses on the investigation of multilayer structures, used in magnetic tunnel junctions (MTJs), by a number of techniques applying HAXPES. MTJs are the most important components of novel nanoscale devices employed in spintronics. rnThe investigation and deep understanding of the mechanisms responsible for the high performance of such devices and properties of employed magnetic materials that are, in turn, defined by their electronic structure becomes feasible applying HAXPES. Thus the process of B diffusion in CoFeB-based MTJs was investigated with respect to the annealing temperature and its influence on the changes in the electronic structure of CoFeB electrodes that clarify the behaviour and huge TMR ratio values obtained in such devices. These results are presented in chapter 6. The results of investigation of the changes in the valence states of buried off-stoichiometric Co2MnSi electrodes were investigated with respect to the Mn content α and its influence on the observed TMR ratio are described in chapter 7.rnrnMagnetoelectronic properties such as exchange splitting in ferromagnetic materials as well as the macroscopic magnetic ordering can be studied by magnetic circular dichroism in photoemission (MCDAD). It is characterized by the appearance of an asymmetry in the photoemission spectra taken either from the magnetized sample with the reversal of the photon helicity or by reversal of magnetization direction of the sample when the photon helicity direction is fixed. Though recently it has been widely applied for the characterization of surfaces using low energy photons, the bulk properties have stayed inaccessible. Therefore in this work this method was integrated to HAXPES to provide an access to exploration of magnetic phenomena in the buried layers of the complex multilayer structures. Chapter 8 contains the results of the MCDAD measurements employing hard x-rays for exploration of magnetic properties of the common CoFe-based band-ferromagnets as well as half-metallic ferromagnet Co2FeAl-based MTJs.rnrnInasmuch as the magnetoresistive characteristics in spintronic devices are fully defined by the electron spins of ferromagnetic materials their direct measurements always attracted much attention but up to date have been limited by the surface sensitivity of the developed techniques. Chapter 9 presents the results on the successfully performed spin-resolved HAXPES experiment using a spin polarimeter of the SPLEED-type on a buried Co2FeAl0.5Si0.5 magnetic layer. The measurements prove that a spin polarization of about 50 % is retained during the transmission of the photoelectrons emitted from the Fe 2p3/2 state through a 3-nm-thick oxide capping layer.rn

Influence of defects and disorder on anomalous Hall effect and spin Seebeck effect on permalloy and Heusler compounds

In dieser Arbeit wurden dünne Schichten von Heusler-Verbindungen hergestellt und auf ihre Transporteigenschaften hin untersucht.rnDer Anomale Hall-Effekt (AHE) ist dabei von besonderem Interesse. Er ist ein seit langer Zeit bekannter, jedoch noch nicht vollständig verstandener Transport-Effekt. Die meisten Veröffentlichungen theoretischer Arbeiten konzentrieren sich auf den Einfluss eines bestimmten Beitrags zum AHE. Tatsächlich gemessene experimentelle Daten können jedoch oft nicht in Einklang mit idealisierten Annahmen gebracht werden. rnDie vorliegende Arbeit diskutiert die Ergebnisse, welche aus Messungen von Materialien mit niedrigem Restwiderstand erhalten wurden. rnrnAls prototypische Materialien wurden hier hyphenation Heusler-Verbindungen untersucht. Als Material mit einer komplexen Topologie der Fermi-Fläche zeichnet sich dort der Einfluss von Defekten und der Unordnung der Kristallstruktur deutlich ab.rnrnDurch Verwendung von Filmen mit unterschiedlichem Grad der Unordnung können verschiedene Streumechanismen unterschieden werden. Für Co$_{2}$FeSi$_{0.6}$Al$_{0.4}$ and Co$_{2}$FeGa$_{0.5}$Ge$_{0.5}$ zeigt sich ein positiver AHE bei einer Unordnung vom Typ B2 und bei einer induzierten temperaturabh"angigen Streuung, wo hingegen eine Typ DO$_{3}$-Unordnung zusammen mit anderen möglichen intrinsischen Beiträgen einen negativen Effekt hervorruft.rnrnDarüber hinaus wurden die magneto-optische Kerr-Effekte (MOKE) dieser Verbindungen untersucht. Hierfür wurden Beiträge erster Ordnung als Funktion der intrinsischen und extrinsischen Parameter qualitativ analysiert. Auf den Einfluss der kristallinen Ordnung auf Beiträge zweiter Ordnung des MOKE-Signals wird ebenfalls eingegangen.rnrnDes Weiteren wurden dünne Schichten der Heusler-Verbindung Co$_{2}$MnAl auf MgO- und Si-Subs-traten (beide (100)) mit Hochfrequenz-Mag-netron-Sputtern erzeugt. Die zusammensetzung sowie die magnetischen und Transport-Eigenschaften wurden hinsichtlich unterschiedlicher Abscheidebedingungen systematisch untersucht.rnrnInsbesondere zeigt der AHE-Widerstand ein außerordentliches temperaturunabhängiges Verhalten in einem Bereich moderater Magnetfeldstärken von 0 bis 0.6,T. Hierf"ur wurde der nicht-diagonale Transport bei Temperaturen bis zu 300,$^{circ}$C analysiert. Die Daten zeigen die Eignung des Materials für Hall-Sensoren auch oberhalb der Raumtemperatur.rnrnJüngst wurde der Spin Seebeck-Effekt (SSE) entdeckt. Der Effekt aus dem Bereich der Spin-Kaloritronik erzeugt eine Spin-Spannung'' aufgrund eines Temperaturgradienten in magnetischen Materialien. Hier werden vorläufige Messungen des SSE in Ni$_{80}$Fe$_{20}$ und in Heusler-Verbindungen präsentiert.rn

57 Fe and 119 Sn Mössbauer studies on new Heusler compounds for spintronic applications

Seit der Entwicklung einer großen Vielfalt von Anwendungsmöglichkeiten der Spintronik auf Basis von Heusler Verbindungen innerhalb der letzten Dekade kann der Forschungsfortschritt an dieser Material Klasse in einer Vielzahl von Publikationen verfolgt werden. Eine typische Heusler Verbindung X2YZ besteht aus zwei Übergangsmetallen (X, Y) und einem Hauptgruppenelement (Z). Diese Arbeit berichtet von Heusler Verbindungen mit besonderem Augenmerk auf deren potentielle halbmetallische Eigenschaften und davon insbesondere solche, die eine richtungsabhängige magnetische Anisotropie (perpendicular magnetic anisotropy- PMA) zeigen könnten. PMA ist insbesondere für Spin transfer Torque (STT) Bauelemente von großem Interesse und tritt in tetragonalrnverzerrten Heusler Verbindungen auf. Bei STT-Elementen werden mittels spinpolarisierter Ströme die magnetische Orientierung von magnetischen Schichten beeinflusst.rnDie signifikantesten Ergebnisse dieser Arbeit sind: die Synthese neuer kubischen Heusler Phasen Fe2YZ, die theoretisch als tetragonal vorausgesagt wurden (Kapitel 1), die Synthese von Mn2FeGa, das in der tetragonal verzerrten Struktur kristallisiert und Potential für STT Anwendungen zeigt (Kapitel 2); die Synthese von Fe2MnGa, das einen magnetischen Phasenübergang mit exchange-bias (EB) Effekt zeigt, der auf einer Koexistenz von ferromagnetischen (FM) und antiferromagnetischen (AFM) Phasen beruht (Kapitel 3); Schlussendlich wird in Kapitel 4 die Synthese von Mn3−xRhxSn diskutiert, in welcher insbesondere tetragonales Mn2RhSn als potentielles Material für Anwendungen in derrnSpintronik vorgestellt wird.rnIn dieser Arbeit wurden hauptsächlich Heusler Verbindungen mit mößbaueraktiven Elementen 57Fe und 119Sn, synthetisiert und untersucht. Im Falle der hier untersuchten Heusler Verbindungen spielt die Charakterisierung durch Mößbauer Spektroskopie eine entscheidende Rolle, da Heusler Verbindungen meistens ein gewisses Maß an Fehlordnung aufweisen, welche deren magnetischen und strukturellen Eigenschaften beeinflussen kann. Die Art der Fehlordnung jedoch kann nur schwer durch standard Pulver-Röntgendiffraktion bestimmt werden, weshalb wir die Vorteile der Mößbauer Spektroskopie als lokale Methode nutzen, um den Typ und den Grad der Fehlordnung aufzuklären. rnDiese Arbeit ist wie folgt gegliedert:rnIn Kapitel 1 wurden die neuen, kubisch-weichferromagnetischen Heuslerphasen Fe2NiGe, Fe2CuGa und Fe2CuAl synthetisiert und charakterisiert. In vorangegangenen theoretischen Studien wurde für deren Existenz in tetragonaler Heuslerstruktur vorhergesagt.rnUngeachtet dessen belegten unsere experimentellen Untersuchungen, dass diese Verbindungen hauptsächlich in der kubischen invers Heusler(X-) struktur mit unterschiedlichen Anteilen an atomarer Fehlordnung kristallisieren. Alle Verbindungen sind weiche Ferromagneten mit hoher Curietemperatur bis zu 900K, weswegen alle als potentielle Materialien für magnetische Anwendungen geeignet sind. In Kapitel 2 wurde Mn2FeGa synthetisiert. Es zeigte sich, dass Mn2FeGa nach Temperatur Nachbehandlung bei 400°C die invers tetragonale Struktur (I4m2) annimmt. Theoretisch wurde die Existenz in der inversen kubischen Heuslerstruktur vorausgesagt. Abhängig von den Synthesebedingungen ändern sich die magnetischen und strukturellen Eigenschaften von Mn2FeGa eklatant. Deshalb ändert sich die Kristallstruktur von M2FeGa bei Temperung bei 800 °C zu einer pseudokubischen Cu3Au-artigen Struktur, in welcher Fe- und Mn-Atome statistisch verteilt vorliegen. Dieser Übergang der Kristallstrukturen wurde durch Mößbauer Spektroskopie anhand des Vorliegens oder Fehlens der Quadrupolaufspaltung im Falle der invers tetragonalen bzw. pseudokubischen Modifikation nachgewiesen. In Kapitel 3 wurde Fe2MnGa ebenfalls erfolgreich synthetisiert und durch verschiedene Methoden charakterisiert. Der Zusammenhang von Kristallstruktur und magnetischen Eigenschaften wurde durch verschiedene Temperungskonditionen und mechanischer Behandlung untersucht. Der Schwerpunkt lag auf einer geschmolzenen Probe ohne weitere Temperung, die einen FM-AFM Phasenübergang zeigte. Diese magnetische Phasenumwandlung führt zu einem starken EB-Verhalten, welches seinen Ursprung hauptsächlich in der Koexistenz von FM- und AFM-Phasen unterhalb der FMAFM- Übergangstemperatur hat. Kapitel 4 ist den neuen Mn-basierten Heusler-Verbindungen Mn3−xRhxSn gewidmet, bei denen wir versuchten, durch den Austausch von Mn durch das größere Rh eine Umwandlung zu einer tetragonalen Struktur von den hexagonalen Mn3Sn-Struktur zu erreichen. Als interessant stellten sich Mn2RhSn und Mn2.1Rh0.9Sn heraus, da sie aus nur einer Phase vorzuliegen scheinen, wohingegen die anderen Verbindungen aus gemischten Phasen mit gleichzeitiger starken Fehlordnung bestehen. Im abschließenden Anhang wurden die Fehlordnung und gelegentliche Mischphasen einer großen Auswahl von Mn3−xFexGa Materialien mit 1≤x≤3, dokumentiert.rn

Molecular recognition with nanostructures fabricated by photopolymerization within metallic subwavelength apertures

The first demonstration of fabrication of submicron lateral resolution molecularly imprinted polymer (MIP) patterns by photoinduced local polymerization within metal subwavelength apertures is reported. The size of the photopolymerized MIP features is finely tuned by the dose of 532 nm radiation. Rhodamine 123 (R123) has been selected as a fluorescent model template to prove the recognition capability of the MIP nanostructures, which has been evaluated by fluorescence lifetime imaging microscopy (FLIM) with single photon timing measurements. The binding selectivity provided by the imprinting effect has been confirmed in the presence of compounds structurally related to R123. These results pave the way to the development of nanomaterial architectures with biomimetic artificial recognition properties for environmental, clinical and food testing.

Synthesis, characterization and study of physical properties of novel M(n+1)AX(n) compounds

Mn+1AXn compounds, the ternary layered nanolaminates have gathered momentum in the last decade since its advent because of their unusual but exciting properties. These technologically important compounds combine some of the best properties of metals and ceramics. Like ceramics they are refractory, oxidation resistant, elastically stiff and relatively light. They also exhibit metallic properties like excellent machinability, thermal and electrical conductivity. This dissertation concentrates on the synthesis of germanium-based 211 Mn+1AXn compounds. The main objective of the research was to synthesize predominantly single phase samples of Cr2GeC, V2GeC and Ti2GeC. Another goal was to study the effect of solid substitutions on the M-site of Mn+1AXn compounds with Ge as an A-element. This study is in itself the first to demonstrate the synthesis of (Cr0.5V0.5)2GeC a novel Mn+1AXn compound. Scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectroscopy, x-ray diffraction and electron probe microanalysis were employed to confirm the presence of predominantly single phase samples of M2GeC compounds where M = Ti, V, Cr and (Cr 0.5V0.5). A large part of the dissertation also focuses on the effect of the compressibility on the Ge-based 211 Mn+1AXn compounds with the aid of diamond anvil cell and high energy synchrotron radiation. This study also concentrates on the stability of these compounds at high temperature and thereby determines its suitability as high temperature structural materials. In order to better understand the effect of substitutions on A-site of 211 Mn+1 AXn compounds under high pressure and high temperature, a comparison is made with previously reported 211 Mn+1AXn compounds with Al, Ga and S as A-site elements.

Organometallic derivatives of cyclotriphosphazene as precursors of nanostructured metallic materials: a new solid state method

The cyclic phosphazene trimers [N3P3(OC6H5)5OC5H4N·Ti(Cp)2Cl][PF6] (3), [N3P3(OC6H4CH2CN·Ti(Cp)2Cl)6][PF6]6 (4), [N3P3(OC6H4-But)5(OC6H4CH2CN·Ti(Cp)2Cl)][PF6] (5), [N3P3(OC6H5)5C6H4CH2CN·Ru(Cp)(PPh3)2][PF6] (6), [N3P3(OC6H5)5C6H4CH2CN·Fe(Cp)(dppe)][PF6] (7) and N3P3(OC6H5)5OC5H4N·W(CO)5 (8) were prepared and characterized. As a model, the simple compounds [HOC5H5N·Ti(Cp)2Cl]PF6 (1) and [HOC6H4CH2CN·Ti(Cp)2Cl]PF6 (2) were also prepared and characterized. Pyrolysis of the organometallic cyclic trimers in air yields metallic nanostructured materials, which according to transmission and scanning electron microscopy (TEM/SEM), energy-dispersive X-ray microanalysis (EDX), and IR data, can be formulated as either a metal oxide, metal pyrophosphate or a mixture in some cases, depending on the nature and quantity of the metal, characteristics of the organic spacer and the auxiliary substituent attached to the phosphorus cycle. Atomic force microscopy (AFM) data indicate the formation of small island and striate nanostructures. A plausible formation mechanism which involves the formation of a cyclomatrix is proposed, and the pyrolysis of the organometallic cyclic phosphazene polymer as a new and general method for obtaining metallic nanostructured materials is discussed.