Nuovi catalizzatori per l'idrogenazione, l'idrogenolisi/ring-opening di composti aromatici policiclici

The removal of aromatic hydrocarbons from diesel has received considerable attention after environmental regulations that require petroleum refiners to raise cetane number and to limit aromatics in diesel fuel in order to improve combustion efficiency and reduce particulate and NOx emissions. An alternative is blending with Fischer–Tropsch (FT) gas-to-liquid diesel fuel; however, this option may not be economically viable solution in case of extensive blend. Another alternative is to incorporate in the diesel pool a greater fraction of the so-called light cycle oil (LCO). Due to its high aromatics content and its low cetane number (typically between 20 and 30), the incorporation of LCO may have a negative impact on the quality of diesel. Current technologies for LCO improvement are based on hydrogenation to adjust both sulphur and cetane number but while an important fraction of the aromatics present in LCO can be saturated in a deep hydrogenation process, the cetane number may still be lower than the target values specified in diesel legislations, so further upgrading is needed. An interesting technology for improving the cetane number of diesels and maintaining meanwhile high diesel yields is achieved by combining a complete hydrogenation process with a selective ring opening (SRO) reaction of the naphthenic rings. The SRO can be defined as naphthene ring-opening to form compounds with high cetane number, but without any carbon losses. Controlling the interconversion of six- and five- membered rings via an acid-catalyzed ring-contraction step is also of great importance, since selective conversion of six-membered to five-membered naphthene rings greatly influences ring-opening rates and selectivity. High intrinsic activity may be enhanced by deposition of noble metals on acidic, high surface area supports, because it is possible to arrange close proximity of the metal and acid sites. Moreover, in large-pore supports, the diffusion resistance of liquid reactants into the pores is minimized. In addition to metal centres, the acid sites of support also plays role in aromatics hydrogenation. However, the functions of different kinds of acid sites (Brønsted vs. Lewis acidity), and their optimal concentrations and strengths, remain unclear. In the present study we investigated the upgrading of an aromatic-rich feedstock over different type of metal supported on mesoporous silica-alumina. The selective hydrogenolysis and ring opening of tetrahydronaphthalene (THN or tetralin) was carried out as representative of LCO fractions after deep hydrogenation process. In this regards the aim of this study is to evaluate both the effect of metals and that of the supports characterized by different acid distribution and strength, on conversion and selectivity. For this purpose a series of catalysts were prepared by impregnation. The catalysts were characterized and conversion tests of THN were performed in a lab-scale plant operating in the pressure range from 7.0-5.0 MPa and in the temperature range from 300 to 360°C.

Caratterizzazione di membrane metalliche e ionomeriche per applicazioni energetiche

The work of this thesis has been focused on the characterization of metallic membranes for the hydrogen purification from steam reforming process and also of perfluorosulphonic acid ionomeric (PFSI) membranes suitable as electrolytes in fuel cell applications. The experimental study of metallic membranes was divided in three sections: synthesis of palladium and silver palladium coatings on porous ceramic support via electroless deposition (ELD), solubility and diffusivity analysis of hydrogen in palladium based alloys (temperature range between 200 and 400 °C up to 12 bar of pressure) and permeation experiments of pure hydrogen and mixtures containing, besides hydrogen, also nitrogen and methane at high temperatures (up to 600 °C) and pressures (up to 10 bar). Sequential deposition of palladium and silver on to porous alumina tubes by ELD technique was carried out using two different procedures: a stirred batch and a continuous flux method. Pure palladium as well as Pd-Ag membranes were produced: the Pd-Ag membranes’ composition is calculated to be close to 77% Pd and 23% Ag by weight which was the target value that correspond to the best performance of the palladium-based alloys. One of the membranes produced showed an infinite selectivity through hydrogen and relatively high permeability value and is suitable for the potential use as a hydrogen separator. The hydrogen sorption in silver palladium alloys was carried out in a gravimetric system on films produced by ELD technique. In the temperature range inspected, up to 400°C, there is still a lack in literature. The experimental data were analyzed with rigorous equations allowing to calculate the enthalpy and entropy values of the Sieverts’ constant; the results were in very good agreement with the extrapolation made with literature data obtained a lower temperature (up to 150 °C). The information obtained in this study would be directly usable in the modeling of hydrogen permeation in Pd-based systems. Pure and mixed gas permeation tests were performed on Pd-based hydrogen selective membranes at operative conditions close to steam-reforming ones. Two membranes (one produced in this work and another produced by NGK Insulators Japan) showed a virtually infinite selectivity and good permeability. Mixture data revealed the existence of non negligible resistances to hydrogen transport in the gas phase. Even if the decrease of the driving force due to polarization concentration phenomena occurs, in principle, in all membrane-based separation systems endowed with high perm-selectivity, an extensive experimental analysis lack, at the moment, in the palladium-based membrane process in literature. Moreover a new procedure has been introduced for the proper comparison of the mass transport resistance in the gas phase and in the membrane. Another object of study was the water vapor sorption and permeation in PFSI membranes with short and long side chains was also studied; moreover the permeation of gases (i.e. He, N2 and O2) in dry and humid conditions was considered. The water vapor sorption showed strong interactions between the hydrophilic groups and the water as revealed from the hysteresis in the sorption-desorption isotherms and thermo gravimetric analysis. The data obtained were used in the modeling of water vapor permeation, that was described as diffusion-reaction of water molecules, and in the humid gases permeation experiments. In the dry gas experiments the permeability and diffusivity was found to increase with temperature and with the equivalent weight (EW) of the membrane. A linear correlation was drawn between the dry gas permeability and the opposite of the equivalent weight of PFSI membranes, based on which the permeability of pure PTFE is retrieved in the limit of high EW. In the other hand O2 ,N2 and He permeability values was found to increase significantly, and in a similar fashion, with water activity. A model that considers the PFSI membrane as a composite matrix with a hydrophilic and a hydrophobic phase was considered allowing to estimate the variation of gas permeability with relative humidity on the basis of the permeability in the dry PFSI membrane and in pure liquid water.

One-step elettrosintesi: un metodo alternativo per sintetizzare nanoparticelle di Pt

La maggiore richiesta energetica di questi anni, associata alla diminuzione delle riserve di combustibile fossile e ai problemi di inquinamento ambientale hanno spinto il settore scientifico verso la ricerca di nuovi dispositivi che presentino elevata efficienza e quantità di emissioni ridotta. Tra questi, le celle a combustibile (fuel cells) alimentate con idrogeno o molecole organiche come etanolo, acido formico e metanolo, hanno particolare rilevanza anche se attualmente risultano particolarmente costose. Una delle principali sfide di questi ultimi anni è ridurne i costi e aumentarne l'efficienza di conversione in energia. Per questo scopo molti sforzi vengono condotti verso l'ottimizzazione dei catalizzatori a base di Pt spostando l’attenzione verso sistemi nanostrutturati ad elevata attività catalitica e buona stabilità. Durante questo lavoro di tesi si è affrontato lo studio relativo alla preparazione di elettrodi modificati con PtNPs ottenute per elettrodeposizione, un metodo semplice ed efficace per poterne controllare i parametri di deposizione e crescita e per ottenere direttamente le nanoparticelle sulla superficie dell’elettrodo. Come materiale elettroattivo si è utilizzato un foglio di grafite, denominato (Pure Graphite Sheet = PGS). Tale superficie elettrodica, meno costosa e più conduttiva rispetto all’ITO, si presenta sotto forma di fogli flessibili resistenti ad alte temperature e ad ambienti corrosivi e quindi risulta conveniente qualora si pensi ad un suo utilizzo su scala industriale. In particolare è stato studiato come la variazione di alcuni parametri sperimentali quali: i) il tempo di elettrodeposizione e ii) la presenza di stabilizzanti tipo: KI, acido dodecil benzene sulfonico (DBSA), poli vinil pirrolidone (PVP) o poliossietilene ottilfenil etere (Triton-X100) e iii) la concentrazione degli stessi stabilizzanti, potessero influire sulle dimensioni ed eventualmente sulla morfologia delle PtNPs. in fase di elettrodeposizione. L’elettrosintesi è stata effettuata per via cronoamperometria. I film di PtNPs sono stati caratterizzati utilizzando tecniche di superficie quali microscopia a scansione elettronica (SEM) e Voltammetria Ciclica (CV). Al fine di valutare le capacità elettrocatalitiche delle diverse PtNPs ottenute si è studiata la reazione di ossidazione del metanolo in ambiente acido.

"Narrativa di frontiera". Fenomenologia di una forma aperta.

«Fiction of frontier». Phenomenology of an open form/voice. Francesco Giustini’s PhD dissertation fits into a genre of research usually neglected by the literary criticism which nevertheless is arousing much interest in recent years: the relationship between Literature and Space. In this context, the specific issue of his work consists in the category of the Frontier including its several implications for the XX century fiction. The preliminary step, at the beginning of the first section of the dissertation, is a semantic analysis: with precision, Giustini describes the meaning of the word “frontier” here declined in a multiplicity of cultural, political and geographical contexts, starting from the American frontier of the pioneers who headed for the West, to the exotic frontiers of the world, with whose the imperialistic colonization has come into contact; from the semi-uninhabited areas like deserts, highlands and virgin forests, to the ethnic frontiers between Indian and white people in South America, since the internal frontiers of the Countries like those ones between the District and the Capital City, the Centre and the Outskirts. In the next step, Giustini wants to focus on a real “ myth of the frontier”, able to nourish cultural and literary imagination. Indeed, the literature has told and chosen the frontier as the scenery for many stories; especially in the 20th Century it made the frontier a problematic space in the light of events and changes that have transformed the perception of space and our relationship with it. Therefore, the dissertation proposes a critical category, it traces the hallmarks of a specific literary phenomenon defined “ Fiction of the frontier” ,present in many literary traditions during the 20th Century. The term “Fiction” (not “Literature” or “Poetics”) does not define a genre but rather a “procedure”, focusing on a constant issue pointed out from the texts examined in this work : the strong call to the act of narration and to its oral traditions. The “Fiction of the Frontier” is perceived as an approach to the world, a way of watching and feeling the objects, an emotion that is lived and told through the story- a story where the narrator ,through his body and his voice, takes the rule of the witness. The following parts, that have an analytic style, are constructed on the basis of this theoretical and methodological reflection. The second section gives a wide range of examples into we can find the figure and the myth of the frontier through the textual analysis which range over several literary traditions. Starting from monographic chapters (Garcia Marquez, Callado, McCarthy), to the comparative reading of couples of texts (Calvino and Verga Llosa, Buzzati and Coetzee, Arguedas and Rulfo). The selection of texts is introduced so as to underline a particular aspect or a form of the frontier at every reading. This section is articulated into thematic voices which recall some actions that can be taken into the ambiguous and liminal space of the frontier (to communicate, to wait, to “trans-culturate”, to imagine, to live in, to not-live in). In this phenomenology, the frontier comes to the light as a physical and concrete element or as a cultural, imaginary, linguistic, ethnic and existential category. In the end, the third section is centered on a more defined and elaborated analysis of two authors, considered as fundamental for the comprehension of the “Fiction of the frontier”: Joseph Conrad and João Guimarães Rosa. Even if they are very different, being part of unlike literary traditions, these two authors show many connections which are pointed by the comparative analysis. Maybe Conrad is the first author that understand the feeling of the frontier , freeing himself from the adventure romance and from the exotic nineteenthcentury tradition. João Guimarães Rosa, in his turn, is the great narrator of Brazilian and South American frontier, he is the man of sertão and of endless spaces of the Centre of Brazil. His production is strongly linked to that one belonged to the author of Heart of Darkness.

Nuovi catalizzatori a base di idrotalcite per la sintesi di biodiesel

Abbiamo studiato una nuova classe di catalizzatori per la sintesi di biodiesel mediante transesterificazione di trigliceridi in fase liquida con metanolo. Si sono preparate diverse serie di catalizzatori rispettivamente a base di magnesio ossido e idrotalcite dispersi su allumina commerciale mesoporosa. Partendo dai medesimi precursori ottenuti tramite wet-impregnation dell’allumina con soluzioni di magnesio metossido, si sono poi seguiti differenti metodi di calcinazione. Per la creazione della fase idrotalcite si è sfruttato un processo idrotermale di dealluminazione, comunemente impiegato nella sintesi delle zeoliti. Gli spettri XRD e le analisi TPD con biossido di carbonio confermano l’avvenuta formazione delle fasi ricercate. Il confronto tra il rapporto Mg/Al superficiale (ottenuto da analisi XPS) e bulk (ottenuto da analisi SEM/EDX) suggeriscono che la formazione della fase idrotalcite è dovuta ad una reazione allo stato solido avvenuta a seguito del trattamento dei campioni con vapore ad alta temperatura. Tutti i materiali preparati si sono dimostrati essere catalizzatori attivi per la transesterificazione in fase liquida del tributirrato e del triottanoato (molecole modello per la sintesi del biodiesel) con metanolo. I catalizzatori a base di idrotalcite hanno dimostrato le migliori proprietà catalitiche.

Produzione e caratterizzazione di schiume inorganiche a base geopolimerica

Scopo di questa tesi di laurea sperimentale (LM) è stata la produzione di geopolimeri a base metacaolinitica con una porosità controllata. Le principali tematiche affrontate sono state: -la produzione di resine geopolimeriche, studiate per individuare le condizioni ottimali ed ottenere successivamente geopolimeri con un’ultra-macro-porosità indotta; -lo studio dell’effetto della quantità dell’acqua di reazione sulla micro- e meso-porosità intrinseche della struttura geopolimerica; -la realizzazione di schiume geopolimeriche, aggiungendo polvere di Si, e lo studio delle condizioni di foaming in situ; -la preparazione di schiume ceramiche a base di allumina, consolidate per via geopolimerica. Le principali proprietà dei campioni così ottenuti (porosità, area superficiale specifica, grado di geopolimerizzazione, comportamento termico, capacità di scambio ionico sia delle resine geopolimeriche che delle schiume, ecc.) sono state caratterizzate approfonditamente. Le principali evidenze sperimentali riscontrate sono: A)Effetto dell’acqua di reazione: la porosità intrinseca del geopolimero aumenta, sia come quantità che come dimensione, all’aumentare del contenuto di acqua. Un’eccessiva diluizione porta ad una minore formazione di nuclei con l’ottenimento di nano-precipitati di maggior dimensioni. Nelle schiume geopolimeriche, l’acqua gioca un ruolo fondamentale nell’espansione: deve essere presente un equilibrio ottimale tra la pressione esercitata dall’H2 e la resistenza opposta dalla parete del poro in formazione. B)Effetto dell’aggiunta di silicio metallico: un elevato contenuto di silicio influenza negativamente la reazione di geopolimerizzazione, in particolare quando associato a più elevate temperature di consolidamento (80°C), determinando una bassa geopolimerizzazione nei campioni. C)Effetto del grado di geopolimerizzazione e della micro- e macro-struttura: un basso grado di geopolimerizzazione diminuisce l’accessibilità della matrice geopolimerica determinata per scambio ionico e la porosità intrinseca determinata per desorbimento di N2. Il grado di geopolimerizzazione influenza anche le proprietà termiche: durante i test dilatometrici, se il campione non è completamente geopolimerizzato, si ha un’espansione che termina con la sinterizzazione e nell’intervallo tra i 400 e i 600 °C è presente un flesso, attribuibile alla transizione vetrosa del silicato di potassio non reagito. Le prove termiche evidenziano come la massima temperatura di utilizzo delle resine geopolimeriche sia di circa 800 °C.

Sintesi di catalizzatori supportati Pd/Cu e studio della loro reattività per l'idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate

Il Protocollo di Montreal, che succede alla Convenzione di Vienna per la protezione dello strato di ozono richiede l’eliminazione di idrocarburi contenenti cloro (CFC). Nel corso degli ultimi decenni ha quindi assunto importanza la reazione di idrodeclorurazione di clorofluorocarburi, in particolare rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati che sono risultati interessanti per la produzione di polimeri con specifiche caratteristiche di resistenza meccanica, termica e chimica. In questo lavoro di tesi, svolto in collaborazione con SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY, sono stati studiati catalizzatori innovativi per la produzione di perfluorometilviniletere (MVE), mediante idrodeclorurazione di perfluorometilcloroviniletere (AM). Attualmente la reazione di produzione industriale dell’MVE, condotta con l'utilizzo di quantità stechiometriche di Zn e dimetilformammide (DMF), presenta il notevole problema dello smaltimento di grandi quantità di zinco cloruro e di DMF. La reazione studiata, condotta in catalisi eterogenea, in presenta di H2, presenta una forte dipendenza dalla natura dei metalli utilizzati oltre che dal tipo di sintesi dei catalizzatori impiegati. Nell'ambito di questo lavoro è stato sviluppato un metodo, a basso impatto ambientale, per la sintesi si nanoparticelle preformate da utilizzare per la preparazione di catalizzatori supportati si TiO2 e SiO2. Le nanosospensioni ed i sistemi catalitici prodotti sono stati caratterizzati utilizzando diverse metodologie di analisi quali: XRD, XRF, TEM, TPR-MS, che hanno permesso di ottimizzare le diverse fasi della preparazione. Allo scopo di osservare effetti sinergici tra le specie utilizzate sono stati confrontati sistemi catalitici monometallici con sistemi bimetallici, rivelando interessanti implicazioni derivanti dall’utilizzo di fasi attive nanoparticellari a base di Pd e Cu. In particolare, è stato possibile apprezzare miglioramenti significativi nelle prestazioni catalitiche in termini di selettività a perfluorometilviniletere all’aumentare del contenuto di Cu. La via di sintesi ottimizzata e impiegata per la produzione di nanoparticelle bimetalliche è risultata una valida alternativa, a basso impatto ambientale, ai metodi di sintesi normalmente usati, portando alla preparazione di catalizzatori maggiormente attivi di quelli preparati con i metalli standard.

Deidrogenazione catalitica di cherosene per la produzione di H2 "on-board": studio della disattivazione dei catalizzatori

Questo lavoro di tesi è stato sviluppato nell’ambito del progetto europeo “GREEN AIR” (7FP – Transport), svolto in collaborazione con diversi enti europei, pubblici e privati. Si tratta di un programma finalizzato alla produzione di idrogeno “on – board” per deidrogenazione catalitica di cherosene avio, da alimentare ad un sistema di fuel cells per la produzione dell’energia elettrica necessaria al funzionamento della strumentazione e dei sistemi di comando degli aeroplani. In questo lavoro di tesi ci si è concentrati sullo studio dei meccanismi di reazione e disattivazione coinvolti nella reazione di deidrogenazione di carburanti. Sono stati studiati approfonditamente le caratteristiche peculiari della reazione di deidrogenazione di miscele complesse di idrocarburi, ponendo particolare attenzione ai meccanismi di disattivazione. Lo studio è stato affrontato, prima analizzando la disattivazione per formazione di depositi carboniosi, utilizzando catalizzatori classici per reazioni di deidrogenazione ed alimentando miscele di idrocarburi prive da zolfo, quindi la disattivazione data da quest'ultimo elemento proponendo una serie di catalizzatori a base di fosfuri. I primi studi si sono concentrati su sistemi Pt-Sn supportati su allumina, utilizzati industrialmente per la produzione di olefine leggere a partire da miscele semplici di alcani, il cui comportamento è noto, nella seconda parte sono stati presi in considerazione sistemi a base di CoP e Ni2P, originariamente progettati per la reazione di idrodesolforazione. In conclusione, è stato possibile individuare gli aspetti chiave relativi ai meccanismi di disattivazione dei sistemi catalitici tradizionalmente impiegati nella deidrogenazione. In particolare ha permesso di individuare interessanti possibilità per ridurre, attraverso la rigenerazione e la riduzione del fenomeno di disattivazione, l’impatto del costo del catalizzatore sul processo. Inoltre sono stati individuati sistemi alternativi per la produzione di idrogeno molto interessanti, mettendo in luce gli aspetti che necessitano di essere ancora approfonditi per ottimizzarne l’applicazione.

α-ossidazione asimmetrica organocatalizzata di aldeidi ramificate con dibenzoil perossido

In this thesis, the development of an enantioselective oxidation of α-branched aldehydes using covalent organocatalysis is described. At state of the art, the asymmetric organocatalysis approach, gave often serous difficulties for these kind of substrate respect “classic” aldehydes. We have used a primary cinchona alkaloid derived amine (specially the 9-epi-NH2-CDA) to develop the reaction in combinations with additives. With benzoyl peroxide as oxidant and 2-phenylpropionaldehyde as reference substrate, we have tried to optimize this system but we not found great results about enantiomeric excess.

Sintesi di catalizzatori supportati su silice mesoporosa e loro utilizzo per l'idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate

La necessità di raggiungere la sostenibilità ambientale delle produzioni industriali rappresenta un motore di sviluppo per innovative tecnologie impiantistiche e nuove filosofie produttive. Ad esempio, la necessità di promuovere lo smaltimento dei clorofluorocarburi, causa i loro dimostrati effetti dannosi sullo strato di ozono stratosferico, ha promosso lo sviluppo di nuovi processi industriali. In questo ambito ha acquisito sempre maggior importanza la reazione di idrodeclorurazione di clorofluorocarburi (CFC), in particolare rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati insaturi che mostrano caratteristiche interessanti per la produzione di polimeri con specifiche proprietà di resistenza meccanica, termica e chimica. In questo lavoro di tesi, svolto in collaborazione con SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY, sono stati studiati catalizzatori innovativi per la reazione di idrodeclorurazione del 1,2-dicloro-1,2,2-trifluoro-1-(triflurometossi)etano (AM) a 1,2,2-trifluoro-1-(trifluorometossi)etene (MVE).

Resistenza di travi metalliche a doppio T con irrigidimenti longitudinali soggette a carichi trasversali concentrati

The thesis deals with the patch loading of I-girder with two longitudinal stiffeners. The configuration with two longitudinal stiffeners is often an excellent solution for beams of higher than 3 meters but has not yet been discussed in EN 1993-1-5. It is proposed a model of resistance harmonized with the methods used in Eurocodes for the other problems of buckling. The model contains three significant parts: the yield resistance, the elastic critical load used to determine the slenderness parameter and a reduction factor that relates the resistance to the slenderness. The thesis is structured into eight chapters, in addition to Preface and Table of Contents. Chapter 3 is a list of all symbols used. Chapter 4 presents a review of earlier works. Chapter 5 details the experimental investigations conducted by Gozzi (2007) on three samples without longitudinal stiffeners. Due to the difficulty of completing a personal physical model testing during the doctorate, it was decided to carefully study the laboratory work by Gozzi and use it as a basis for the calibration of the numerical study. In Chapter 6 is presented the first part of the numerical study. At this stage, the laboratory tests conducted by Gozzi have been reproduced through a finite element model. It is observed a good agreement of numerical results with test data. In Chapter 7 summarizes the results of numerical analysis of the girder with two longitudinal stiffeners. Chapter 8 presents the procedure proposed for calculating the ultimate patch loading resistance of the girder with two longitudinal stiffeners. Chapter 9 contains a summary of work done in this thesis with suggestions for the most important issues for future development. Chapter 10 lists the references. There are also three appendices with test data by Gozzi and data obtained from literature.