Characterization and catalytic activity of iron(III) mono(4-N-methyl pyridyl)-tris(halophenyl) porphyrins in homogeneous and heterogeneous systems

The synthesis, characterization and catalytic activity of the cationic iron porphyrins Fe[M(4-N-MePy)TDCPP]Cl-2 and Fe[M(4-N-MePy)TFPP]Cl-2 in the epoxidation of (Z)-cyclooctene by PhIO in homogeneous solution and supported on silica gel (SG), imidazole propyl gel (IPG) or SG modified with 2-(4-sulfonatophenyl)ethyl groups (SiSO3) have been accomplished. When supported on IPG, both cationic FeP bind to the support via Fe-imidazole coordination. Fe[M(4-N-MePy)TDCPP]IPG contains a mixture of low-spin bis-coordinated (FeP)-P-III and high-spin mono-coordinated (FeP)-P-III species, whereas Fe[M(4-N-MePy)TFPP]IPG only contains high-spin mono-coordinated (FeP)-P-III. These FePIPG catalysts also contain (FeP)-P-II species, whose presence was confirmed by EPR spectroscopy using NO as a paramagnetic probe. Both cationic FePs coordinate to SG through Fe-O ligation and they are present as high-spin (FeP)-P-III species. The cationic FePs supported on SiSO3- are also high-spin (FeP)-P-III species and they bind to the support via electrostatic interaction between the 4-N-methylpyridyl groups and the SO3- groups present on the matrix. In homogeneous solution, both Fe[M(4-N-MePy)TDCPP]Cl-2 and Fe[M(4-N-MePy)TFPP]Cl-2 have similar catalytic activity to Fe(TDCPP)Cl and Fe(TFPP)Cl, leading to cis-epoxycyclooctane yields of 92%. When supported on inorganic matrices,both FePs lead to epoxide yields comparable to their homogeneous analogues and their anchoring enables catalyst recovery and re-use. Recycling of Fe[M(4-N-MePy)TDCPP]SiSO3- shows that this FeP maintains its activity in a second reaction. (C) 1999 Elsevier B.V. B.V. All rights reserved.

Thallium-arene contacts in a rare yttrium tris(pyrazolyl)hydroborate ate complex

A salt elimination reaction between [YCl3(THF)(3.5)] and 1 or 2 equiv. of Tl(Tp(Ms*)) [Tp(Ms*) = HB(3-mesitylpyrazolyl)2(5-mesitylpyrazolyl)(-)] leads in both cases to single metathesis, giving a mixture of the mono-Tp(Ms*) complex [YCl3(Tp(Ms*))Tl] (1) and another complex, [YCl2(Tp(Ms* *))] (2) [Tp(Ms* *) = HB(3-mesitylpyrazolyl)(5-mesitylpyrazolyl)(2)(-)], that results from the transfer of a second mesityl group to the 5-position of the pyrazolyl ring. The solid-state structure of 1 shows a unique ate dimeric structure with the TV cations coordinated by two mu(2)- and two mu(3)-bridging Cl atoms as well as two eta(3)-mesityl ligands. ((C) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2004).

Polymerization of ethylene by the tris(pyrazolyl)borate titanium(IV) compound immobilized on MAO-modified silicas

The immobilization of soluble catalyst {Tp(Ms)}TiCl3 (Tp(Ms*)HB(3-mesityl-pyrazolyl)(2)(5-mesityl-pyrazolyl)(-)) on silica and MAO-modified silicas containing 4.0, 8.0 and 23.0 wt.% Al/SiO2 yields active supported catalysts for ethylene polymerization. Among the supported catalysts studied by XRF spectroscopy, higher titanium content was obtained using MAO-modified silica containing 8.0 wt.% Al/SiO2 as support. For the ethylene polymerization reactions carried out in hexane at 60degreesC using a combination of triisobutylaluminum (TiBA) and methylaluminoxane (MAO) (1:1), the activities varied between 24.4 and 113.5 kg of PE/mol [Ti] h. The highest activity is reached using MAO-modified silica containing 4.0 wt.% Al/SiO2 as support. The viscosity-average molecular weights ((M) over bar (v)) of the PE's produced with the supported catalysts varying from 1.44 to 9.94 x 10(5) g/mol with melting temperatures in the range of 125-140degreesC. The use of other Lewis acid cocatalysts, including TiBA, diethylaluminium chloride (DEAC), and trimethylaluminum (TMA) resulted also in the formation of active catalysts for ethylene polymerization. However, the activities are lower than that one using a combination of TiBA and MAO. The viscosity-average molecular weights (R,) of PE's are influenced by varying the cocatalysts as well as the Al/Ti molar ratio. The supported catalyst generated in situ under ethylene atmosphere is roughly four times more active than supported one containing 4.0 wt.% Al/SiO2. (C) 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.

Highly selective nickel ethylene oligomerization catalysts based on sterically hindered tris(pyrazolyl)borate ligands

The reaction of TlTp' (Tp' = HB(3-mesitylpyrazolyl)(3)(-) (Tp(Ms)), HB(3-mesitylpyrazolyl)(2)(5-mesitylpyrazolyl)(-) (Tp(Ms)*)) with NiCl(2).6H(2)O affords Tp(Ms)NiCl (1) and Tp(Ms)*NiCl (2) in good yield. The compound 2 undergoes an isomerization process to form [{Tp(Ms)**}NiCl](2) (3) (Tp(Ms)** = HB(5-mesitylpyrazolyl)(2)(3-mesitylpyrazolyl)(-)) in 68% yield. Treatment of the tris(pyrazolyl)-borate nickel compounds 1 and 2 with alkylaluminum cocatalysts such as methylalumoxane (MAO) and trimethylaluminum (TMA) in toluene generates active catalysts for ethylene oligomerization. The compound 1 shows turnover frequencies in the range of (2.2-43.1) x 10(3) h(-1). Oligomerization reaction conditions can be adjusted that lead to selectivities as high as 81% for butene-1.

Uso de antioxidantes no meio diluente tris para refrigeração e congelação de células espermáticas provenientes de epidídimo de cães submetidos à orquiectomia eletiva

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Ativação espermática e criopreservação do sêmen de macaco-prego (Cebus apella) em diluidores à base de água de coco in natura e TES-TRIS

A espécie Cebus apella (macaco-prego) é amplamente utilizada como modelo experimental na pesquisa biomédica. Entretanto, são escassos os estudos dedicados a avaliar o sêmen desses animais, que é composto por uma fração líquida e uma coagulada de difícil manipulação e alta concentração de espermatozóides imóveis. Portanto, objetivou-se I) avaliar o efeito de duas concentrações de cafeína (6 e 10 mM/mL) diluídas em TES-TRIS e água de coco in natura (ACIN) na ativação de espermatozóides de C. apella e II) testar um protocolo de criopreservação do sêmen comparando dois diluidores (TES-TRIS e ACIN) acrescidos de gema de ovo e glicerol. O sêmen de seis animais mantidos no Centro Nacional de Primatas foi coletado por eletroejaculação, diluído na fração-A de TES-TRIS ou ACIN, e incubado a 35°C até dissolução do coágulo seminal. O tempo de liquefação foi comparado. Posteriormente foi mensurado volume, concentração, morfologia espermática e percentual de espermatozóides vivos. No experimento I as amostras foram diluídas em TES-TRIS ou ACIN acrescidos de 6 e 10 mM de cafeína após o término da motilidade durante a liquefação e mantidas a 35°C. Motilidade e vigor foram avaliados por 5 h. Para o experimento II, após liquefação, o sêmen foi diluído na fração-B (fração-A + gema de ovo e glicerol) dos diluidores, envasado, resfriado a 4°C (2 h), em seguida a -60°C (20 min), antes de ser mergulhado em nitrogênio líquido. O sêmen foi descongelado a 35°C (5 min). Os resultados foram expressos como média ± EP. O efeito dos diluidores foi comparado pelo teste t Student e ANOVA (p _ 0,05). O coágulo liquefez em 4,5 ± 1,7 e 2,8 ± 1,1 horas (p < 0,05) em TES-TRIS e ACIN respectivamente. O volume médio, concentração, percentual de espermatozóides normais e vivos antes de congelação foi respectivamente 0,6 ± 0,2 mL; 1.806 ± 367 x 106 espermatozóides/mL; 81,3 ± 2, e 40,1 ± 3,3 (TES-TRIS) e 30,9 ± 4 (ACIN). A duração da motilidade em TES-TRIS e ACIN foi, respectivamente, 5 ± 1,4 e 1 ± 0,5 h. A motilidade média nesse período foi 38 ± 10% (TES-TRIS) e 18 ± 9% (ACIN). Foi verificado aumento da motilidade após adição de cafeína apenas nas amostras diluídas em ACIN 6 mM (21 ± 9%) e ACIN 10 mM (22 ± 11) (p > 0,05). O percentual de espermatozóides vivos após descongelação foi 26,2% em TES-TRIS e 13,2% em ACIN (p < 0,05). Para a criopreservação de sêmen de C. apella TES-TRIS é mais indicado e pode, assim como ACIN + cafeína, ser empregado na inseminação artificial com sêmen a fresco diluído.

Comparação entre o TRIS, Lactose/TRIS, Ringer-Lactato e Leite Desnatado como diluidores na criopreservação do sêmen bubalino

O objetivo do experimento foi testar a eficácia de diferentes diluidores, a base de Ringer-Lactato, Leite Desnatado, TRIS (hidroxi-methil-amino-methan) e Lactose/TRIS, na criopreservação de sêmen bubalino. Foram utilizados três machos bubalinos da raça Murrah em plena atividade sexual. O sêmen foi colhido por vagina artificial totalizando 71 ejaculados. Após a colheita, cada amostra foi submetida às análises qualitativas e quantitativas do sêmen. Os ejaculados foram fracionados e diluídos nos quatro diluidores. O sêmen diluído foi envasado em palhetas de 0,25ml e submetidos a um tempo de equilíbrio de até quatro horas a 5ºC, com posterior congelação em nitrogênio líquido. As amostras identificadas foram descongeladas em banho maria à temperatura de 40°C por 30 segundos e seqüencialmente avaliadas quanto a motilidade, vigor, lesão de acrossoma, e percentual de patologias espermáticas. As amostras também foram submetidas ao teste de termo-resistência, permanecendo incubadas à temperatura de 40°C durante 30 segundos, 3-5 minutos, 30 minutos, 1 hora, 2 horas e 3 horas, onde foram avaliadas quanto a motilidade e o vigor espermático. As características físicoquímicas, após análise do sêmen in natura, encontraram-se dentro dos valores preconizados para a espécie bubalina e satisfatórios para o processo de congelação. Após descongelação do sêmen, observou redução numérica estatística (p<0,05) na motilidade espermática, sendo que no sêmen in natura se observou 86,67±6,17% reduzindo para 70±6,92% em TRIS, 67,4±8,01% em Ringer/lactato, 67,09±9,03% em Lactose/TRIS e 59,7±9,05% em leite desnatado e ao comparar entre os quatro tratamentos apenas o Leite desnatado mostrou diferença estatística significativa (p<0,05). Após descongelação, o vigor espermático também diminuiu estatisticamente (p<0,05) nos quatro tratamentos (3,50±0,53 TRIS; 3,38±0,49 Ringer-lactato; 3,3±0,46 Lactose/TRIS e 3,25±0,44 Leite desnatado) versus (4±0,39 sêmen in natura) e ao comparar entre os tratamento, apenas entre Leite desnatado e TRIS se observou diferença estatística (p<0,05). Quanto aos defeitos maiores (4,15±1,9% sêmen in natura; 10,51±4,4% TRIS; 11,94±4,2% Ringer-Lactato; 11,88±4,8% Lactose/TRIS; 12,01±5% Leite desnatado), menores (3,81±1,2% sêmen in natura; 4,67±1,1% TRIS; 4,98±1,7% Ringer-Lactato; 4,93±2,0% Lactose/TRIS; 4,93±2,0% Leite desnatado) e totais (7,91±2,1% sêmen in natura; 15,18±4,7% TRIS; 16,92±4,8% Ringer-Lactato; 16,82±5,6% Lactose/TRIS; 17,11±5,6% Leite desnatado), após descongelação houve aumento significativo dos defeitos nos quatro tratamentos (p<0,05), e entre eles não foram observadas diferenças estatísticas entre si (p>0,05). Na fase pós-TTR, após 3 horas de incubação, a motilidade progressiva (TRIS 21,13±7,5%; Ringer-Lactato 20,78±7,4%; Lactose/TRIS 20,25±5,3%; Leite desnatado 20,12±6,6%) e vigor espermático (TRIS 2,04±0,5; Ringer-Lactato 2,07±0,5; Lactose/TRIS 2,02±0,4; Leite desnatado 2,00±0,5) não apresentaram diferença estatística entre os tratamentos (p<0,05). Quanto a intergridade do acrossoma, após a descongelação (Sêmen in natura 97,85±0,6%; TRIS 91,65±4,3%; Ringer-Lactato 90,46±4,8%; Lactose/TRIS 89,76±5,4%; Leite desnatado 90,56±5,6%), houve diminuição estatística (p<0,05) e quando se comparou tal parâmetro entre os tratamentos não foi observado diferenças estatísticas significativas entre os tratamento (p>0,05). Diante dos resultados observados é possível concluir que a congelação de sêmen de búfalo com os diluidores TRIS (Trishydroxy- methyl-amino-methan), Ringer-Lactato, Lactose/TRIS, e Leite desnatado mostraram satisfatória função de crioproteção na viabilidade espermática do sêmen nas diferentes etapas da criopreservação.

Comparison of Botu-bov and Tris as Freezing Extenders of Buffalo Sperm Recovered from Epididymal Cauda

Valuable genetic material can be preserved by the cryopreservation of epididymal sperm. This study evaluated the viability of pre-freezing and post-thawed sperm samples recovered from the epididymal cauda of buffaloes. Epididymides from eight Murrah buffaloes with 18 months of age were used. Semen samples were diluted in two different freezing extenders: Botu-bov (BB) and Tris (TRIS). Immediately after slaughter, both testicles from each animal were collected and transported at 4 degrees C for six hours interval. In laboratory, the removed epididymides were flushed to obtain sperm and the fractions were diluted in both freezing extenders (BB and TRIS). Semen doses were analyzed before and after frozen at -196 degrees C. BB and TRIS pre-freezing results were 38.54 +/- 22.33%(b) and 14.17 +/- 12.78%(a) for total motility (TM), 25.00 +/- 16.12(a) and 9.44 +/- 9.11(a) for progressive motility (PM), 7.21 +/- 0.98(a) and 5.09 +/- 2.65(a) for percentage of rapid cells (RAP), 91.08 +/- 12.53(b) and 63.33 +/- 31.47(a) for velocity of trajectory (VAP), 73.54 +/- 20.17(b) and 49.50 +/- 9.11(a) for linear progressive velocity (VSL), 172.21 +/- 24.55(a) and 116.94 +/- 59.48(a) for curvilinear velocity (VCL), respectively (P < 0.05). BB and TRIS post-thawing results were 42.25 +/- 21.50(b) and 17.62 +/- 19.46(a) for TM, 27.25 +/- 24.86(a) and 18.00 +/- 13.68(a) for PM, 7.35 +/- 0.98(a) and 6.26 +/- 1.13(a) for RAP, 91.42 +/- 16.86(a) and 75.96 +/- 13.17(a) for VAP, 67.96 +/- 12.13(a) and 60.04 +/- 10.42(a) for VSL, 177.54 +/- 23.53(b) and 141.29 +/- 24.97a for VCL, respectively (P < 0.05). The sperm recovered from the epididymal cauda, after 6 h storage of epididymides at 5 degrees C ensures sperm preservation demonstrating that the diluent Botu-bov had higher total motility both pre-and post-freezing when compared with TRIS. Additionally, the sperm frozen with the diluent Botu-bov showed higher values of VSL at post-thawing. These findings may reflect in improvement of conception rates.

Luminescence properties of the TRIMEB inclusion compound of a europium tris-beta-diketonate

The adduct TRIMEB:Eu(BTA)(3)center dot 2H(2)O was prepared and primarily characterized by photoluminescence (PL), and compared with free Eu(BTA)(3)center dot 2H(2)O. Both spectra show the Eu3+ ion emission, with subtle differences between lines for the free and encapsulated complex. The temperature dependence and chemical stability were studied, taking into account (in the latter case) the PL changes with time. The use of this new material as the emissive layer in OLEDs was tested by its successful incorporation into a device, using a conductive polymer as host. The use of the TRIMEB adduct increased the stability of the device (as compared with the free Eu complex). (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Darstellung und Diels-Alder-Reaktionen von Bis- und Tris-o-benzochinonen der 9,10-Dihydro-anthracenreihe

Abstract deutsch Die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Anthracen-amphi-chinone wurden durch Oxidation ihrer 9,10-Dihydro-2,3,6,7-tetrahydroxy-Derivate gewonnen, während zwei literaturbekannte Anthracen-amphi-chinone aus den entsprechenden 2,3,6,7-Tetrahydroxy-anthracenen dargestellt wurden. Bei gleicher Substitution wurden identische Produkte gefunden.Die entstandenen Produkte sollten in Diels-Alder-Reaktionen umgesetzt werden. Von allen Hydroxyverbindungen konnten bei der Oxidation mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon in Gegenwart von Cyclooctin die entsprechenden Cyclooctin-Addukte erhalten werden. Dadurch wurde nachgewiesen, daß die Oxidationen über die Bis-o-chinone verlaufen, obwohl es nicht gelang, Bis-ortho-benzochinone zu isolieren, die in 9- und 10-Stellung ein Protonen tragen. Stattdessen erhielt man durch eine Keto-Enol-Tautomerie die entsprechenden amphi-Chinone.Drei Bis-chinone wurden direkt mit Cyclooctin umgesetzt und lieferten bei gleicher Substitution die identischen Reaktionsprodukte. Die Cyclooctin-Addukte reagierten beim Bestrahlen durch CO-Eliminierung zu Kohlenwasserstoffen.Bei der Oxidation der Hydroxyverbindungen mit DDQ in Gegenwart von Pentamethyl-cyclopentadien erhielt man die entsprechenden PMCP-Addukte. Dabei reagieren die Chinone als Heterodien.Die Reaktivität von 1,5-Cyclooctadiin mit ortho-Benzochinonen wurde durch die Umsetzung mit 4,5-Dimethyl-ortho-benzochinon untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß das Diin mit zwei Molekülen des Chinons reagiert.Mit den erhaltenen Ergebnissen wurde eine Diels-Alder-Polyaddition von 9,10-Dihydro-9,10-ethano-9,10-dimathyl-anthradichinon-(2,3;6,7) mit 1,5-Cyclooctadiin durchgeführt. Bei dieser Reaktion gelangte man zu Oligomeren.

Tris(trimethylsilyl)silyl substituted alkali- and transition metal guaiazulenides

In der vorliegenden Arbeit wird ein prochirales, aus natürlichen Resourcen gewonnenes Azulen, das Guajazulen genutzt, um neuartige chirale Cyclopentadienyl-Systeme aufzubauen. Mit Alkalimetallhypersilaniden als starke und sperrige Nukleophile gelingt es hypersilylsubstituierte Gujazulenide zu synthetisieren. Diese wurden mittels Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Durch nachfolgende Metathesen mit Übergangsmetallhalogeniden konnten in vielen Fällen die entsprechenden Metallocene erhalten werden. Die Experimente enthüllen eine ausgeprägte Regioselektivität der Addition des sperrigen Hypersilyanions an das Guajazulen, die durch das eingesetzte Lösungsmittel graduell verändert werden kann. In nicht-koordinierenden Lösungsmitteln findet man ausschließlich eine Addition an der 6-Position, die 6-Hypersilyl-2,6-dihydroguajazulenide (6-Hyp-Hgual) (M=Li 1, K 2, Cs 4) in ausgezeichneten Ausbeuten liefert. In polaren Solventien erhält man hingegen Mischungen der 6- und 8-Regioisomeren: 2 bzw. (8-Hyp-Hgual) (3). 2 bleibt aber hierbei das Hauptprodukt. Röntgenbeugungsexperimente zeigen, dass 1 im Kristall als dimerer Sandwich-Komplex, meso-[Li2(6-Hyp-Hgual)2], und die THF-Solvate (thf)4K(6-Hyp-Hgual) (2a) sowie (thf)4K(8-Hyp-Hgual) (3a) jeweils als Halb-Sandwich-Komplexe in einer racemischen Mischung vorliegen. Die Verbindungen 1, 2, 3 and 4 eignen sich sehr gut dazu, in Metathesereaktionen als Precursor für neuartige chirale Metallozen-Komplexe eingesetzt zu werden. Insbesondere das Kaliumderivat 2 besticht durch die einfache und relativ preiswerte Synthese, die erzielten hohen Ausbeuten (>80%) und seine leichte Handhabbarkeit. In THF als Solvent wurden die Metallocene 5:5-M’(6-Hyp-Hgual)2 (M’ = Mn 5, Fe 6, Ni 8) und 5:5-Fe(8-Hyp-Hgual)2 (7) erhalten. Bei Verwendung einiger redox-aktiver Metallhalogenide beobachtet man jedoch die Zersetzung der Metallocene unter Bildung des oxidativen Kopplungsproduktes (3-Hyp-6-Hgual)2 (9) sowie der Ausscheidung von Metall. Die Umsetzung von Halogeniden der Gruppe 4 (TiCl3 and M’’Cl4 (M’’ = Ti, Zr, Hf)) mit 2 liefert in THF ausschließlich die Metallozendichloride M’’(6-Hyp-Hgual)2Cl2 (M’’ = Ti (10), Zr (11), Hf (12)). Die erhaltenen Metallozenderivate fallen als Diastereomeren-Gemische an, die sich durch fraktionierende Kristallisation teilweise oder vollständig in ihre Bestandteile, das jeweilige R,R-Racemat und das R,S-meso-Diastereomer auftrennen lassen. Die Strukturen der rac-Diastereomere konnten durch Beugungsexperimente aufgeklärt werden. Durch eine Metathese von 2 mit Hyp-Cl kann eine zweite Hypersilylgruppe in die 2-Position des Guajazulen-Gerüstes eingeführt werden. Das entstehende 2,6-bis(Hyp)-H2gua (14) kann anschließend mit nBuLi in das extrem luft- und feuchtigkeitsempfindliche Li[2,6-bis(Hyp)-Hgual] (15) überführt werden, dass wie 1 eine dimere Sandwich-Struktur aufweist. Durch Einführung des zweiten Hypersilylrestes werden die chemischen Eigenschaften des Azulenids dramatisch verändert. Während Verbindung 1 sich als guter Precursor für Metallocene erwies, gelang es uns bislang nicht, entsprechende Derivate der Verbindung 15 zu isolieren.

Tris(trimethylsilyl)silyl stabilized phosphorus and lead clusters

Die Hypersilylgruppe (Me3Si)3Si stellt einen sehr sperrigen, Elektronen liefernden Substituenten dar und kann zur Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen sowie ungewöhnlicher Strukturelemente dienen. Durch Reaktionen der base-freien Hypersilanide der Alkalimetalle sowie des Dihypersilylplumbandiyls mit unterschiedlichsten phosphorhaltigen Reagenzien konnten eine Reihe hypersilyl-stabilisierter Phosphor- und Bleicluster-Verbindungen erhalten werden. Kaliumhypersilanid reagiert in Toluol glatt mit weißem Phosphor bei Raumtemperatur in Toluol unter quantitativer Bildung von rotem Kalium-bis(hypersilyl)tetraphosphenid [(Me3Si)3Si]2P4K2 (1), einem Kaliumsalz des Tetraphosphens (Me3Si)3Si-PH-P=P-PH-Si(SiMe3)3. In Benzol oder Toluol steht 1 im Gleichgewicht mit dem dimeren Octaphosphanid [(Me3Si)3Si]4P8K4 (2). Bei längerem Stehen der toluolischen Lösungen zerfällt 1 langsam vermutlich in Folge einer Protolyse zum gelben Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5K2 (4). Aus benzolischer Lösung konnte hingegen ein weiteres Oktaphosphanid, [(Me3Si)3Si]3P8K3 (5), isoliert werden. Führt man die Reaktion Kaliumhypersilanid mit P4 in stärker koordinierenden Lösungsmitteln wie Diethylether durch, so entstehen neben 1 größere Mengen des Triphosphenids [(Me3Si)3Si]2P3K (3); dieses enthält ein Triphosphaallyl-Anion mit partieller P-P-Doppelbindung. Setzt man Lithiumhypersilanid mit weißem Phosphor um, so beobachtet man eine vollständig andere Produktpallette. Als Hauptprodukte lassen Polyphosphane wie beispielsweise [(Me3Si)3Si]2P4 (6) nachweisen, das zu 1 analoge [(Me3Si)3Si]2P4Li2 (7) entsteht nur in vergleichsweise kleinen Mengen. In der Gegenwart von Hexahydro-1,3,5-trimethyl-S-triazin, entsteht aus Lithiumhypersilanid und P4 hingegen im wesentlichen [(Me3Si)3Si]2P3Li (8) neben beträchtlichen Mengen von (Me3Si)4Si. Dessen Bildung erfordert eine Si-Si-Bindungsspaltung im Verlauf der Reaktion. Die Reaktion von Natriumhypersilanid mit P4 verläuft sehr unübersichtlich, das Pentaphosphanid [(Me3Si)3Si]3P5Na2 (9) ist das einzige isolierbare Produkt. Setzt man 1 mit [(Me3Si)2Si]2Sn um, so bilden sich überraschenderweise, je nach verwendetem Solvens [(Me3Si)3Si]3P4SnK (10) oder [(Me3Si)3Si]2[(Me3Si)2N]P4SnK (11). Alle neuen Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch charakterisiert, die Phosphenide 1, 7, 8 sowie die Phosphanide 2, 4, 5, 9, 10 darüber hinaus durch Kristallstrukturanalysen. Dihypersilylplumbandiyl und -stannandiyl reagieren bei tiefer Temperatur mit P4, MPH2 (M=Li, K), PMe3, and PH3 zu formalen Lewis-Säure-Base-Addukten. Die Addukte {[(Me3Si)3Si]2PbPH2}M [M = Li (15), K (18)], {{[(Me3Si)3Si]2Pb}2PH2}M [M = Li (19), K (20)], und [(Me3Si)3Si]2EPMe3 [E = Pb (21), Sn (22)] wurden als kristalline Feststoffe erhalten und konnten vollständig charakterisiert werden. Die metastabilen Addukte {[(Me3Si)3Si]2E}4P4 (E = Pb, Sn) und [(Me3Si)3Si]2PbPH3 konnten lediglich NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Raumtemperatur entstehen in Folge von Ligandenaustausch-Prozessen die kristallographisch charakterisierten Heterokubane [(Me3Si)3Si]4P4E4 [E = Pb (12), Sn (14)], das Diphosphen (Me3Si)3SiP=PSi(SiMe3)3 (13) sowie der Pb2P2-Heterocyclus [(Me3Si)3SiPbP(H)Si(SiMe3)3]2 (17). Bei tiefer Temperatur wird aus einer sehr langsamen Reaktion von Dihypersilylplumbandiyl und PH3 in sehr kleinen Ausbeuten ein weiteres, völlig unerwartetes Produkt gebildet: der Bleicluster [(Me3Si)3Si]6Pb12 (23). Er weist ein verzerrt ikosaedrisches, zentrosymmetrisches Pb12-Gerüst auf. Nach jetzigen Erkenntnissen läuft seine Bildung über das nicht fassbare Hydridoplumbandiyl HPbSi(SiMe3)3, das intermediär durch Substituentenaustausch zwischen Pb[Si(SiMe3)3]2 and PH3 entsteht. Der Ersatz des Phosphans durch andere Hydridquellen wie (Ph3PCuH)6, (iBu)2AlH, and Me3NAlH3 führt ebenfalls zur Bildung von Bleiclustern, allerdings ist jetzt der Cluster [(Me3Si)3Si]6Pb10 (24) das Hauptprodukt. Beide Cluster, 23 und 24, gehorchen den Wade-Regeln.