可信信道技术研究

随着互联网的高速发展，人们的许多行为由现实生活中转移到了互联网世界，比如电子商务、网上银行、电子政务等。当前互联网上的许多安全敏感的客户端-服务端应用都使用SSL/TLS或IPSec来建立安全信道，以保护客户端与服务端之间的通信。这些协议实现了客户端与服务端之间的双向认证和数据的安全传输。但是，使用SSL/TLS或IPSec建立的安全信道并没有确保终端本身的安全性。可信计算（TrustedComputing）中的远程证明机制可用于证明终端本身的完整性和可靠性，但不能直接提供安全信道。 可信信道是在安全信道的基础上，利用TPM的远程证明技术，将终端的完整性密码地绑定到安全信道，并且保护双方终端配置的隐私性。因此，研究可信信道技术对互联网安全有着重要的意义，有助于解决网络安全中的基本信任问题，以及互联网数字服务的安全问题等。目前，国内外已有一些可信信道的设计方案，大体分为两类：（1）将基于证书的SSL/TLS与TPM远程证明相结合以建立可信信道；（2）将Diffie-Hellman密钥交换协议和TPM远程证明相结合以建立可信信道。基于口令的认证密钥交换协议（PAKE）是实现安全信道的另一种有趣的技术，因为其具有易于记忆、使用方便、不需额外的密码设备来存储高熵的密钥。 然而，将PAKE与TPM远程证明结合以建立可信信道的研究工作很少。 本文主要从可信信道的安全需求出发，分析已有的两类可信信道设计方案的安全性，指出已有的方案容易遭受一种新的合谋攻击。针对上述合谋攻击和传统的中间人攻击，我们利用口令认证密钥交换协议，提出了一种新的协议来建立基于口令的可信信道。我们的方案不同于基于证书的可信信道实现方法，使用了一种新的绑定方法来抵抗上述攻击。同时，我们还将该方法应用到已有的基于证书SSL和TPM远程证明的可信信道方案中。 另外，考虑到电子商务、电子政务等安全应用中用户对匿名性的需求，而现有的可信信道方案未曾考虑到用户的匿名性，本文引入了匿名可信信道的概念，并提出了匿名可信信道的设计方法，给出了一个具体的协议用以建立匿名可信信道， 并证明了该协议满足匿名可信信道的安全需求。

验证方主导的远程证明方案

可信计算组织(TCG)提出了以可信平台模块(TPM)为核心的可信计算安全体系框架．远程证明是可信计算领域重要的研究问题之一．现有的远程证明方案都是由证明方发起，度量和证明缺乏一致性和可扩展性，不能保证平台的隐私性．针对这些缺陷，引入颁发度量和证明属性证书的权威机构，提出了一种由验证方根据安全需求发起证明的远程证明方案．而证明方则按照度量属性证书和证明属性证书进行平台的度量，TPM保证平台的度量真实可信．同时对平台配置进行了抽象，对度量过程进行了形式化分析和性能测试；而且采用签名和加密实现远程证明的真实性和平台的隐私性．该远程证明方案不仅能够用于向远程方证明平台运行环境是可信的，而且还用于平台运行环境的自身检测．

基于可信虚拟平台的数据封装方案

可信计算平台的封装存储功能将数据的加密存储与平台配置结合起来,可提供更为强有力的数据安全服务.然而,平台配置的频繁变动如硬件更替、软件更新及系统补丁等又极大地限制了封装存储功能的使用.针对这个问题,提出了一种基于可信虚拟平台的数据封装存储方案.方案引入了虚拟PCR(vPCR)和安全属性的概念,利用可信平台模块(TPM)将数据与系统安全属性封装起来保护.该方案除能适应平台配置频繁变更的问题外,还能同时保护多个虚拟机系统中数据的安全,不受虚拟机系统配置变化的影响.该方案执行操作简单,实验结果表明与原有方案相比,TPM的负担较小,性能无显著差别.

基于信息流的可信操作系统度量架构

将信息流和可信计算技术结合,可以更好地保护操作系统完整性.但现有的可信计算度量机制存在动态性和效率方面的不足,而描述信息流的Biba完整性模型在应用时又存在单调性缺陷.本文将两者结合起来,基于Biba模型,以可信计算平台模块TPM为硬件信任根,引入信息流完整性,并提出了可信操作系统度量架构:BIFI.实验表明,BIFI不仅能很好地保护信息流完整性,而且对现有系统的改动很少,保证了效率.

一种面向网格计算的分布式匿名协作算法

基于TCG提出的可信计算技术为网格协作安全性提出一种匿名分组身份验证算法,该算法可以非常可靠地解决网格计算平台之间的身份匿名验证问题.算法使用一个硬件模块TPM解决远程的身份验证,并通过TPM机制可以提供可靠的匿名验证和平台认证功能.算法中所有涉及的验证过程都是基于匿名机制实现的,除了实现匿名验证机制以外,算法还提供一套完整标记恶意网络实体的方法.提出了网格计算中虚拟分组的匿名认证平台架构,并在此架构基础上分成5步实现匿名验证算法,然后说明了算法在一种对等计算平台的应用实例,与GT2,GT3,GT4以及信任管理进行安全性的比较,并设计一个实验评价其性能.

可信平台模块的形式化分析和测试

可信平台模块(Trusted Platform Module,TPM)是可信计算平台的核心和基础,可信平台模块的功能测试和验证是保证可信平台模块的实现正确性以及规范一致性的重要手段,但是目前尚不存在一种有效严格的可信平台模块测试和功能验证方法,同时可信计算组织给出的TPM规范是描述性的,不利于产品的开发和测试.文中在分析可信平台模块目前存在的一些问题的基础上,以TPM密码子系统为例给出了该子系统的形式化规格说明,并且基于该规格说明,给出了扩展有限状态机模型,最后,将该有限状态机模型应用于测试用例的自动生成,并通过实验验证了形式化测试的有效性.

可信虚拟平台安全机制研究

本文主要研究可信虚拟平台上远程证明安全机制的模型和特殊问题，为此我们首先从普通可信计算平台远程证明出发，从证明粒度上扩展和改进了属性远程证明方法，确立了远程证明设计和实现的基本安全要求；然后根据可信虚拟平台上TPM的应用体系结构，提出兼顾动态信任根DRTM和虚拟机并发使用的TPM实用模型，为可信虚拟平台远程证明建立基础；紧接着讨论了虚拟机配置改变导致原有远程证明失效的问题，给出了可信虚拟平台更新证明方法；最后从远程证明实际应用需求出发，考虑可信虚拟平台复杂的动态性和并发性，给出了完整的可信虚拟平台并发远程证明模型和设计原则，提出了多虚拟机、多应用程序并发远程证明方法。 本文丰富了可信计算特色功能远程证明安全机制的研究内容，一方面完善了基于属性的远程证明方法，另一方面扩大远程证明的平台类型，拓展了远程证明的研究内容。分析了现有远程证明问题，结合可信虚拟平台自身特色，解决可信虚拟平台上远程证明动态性、并发性等特殊问题。在远程证明动态性方面采用配置杂凑树的方法表示出配置更新增量，提高了更新证明的效率；在远程证明并发性方面采用证明凭证链的方法实现多实例并发证明，据我们所知，对远程证明的并发性方面的讨论和研究尚属首次。本文提出了可信虚拟平台动态并发远程证明安全模型，并总结远程证明八项设计原则：真实性、动态性、一致性、并发性、隐私性、属性可撤销、抗伪装和重放攻击，对于设计实用的远程证明应用具有一定的指导价值。 本文侧重于可信虚拟平台远程证明的实用性研究，没有过多的关注于具体的证明类型和证明协议，从全新的角度来研究远程证明的动态性和并发性问题，扩大了远程证明研究的外延，对于后续相关研究具有一定的启发意义。

基于安全芯片的防伪数码相机

为了改进现有防伪数码相机不能处理通过翻拍伪造数码照片的缺陷,提出了一种新的基于安全芯片的防伪数码相机架构。在拍摄时将所拍摄的区域分成多个小单元,并用对焦测距系统测量各个单元到相机的距离。用安全芯片对图像元数据、图像内容及距离信息进行数字签名,并将签名内容及距离信息都保存在图像文件的元数据里。通过验证数字签名有效且距离信息不完全相等来保证图片的真实可信。该防伪数码相机能同时发现照片在拍摄后被篡改和翻拍问题,所拍摄照片真实可信。

滤食性贝类筏式养殖对浅海生态环境影响的基础研究

近年来，由于对海区不合理的开发，我国浅海贝类筏式养殖接连遭受重创，这亟需从理论上和实践中确定养殖容量和养殖模式。本文在我国北方典型养殖海湾四十里湾对筏式养殖的贝类开展了现场生理生态学研究，对贝类对浮游植物等悬浮颗粒物的处理过程即贝类对颗粒有机物及营养元素C、N、P的摄食、吸收、排泄、排粪和生长进行了剖析，分析了贝类在沿岸养殖生态系中的物质和营养循环中所扮演的角色，为海区贝类养殖容量和养殖模式的最终确定提供了基础数据。另外，本文还对海水、沉积物及生物体中磷的分析方法进行了大量的实验工作。主要结果如下：① 比较系统地评述了双壳贝类的生物沉积(biodeposition)的原理、测定方法及其生态效应。贝类通过生物沉积在沿岸生态系中的物质和营养循环中扮演着重要的角色。国际上已有不少研究专门报道了贝类在海区现场的生物沉积。而在我国，这方面的研究却罕见。② 综述了双壳贝类各种形态的 N 和 P 排泄及其生态效应。对于我国广泛养殖 的栉孔扇贝、海湾扇贝和牡蛎等双壳贝类的TDN、TP排泄尚未见报道。 ③ 在6～7月，在四十里湾的不同养殖海区(8个站位)对扇贝的生物沉积进行了现场测定。在整个四十里湾海区，一龄栉孔扇贝(壳高 41.1±4.1mm，软体干重 0.48±O.10 g/ind))每个每天所产生生物沉积物干重平均为59.9mg，对颗粒有机质(POM)、颗粒有机碳(POC)、颗粒有机氮(PON)和颗粒有机磷(POP)的生物沉积速率范围及平均值分别为： 6.88、3.09、0.392 和 0.022mg/ind·d。还在一个站位测定了海湾扇贝(壳高 24.6±2.3mm；软体干重 O.14g/ind)的生物沉积速率为 24.3mg/ind·d，或179.2mg/g·d。不同站位一龄栉孔扇贝的生物沉积速率有较大变化，这主要与饵料浓度不同有关。二龄栉孔扇贝(壳高60.9±8.2mm；软体干重1.91±0.32 g/ind)的生物沉积速率平均为 112.7mg/ind·d，对POM、POC、PON和POP的沉积速率分别是一龄扇贝的1.85倍、1.68倍、1.77倍和2.33倍。养殖海区与非养殖海区比较，前者近海底沉积速率是后者的 1.51～3.47 倍。根据以上数据，作者计算了中等规格栉孔扇贝(用壳高 41.1±4.8mm 扇贝估算)在四十里湾在夏季每天的生物沉积量达 162 吨(干重)，或18.6tPOM、8.37tPOC、1.06tPON和60kgPP。在四十里湾的贝类筏式养殖海区，可以估计贝类每年因生物沉积的生产而循环427tN和98.OtP(包括20.0t OP的贡献)，它们能分别满足浮游藻类生产所需求N和P的17.0％和28.3％(其中OP贡献 6.9％)。可见，贝类在养殖生态系的物质和营养盐循环中扮演着重要的角色。高密度、大面积的贝类养殖使大量的生物沉积物聚集于海底，可能对海区环境产生冲击。作者分析，98年8月份烟台养殖区赤潮的发生很可能与海底生物沉积物营养盐的快速释放以及栉孔扇贝大面积死亡而使浮游藻类失去了摄食控制有关，而风平浪静和养殖笼对水流的阻挡也为赤潮的发生提供了有利条件。④ 采用半现场流水系统法测定了栉孔扇贝在不同养殖密度、不同养殖模式(扇贝单养、贝藻混养、贝藻参混养)中的生物沉积。实验时间尺度大，前后计80天。结果说明扇贝的生物沉积速率与其养殖密度呈反比关系。养殖密度的高低影响饵料浓度的变化(两者呈负相关的对数函数关系)，而饵料浓度的高低直接决定着扇贝的生物沉积速率的高低，两者呈正相关关系(生物沉积速率与POC和叶绿 a 分别呈对数和指数函数关系)。不仅生物沉积物的数量与养殖密度(或饵料浓度)有关，生物沉积物的质量同样与养殖密度(或饵料浓度)有关。栉孔扇贝的养殖使沉积物的有机质含量及C、N 和 P 含量降低，且密度越高，它们的含量越低。这反映了扇贝对环境的适应能力。在海带和扇贝的混养模式中，海带对扇贝生物沉积物的数量和质量不构成影响，当然这是在海带不影响浮游植物数量的前提下得出的结果。而实际上在自然海区两者可能是竞争关系。⑤ 对从海区取回到实验室的多种滤食性动物，包括经济双壳贝类(栉孔扇贝、海湾扇贝、长牡蛎、贻贝、菲律宾蛤仔等)和养殖中的污损动物(栖海鞘、玻璃海鞘、藤壶、玟斑稜蛤)的 N 和 P 排泄进行了测定，包括排泄成分和排泄速率。在N排泄中，NH_4-H 占主要部分，如笼式养殖的双壳贝类 NH_4-N 占总N排泄的70％以上，平均值范围为70.8～80.1％。氨基酸是第二大排泄成分，平均占总N排泄的10～25％。其它形态的N，如尿素、亚硝酸盐和硝酸盐也有检出，如双壳贝类尿素氮在总氮排泄中占 2～5％。但在双壳贝类中未检出尿酸氮。比较而言，海鞘、藤壶的尿素氮相对高一些。在P排泄中，OP约占TDP排泄的15～27％。栉孔扇贝TDP排泄速率为0.281μmol/h·ind。作者以实验室测定结果计算，在整个四十里湾的夏季，所养殖的双壳贝类每天将排泄4.54t总溶解氮，其中NH_4-N 3.36t、Amino-N 0.69t、Urea-N 0.2t。 同时每天磷的排泄为0.57t TDP，其中OP O.15t。对面积为1.3 * 10~4hm~2的海区而言，贝类的N、P排泄分别能满足浮游植物生产所需N、P的44％和40％。尽管Urea-N所占比例有限，但也能满足海区浮游植物所需 N 的 2％左右。以上说二月高密度的贝类养殖对海区生态系统营养盐循环的影响是很显著的。附着动物(柄海鞘等)的N、P 排泄也不容忽视，它们分别能满足浮游藻类生产所需 N、P 的 ll％和 12％。它们一方面通过排泄和排粪加速营养盐和物质的循环对浮游植物的生长产生刺激作用；另一方面，对藻类产生摄食控制，如果海区中滤食性动物太多，即使营养盐再丰富也难以使浮游植物大量繁殖，这无疑将影响滤食性动物的生长速率。⑥ 运用近年来发展起来的生物沉积法对四十里湾半现场流水系统中贝类的滤水率、吸收率、生长率、生态效率等生理生态学参数进行了测定。栉孔扇贝(收获时规格0.194～0.412g软体干重/ind)滤水率平均为3.65 1/ind·h。扇贝放养密度和饵料浓度没有显著关系。扇贝的总摄食率平均为3.98mg/ind·h，对POM、POC、PON的 摄食率范围为0.84～1.87、0.335～0.748、0.0515～O.1293mg/ind·h。扇贝的摄食率随放养密度的升高而降低，与POM呈正相关关系。扇贝的吸收速率受密度和饵料浓度的影响不明显。扇贝对N的吸收效率较C、P稍高，对总有机质的吸收效率为75.9±4.1％，如此高的吸收效率与低饵料浓度有关。扇贝氨基酸泄漏所损失的能量高于排氨的能量损失。代谢能与吸收能呈明显的正相关关系。SFG与饵料浓度呈正相关关系。总生长效率K1(* 100)变化较大，范围为20～49；净生长效率K，K_2(* 100)随POM的升高而升高。扇贝对N的总生态效率范围为6.2～12.8％(平均9.9％)，这高于对C(平均5.9％)和P(平均4.1％)的总生态效率。扇贝对POC、PON和PP的生长余力(SFG_C、SFG_N、SFG_P)平均分别为197、46.8和6.2μg/ind·h，它们分别与POC、PON和PP呈正比关系。扇贝对N的净生长率高于对C和P的净生长率。在N的预算中，如果仅考虑NH_4-N的排泄而忽视其它形态氮的排泄，将会产生很大偏差(平均约20％)。扇贝贝壳生长所需的能量在整个扇贝生长所需能量的9.0～15.1％(平均 11.2％)；贝壳C、N和P在扇贝生长中所占的比例分别为10.5～17.8％、9.4～16.1％和8.7～15.O％。可见，贝壳不管在能量预算还是在元素预算中都不应该被忽视。理论计算而得到的SFG和SFG_C、SFG_N、SFG_P与扇贝的实际生长和扇贝C、N、P的实际增长量之间呈正相关关系，但前者明显过高地估计了扇贝的生长。⑦ 运用生物沉积法在四十里湾养殖海区现场对栉孔扇贝的生理生态学特征进行了研究。不同海区扇贝的滤水率有变化，一龄扇贝(41.1±4.1mm，软体干重 0.48±O.10g/ind)滤水率变化范围为 0.72～2.54(平均 1.27)1/ind·h 或 1.65～5.97(平均 2.61)1/g·h。与半现场研究结果一致，滤水率与TPM没有明显关系，而摄食率却与TPM呈正相关关系。二龄扇贝(软体干重 1.91±0.32g/ind)滤水率为 2.09～3.99(平均 3.10)1/ind·h。吸收速率与POM(或TDM)呈正相关关系，与饵料质量(POM/TPM)无明显的相关关系。吸收效率AE_(POM)与TPM(或POM)没有相关关系，却与饵料质量呈明显 的正相关关系。扇贝对POC、PON和PP的吸收效率平均分别为68.9％、64.0％和63.6％。不同海区SFG差别很大。一龄扇贝SFG范围为-O.174～24.08 J/ind·h，SFG与饵料浓度POM呈正相关关系。SFG负值的出现主要与低饵料浓度有关。SFG_C、SFG_N、SFG_P分别与POC、PON和PP呈正相关关系。在N的生长余力计算中，如果仅考虑NH_4-N排泄，而不考虑其它形态N的排泄，就可能产生相当大的偏差，偏差范围为11～360％，这高于半现场的偏差值，显然SFG_N越低，产生的偏差就越大。这说明在饵料不足、扇贝生长受到限制的环境下进行N生长余力的计算时必须考虑其它形态N的排泄。⑧ 对四十里湾养殖海区一些双壳贝类和藻类的化学组成和有机净生产量进行了讨论。不同双壳贝类的软体有机碳含量差别不大，而N含量差异较大。栉孔扇贝N含量最高(占软体干重的12.36％)，而牡蛎、毛蚶软体N含量相对较低，为 8～9％。从双壳贝类贝壳的组成来看，贻贝和菲律宾蛤仔贝壳中N含量最高，分别为 0.55％ 和 0.56％；而栉孔扇贝贝壳N含量相对较低，在 O.1％左右。贻贝贝壳有机磷含量 (308ppm) 也明显高于栉孔扇贝贝壳(62.1 ppm)。不同海区海带的 C/N 比值较高，变化明显，范围为17.36～30.23。石莼与此相似。大型藻类高 C/N 比值说明海区营养元素N的不足。海带的不同部位N含量差别很大，中带部和边叶在不同海区有较大变化，即对环境的营养状况比较敏感。紫贻贝贝壳中C、H、N 和 P 的含量在整个贻贝中占有相对大的比例，分别为 30.4％、30.2％、31.8％和 29．6％。

菲律宾蛤仔（Ruditapes philippinarum)能量代谢的研究

能量代谢指动物在进行生理活动(如摄食、消化以及动物的活动等)时所消耗能量的总和，一般以动物的呼吸率利排泄率来估计动物的能量代谢。其主要研究内容是闸明生物能量代谢的基木规律以及与环境闪子的关系。菲律宾蛤仔(Ruditapesphil ippmarum)是我国一种重要的养殖贝类，关于其能量代谢的研究却较少，这种状况妨碍了菲律宾蛤仔养殖生态理论的完善和养殖技术的提高。本研究主要对菲律宾蛤仔呼吸率和排泄率的基本规律(能量代谢与体重的关系、能量代谢的昼夜变化)及其与环境因子(饵料浓度、水温、栖息底质环境)的关系进行探讨。研究结果如下：1．不同体重菲律宾蛤仔代谢率小同。实验川菲律宾蛤仔分三种大小：l(干肉重为0．07-0．14g)、ll(干肉重0．27-0．34g)、III(干肉重0．45～0．63g)。温度包括：26℃(八月)、20℃(十月)、1 5℃(十二月)、9℃(一月)。实验共设四个饵料浓度：2．28±0．25，6．454±0．44，10．284±0．82，15．414±1．56mgTPM／L(TPM，总颗粒物)，饵料中POM(颗粒有机物)含量都为4．68±1．64 mg/L。常温下菲律宾蛤仔代谢率随着体重的增大而增大。15℃、20~C、26℃时蛤仔呼吸率与干肉重呈明显的幂函数关系R=aW~b，a值变动范围为0．1076-0．3309；b值变动范围为0．239l～0．8381；蛤仔排泄率与干肉重也呈明显的幂函数关系N=aW~b，a值变动范围为14．213～68．362：b值变动范围为0．3673-1．1 532。9℃(饵料浓度为2．28±0．25mgTPM／L)、20℃(饵料浓度为10．284-0．82mgTPM／L)、26℃(饵料浓度为6．454±0．44mgTPM／L)时不同体重蛤仔氧氮比差异显著，其它情况下不同体重蛤仔氧氮比差异不显著。2．常温下菲律宾蛤仔代谢率受饵料浓度的影响，不同大小蛤仔受饵料浓度的影响程度不同。I组蛤仔呼吸率受饵料浓度的显著影响，II组III组蛤仔呼吸率只在9℃(一月)和26~C(八月)时受饵料浓度的显著影响。26℃时影响最显著，26℃时I组蛤仔在饵料浓度为2．28±0．25，6．45±0．44，l0．28±0．82，15．4l±1．56mgTPM／L时呼吸率分别是O．086，0．146，0．073，0．093(mlO_2／h)；ll组蛤仔在上述浓度饵料中呼吸率分别是0．138，0．214，0．J 26，0．12l(mlO_2／h);III组蛤仔在上述浓度饵料中呼吸率分别是0．129，0．266，0．186，0．192(mlO_2／h)。菲律宾蛤仔呼吸率在饵料浓度为6．45±0．44 mgTPM／L时最高，蛤仔呼吸率在其它饵料浓度时都会降低。菲律宾蛤仔排泄率在饵料浓度为10．28±0．82 mgTPM／L和15．4l士1．56mgTPM／L时显著高于其它浓度组，9℃时这种趋势更明显，9℃时饵料浓度为2．28±0．25，6．454±044，lO．284±0．82，15．41±1．56mgTPM／L中I组蛤仔排泄率分别是4．297，2．874，8．003，6．658(μgNH_3-N／h)；II组蛤仔在上述浓度饵料中排泄率分别是4．011，3．609，10．427，12．732(μgNH_3-N／h)；III组蛤仔在上述浓度饵料中排泄率分别是2．28 l，6．452，10．283，15．417(μgNH_3-N／h)。3．菲律宾蛤仔代谢率受自然温度的显著影Ⅱ向。I组蛤仔在9℃、15℃、20℃、26℃时呼吸率平均为0．057，0．085，0．039，O．099；II组蛤仔在上述四个温度中呼吸率平均为0．08，O．128，0．089，0．149(mlO_2／h)，I组和II组蛤仔在9℃和20~C时呼吸率较低，在26℃时呼吸率最高。III组蛤仔在上述四个温度中呼吸率平均为0．09，O．1 59，O．143，O．193(mlO_2／h)，在9℃时llI组蛤仔呼吸率显著低于其它温度组。温度为9℃、15℃、20℃、26℃时l组蛤仔排泄率平均为5．458，13．169，4．946，11．138(μgNH_3-N／h)：II组蛤仔在上述温度中排泄率平均为7．695，23．578，8．319，23．90l(μgNH_3-N／h)；III组蛤仔在上述温度中排泄率平均为11．738，27．443，15．658，35．407(μgNH_3-N／h)，蛤仔排泄率在15℃和26℃时均高于9℃和20℃。4．摄食状态与饥饿状态菲律宾蛤仔代谢率有明显不同。26℃时蛤仔静止状态呼吸率平均为0．336(m102／g干重．h)，摄食状态呼吸率平均为0．656(ml0_2干重．h)，摄食状态呼吸率比静止状态平均升高了0 32(ml0_2／g干重．h)；26℃时蛤仔静止状态排泄率平均为39．471(μgNH_3-N／g干重．h)，摄食状态排泄率平均为88．08(μgNH_3-N／g干重．h)，摄食状态排泄率比静止状态排泄率平均升高了48．6(μgNH_3-N／g干重．h)。摄食状态代谢率平均是静止状态的2～3倍。根据摄食引起的呼吸率和排泄率升高量得出每氧化产生lμgNH_3-N需0_2量平均为7．05μl。5．人工控制温度对菲律宾蛤仔代谢率有明显影响。不同大小蛤仔受温度的影响程度不同。在温度5℃、10℃、l 5℃、20℃、26℃，I组和II组蛤仔呼吸率都随着温度的升高而升高，在10℃～l5℃和20℃～26℃这二个温度变化范围内呼吸率变化最大，在20℃～26℃时I组蛤仔呼吸率变动范围为O．85～1．04(m10_2／g干重．h)、II组蛤仔变动范围为0．57～0．86(ml0_2／g干重．h)。III组蛤仔呼吸率只在5℃～l0℃时明显增高，变动范围为0．09～0．5l(m10_2／g干重．h)，在10℃～26℃范围内变化不大。I组和II组蛤仔排泄率随着温度的升高而升高，变动幅度较大，在5℃～26℃范围内其排泄率变动范围为10．32～81．53(μgNH_3-N／g干重．h)；而 III组蛤仔排泄率只在5℃～15℃时随着温度的升高而升高，其排泄率变动范围为6．75～23．77(μgNH_3-N/g干重．h)，在15℃～26℃范围内几乎不变。III组蛤仔的适温范围比I组和II组蛤仔广。菲律宾蛤仔在5℃和10℃时氧氮比变化明显，变动范围为2．76～11．44，在15～26℃时变化不大。6．菲律宾蛤仔代谢率有明显的日节律性，呈正弦曲线型变化。蛤仔夜问代谢率明显升高。I组蛤仔夜间呼吸率平均为0．867(m10_2／g干重．h)，白天呼吸率平均为O．504(m10_2／g干重．h)；II组蛤仔夜间呼吸率平均为0．438(m10_2／g干重．h)，白天呼吸率平均为0．36l(m102／g干重．h)；III组蛤仔夜间呼吸率平均为0．409(m10_2／g干重．h)，白天呼吸率平均为0．252(m102／g干重．h)。在22：00-23：00菲律宾蛤仔呼吸率最高。7．底质环境对菲律宾蛤仔的代谢率有明显影响。在饥饿状态下菲律宾蛤仔在泥沙底质中呼吸率平均为l 406(m10_2／g干重h)，在无泥沙环境中呼吸率平均为O．963(ml0_2／g干重．h)；摄食状态下菲律宾蛤仔在泥沙底质中呼吸率平均为1．59l(m102／g干重．h)，在无泥沙环境中呼吸率平均为1．115(m10_2／g干重．h)。在饥饿状态下菲律宾蛤仔在泥沙底质中排泄率平均为78．934(μgNH_3-N／g 干重．h)，在无泥沙环境巾排泄率平均为45．043(μgNH_3-N／g干重．h)；摄食状态下菲律宾蛤仔在泥沙底质中排泄率平均为87．12l(μgNH_3-N／g干重．h)，在无泥沙底质中排泄率平均为58．354(μgNH_3-N／g干重．h)。蛤仔在泥沙环境中呼吸率和排泄率都明显升高。

贵阳市中心城区大气中不同形态汞的研究

汞，是一种人体非必需的有毒重金属元素，一种全球性污染物，其全球生物地球化学循环演化规律的研究是目前环境科学领域的热点问题。汞在大气中的行为对其全球生物地球化学循环起着极其重要的控制作用。因此，关于大气汞循环演化规律的研究已经成为目前汞全球生物地球化学研究的热点问题。大气中的汞主要分为三类，即气态单质汞（GEM）、活性气态汞（RGM）和颗粒态汞（TPM）。各种形态汞的物理化学性质不同，在大气中的行为存在显著的差异。研究大气中不同形态汞的分布特征，对于正确认识汞在大气中的循环演化规律意义重大。目前中国是全球人为活动向大气释汞最多的国家，而城市区域是人为活动的中心地带，城市大气汞污染形势严峻。因此，开展城市大气中不同形态汞的研究对于评价与预测城市环境汞污染特征以及正确认识大气汞的局地、区域、全球循环演化规律具有重要的理论与实际意义。 本论文选取贵州省省会贵阳市的中心城区作为研究区域。贵阳市（东经106º07´~107º17´，北纬26º11´~27º22´）位于中国西南地区正好处在环太平洋汞矿化带中，能源消耗以煤炭为主，大气环境污染属煤烟型污染，常年影响大气环境质量的主要污染物是二氧化硫和可吸入颗粒物。本论文的研究工作包括：⑴2004年4月～12月在中国科学院地球化学研究所建立与完善了大气中气态总汞（TGM）、GEM、RGM、TPM的采集与分析方法，并测定了大气和雨水中不同形态汞的含量，对大气汞的干、湿沉降通量进行了估算；⑵2005年4月～2006年1月在贵阳市中心城区的居民区、商业区、工业区、游览区4个功能区各设1个研究点，农村设1个对照点，按春、夏、冬3个季节研究了大气中GEM、RGM、TPM的分布特征，估算了贵阳市中心城区大气汞的干沉降通量，并利用高分辨透射电子显微镜（HR–TEM）分析技术对冬季各采样点TPM的来源作了定性识别；⑶测量了中心城区表层土壤和某些植物的总汞（THg）含量，探讨了大气汞对中心城区地表生态系统的污染效应。通过本论文的研究，得出以下主要结论： 1.在国内外研究基础上，建立了金捕汞管–冷原子荧光光谱法（CVAFS）测定大气中TGM的方法、微型捕集管–CVAFS测定大气中TPM的方法、镀KCl直形扩散管–金捕汞管串联采集RGM与GEM的方法。每种形态汞的测量技术水平都在pg•m-3量级。并在国内首次实现了对城市大气中GEM、RGM、TPM的同步测量。 2.2005 ~ 2006年间贵阳市中心城区大气中GEM、RGM、TPM的平均浓度分别是9.11 ng•m-3、132.4 pg•m-3、1.02 ng•m-3，均为对照点的1.5倍，都显著高于全球背景参考值1.5 ~ 2.0 ng·m-3、< 10 pg•m-3、1 ~ 86 pg•m-3。3种形态汞的季节、昼夜与空间分布特征如下：⑴GEM：①季节平均浓度表现为冬季＞夏季＞春季，居民采暖燃煤释放是造成冬季GEM浓度高的主要原因。②春、夏非采暖季受释放源及其排放方式、自身物理化学性质与气候条件等因素的影响一般是夜间高于白天；冬季则受居民白天采暖燃煤影响主要表现为白天高于夜间。③年平均浓度，工业区＞居民区＞商业区＞游览区＞对照点。⑵RGM：①季节平均浓度表现为春季＞夏季＞冬季，气候条件对RGM的影响较大。②受白天释放源、自身物理化学性质、大气氧化强度与气候条件等因素的影响，春、夏、冬3季一般都为白天高于夜间。③年平均浓度，商业区＞工业区、居民区＞游览区、对照点。⑶TPM：①季节平均浓度表现为冬季＞夏季＞春季，居民采暖燃煤释放是造成冬季TPM浓度高的主要原因。②受释放源及其排放方式、自身物理化学性质与气候条件等因素的影响，春、夏、冬3季一般都为夜间高于白天。③年平均浓度，工业区＞居民区＞商业区＞对照点＞游览区。④TPM受局地释放源的影响显著，而燃煤释放是其冬季的普遍来源。 3.2005 ~ 2006年间不同形态汞在贵阳市中心城区大气中的含量分布为GEM（89.8 %）> TPM（8.8 %）> RGM（1.5 %），其中（RGM + TPM）占大气总汞（TAM）的比例略高于对照点的10.0 %，但显著高于全球背景参考值1 ~ 5 %，说明贵阳市中心城区大气汞向地表生态系统的沉降通量相对背景区较大。因为尽管RGM、TPM在大气中的含量很低，但正是它们控制了大气汞向地表生态系统的沉降速率。 4.2005 ~ 2006年间贵阳市中心城区各功能区及对照点大气中不同形态汞日均浓度的相关关系大多数都表现为不显著，表明在贵阳市中心城区及对照点大气中不同形态汞的来源可能是多元化的。 5.2005 ~ 2006年间贵阳市中心城区大气中GEM、RGM、TPM的干沉降通量平均值分别为28.7 μg•m-2•yr-1、10.4 μg•m-2•yr-1、160.9 μg•m-2•yr-1，均为对照点的1.5倍，其中TPM控制了大气汞向地表生态系统的干沉降通量；TAM干沉降通量平均值为200.1 μg•m-2•yr-1，其时空差异表现为冬季＞春季＞夏季和工业区＞居民区＞商业区＞对照点＞游览区。 6.经估算，2005 ~ 2006年间在贵阳市中心城区面积范围内大气汞干、湿沉降总量为54.7 kg•yr-1，它仅占燃煤向大气排汞量（以2003年为例，贵阳市中心城区燃煤向大气排汞量为334 kg•yr-1）的16.4 %，说明贵阳市中心城区的大部分大气汞仍然停留在大气中，最终将经由大气进行长距离迁移，散布到更广的区域。 7.在中国科学院地球化学研究所，2000 ~ 2006年间的大气TGM污染程度呈逐年递增趋势；2004年大气汞的干沉降通量为16.5 ng•m-2•h-1，高于湿沉降通量12.2 ng•m-2•h-1。 8.贵阳市中心城区及对照点不同类型土壤THg含量的几何平均值分别是0.370和0.276 mg•kg -1，都高于贵阳市土壤汞背景值0.201 mg•kg -1。土壤释汞是贵阳市大气气态总汞的一个重要自然源，而土壤THg含量是土壤释汞的最主要影响因子。因此，为了提高城乡居民的生活环境质量，更为了保护城乡居民的健康，非常有必要采取防治措施来降低贵阳市中心城区及对照点的土壤汞污染。 9.贵阳市中心城区苔藓THg平均含量为0.258 mg•kg -1，为对照点的1.5倍；中心城区某些常见的木本植物叶片THg含量范围是 0.068 ~ 0.181 mg•kg -1，木本植物叶片吸收大气汞的能力表现为落叶植物＞常绿植物。苔藓、梧桐叶片中的THg含量与其生长时期的大气汞浓度密切相关，能够指示区域大气汞的污染现状与空间分布规律。

贡嘎山地区大气中不同形态汞的分布规律及影响因素

汞是一种有毒的人体非必需重金属元素，是一种全球性污染物。大气在全球汞生物地球化学循环中占极其重要的地位，20世纪80年代末和90年代初，在没有人为和自然汞污染源的北欧和北美偏远地区的大片湖泊中发现的鱼体高甲基汞负荷就是由人为排放的汞通过大气长距离迁移后的沉降造成的。我国被认为是全球汞排放最多的国家，大量的汞排放到大气中势必会造成不同形态大气汞浓度以及大气汞沉降通量的升高，然而就目前而言，国内关于长时间分辨率的大气汞分布规律及汞沉降通量的系统研究还比较缺乏。 2005年5月到2007年5月，采用高时间分辨率大气自动测汞仪、镀KCl石英扩散管和颗粒汞微型捕汞管对贡嘎山地区大气中的气态总汞（TGM）、活性气态汞（RGM）和颗粒汞（TPM）进行了为期2年的系统监测；同时，系统的采集分析了贡嘎山地区的大气降水、植物叶片和河流水体样品，对大气汞的干、湿沉降进行了研究，并初步探讨了贡嘎山地区汞的输入和输出。主要得到以下结论： （1） 贡嘎山大气本底站两年的大气气态总汞的几何平均浓度为3.94±1.16 ng m-3，显著高于欧洲和北美同类型地区的大气气态总汞浓度，但和亚洲一些同类型地区的监测结果较为一致；和国内城市等受人为污染区域的大气气态总汞浓度相比，贡嘎山的浓度明显偏低，但略高于长白山大气本底站的气态总汞年均浓度。以上说明，贡嘎山地区的监测结果基本上反映了亚洲特别是我国西南偏远地区的大气汞的含量水平，说明我国人为活动的汞排放，已经造成了一定程度的大气汞污染。 （2） 活性气态汞和颗粒汞表现出和气态总汞不一致的分布特征，贡嘎山地区的活性气态汞平均浓度为6.2±3.9 pg m-3，颗粒汞的平均浓度为30.7±32.1 pg m-3，分别占到大气总汞的0.2%和0.8%，和国外偏远地区的研究结果一致。而活性气态汞和颗粒汞较高的沉降速率和较短的大气迁移距离是导致活性气态汞和颗粒汞偏低的主要原因。 （3） 贡嘎山不同功能区（特别是取暖季节）的大气气态总汞浓度明显高于全球背景区的平均浓度，且具有显著的空间分布特征：城区（8.63~22.5 ng m-3）>乡镇（4.74 ng m-3）>村落（2.55~8.83 ng m-3）>区域参照点（1.65~3.57 ng m-3）。 （4） 西南地区较高的汞释放背景是贡嘎山地区大气气态总汞偏高的一个重要原因；另外，石棉地区的金属冶炼活动、城市等人口集中地区的汞释放是造成该地区大气气态总汞浓度升高的区域性污染源。 （5） 气态总汞和颗粒汞表现出冬季>秋季>春季>夏季的季节性分布规律，而活性气态汞的季节性分布规律为春季>秋季>夏季>冬季。影响气态总汞和颗粒汞季节性变化的因素有释放源强度、气象条件（特别是风向）、光化学反应和干沉降速率的季节性变化；而活性气态汞的季节性变化则可能与大气光化学反应速率以及湿沉降的季节性变化有关。 （6） 贡嘎山地区海拔1600米和3000米空旷处的大气降水的湿沉降通量分别为9.1和26.1 μg m-2 yr-1，而森林地区的湿沉降通量可达57.0 μg m-2 yr-1；贡嘎山地区大气汞的干沉降通量51.9 μg m-2 yr-1，其中约15.9 μg m-2 yr-1(31 %)来自于植物落叶的沉降。 （7） 贡嘎山地区是大气汞的汇，仅泸定县的年均大气汞净沉降量就达142 kg yr-1，且绝大部分（>95%）进入了森林生态系统，而非森林地区的大气汞输入和输出则基本平衡。

PHOTOPERTURBATION OF THE (1)A-][-(5)T SPIN EQUILIBRIUM IN AN IRON(II) COMPLEX IN SOLUTION VIA LIGAND-FIELD EXCITATION

Variable-temperature magnetic susceptibility measurements in the solid state of the bis complex of tris(1-pyrazolyl)-methane with Fe(II), [Fe(tpm)2](ClO4)2, suggest the existence of singlet-quintet spin crossover with the singlet isomer largely favored at room temperature. In acetonitrile solution, measurement of the absorption spectrum as a function of temperature reveals a spin equilibrium with the quintet population varying from ca. 6% at 233 K to ca. 30% at 295 K. When the complex in solution is irradiated with a laser pulse at wavelengths within the ligand field absorption band of the singlet isomer, ground-state depletion occurs within the pulse duration followed by fast recovery to the original absorbance level with a time constant of 25 +/- 5ns. The recovery time is virtually independent of temperature over the range +23 to -43-degrees-C, but the signal:noise ratio of the transient signals increases with decreasing temperature. The effect was observable at several monitoring wavelengths spanning the LF and MLCT absorption regions of the complex but only when the irradiation wavelength fell within the LF absorption region. Irradiation within the MLCT band produced no effect other than that of laser pulse scatter. The observations are interpreted in terms of photoperturbation of the singlet-quintet spin state equilibrium, which in this case occurs solely through excitation in the ligand field absorption region of the complex and is the first reported instance of this type for a spin-crossover complex in solution.