Half-sandwich silane complexes of ruthenium and iron : synthesis, structure and application to catalysis

The present thesis describes syntheses, structural studies, and catalytic reactivity of new non-classical silane complexes of ruthenium and iron. The ruthenium complexes CpRu(PPri3)CI(T]2-HSiR3) (1) (SiR3 = SiCh (a), SiClzMe (b), SiCIMe2 (c), SiH2Ph (d), SiMe2Ph (e» were prepared by reactions of the new unsaturated complex CpRu(PPri3)CI with silanes. According to NMR studies and X-ray analyses, the complexes la-c exhibit unusual simultaneous Si··· H and Si··· CI-Ru interactions. The complex CpRu(PPri3)CI was also used for the preparation of the first examples of late transition metal agostic silylamido complexes CpRu(PPri3)(N(T]2-HSiMe2)R) (2) (R= Ar or But), which were characterized by NMR spectroscopy. The iron complexes CpFe(PMePri2)H2(SiR3) (3) (SiR3 = SiCh (a), SiClzMe (b), SiCIMe2 (c), SiH2Ph (d), SiMe2Ph (e» were synthesized by the reaction of the new borohydride iron complex CpFe(PMePri2)(B~) with silanes in the presence NEt3. The complexes 3 exhibit unprecedented two simultaneous and equivalent Si··· H interactions, which was confirmed by X-ray analyses and DFT calculations. A series of cationic ruthenium complexes [CpRu(PR3)(CH3CN)(112-HSiR'3)]BAF (PR3 = PPri 3 (4), PPh3 (5); SiR'3 = SiCh (a), SiClzMe (b), SiClMe2 (c), SiH2Ph (d), SiMe2Ph (e» was obtained by substitution of one of the labile acetonitrile ligands in [CpRu(PR3)(CH3CNh]BAF with sHanes. Analogous complexes [TpRu(PR3)(CH3CN)(T]2 -HSiR' 3)]BAF (5) were obtained by the reaction of TpRu(PR3)(CH3CN)CI with LiBAF in the presence of silanes. The complexes 4-5 were characterized by NMR spectroscopy, and the observed coupling constants J(Si-H) allowed us to estimate the extent of Si-H bond activation in these compounds. The catalytic activity in hydrosilylation reactions of all of the above complexes was examined. The most promising results were achieved with the cationic ruthenium precatalyst [CpRu(PPri3)(CH3CN)2t (6). Complex 6 shows good to excellent catalytic activity in the hydrosilylation of carbonyls, dehydrogenative coupling of silanes with alcohols, amines, acids, and reduction of acid chlorides. We also discovered very selective reduction of nitriles and pyridines into the corresponding N-silyl imines and l,4-dihydropyridines, respectively, at room temperature with the possibility of catalyst recycling. These chemoselective catalytic methods have no analogues in the literature. The reactions were proposed to proceed via an ionic mechanism with intermediate formation of the silane a-complexes 4.

Synthèse totale de la lépadine B : plate-forme pour la découverte de nouvelles tranformations chimiques

Dans ce document, serons détaillées les résultats de mes travaux de recherche d’études doctorales. Tout d’abord, nous discuterons de la synthèse totale de la lépadine B, la plus courte à paraître dans la littérature à ce jour. Cette synthèse, en plus de valoriser la synthèse asymétrique de pipéridines poly-substituées développée par l’équipe du professeur Charette, mettra à profit une utilisation originale d’une séquence de fermeture-ouverture de cycle par la réaction de métathèse d’alcènes. De plus, nous détaillerons une brève étude mécanistique de cette dernière nous ayant permis la proposition d’un mécanisme peu commun de ce type de séquence réactionnel et dont les conséquences expérimentales sont impressionnantes. Au cours de cette synthèse, nous avons identifié un synthon d’une grande valeur synthétique. En effet, ne comportant pas moins que quatre centres chiraux, ce synthon pouvait être obtenu énantiopure en seulement trois étapes à partir de la pyridine. Ainsi, nous avons effectué une analyse structurale de ce synthon et avons envisagé une valorisation supplémentaire par une utilisation originale de la fragmentation de Grob. Dans ce contexte, nous avons développé une toute nouvelle synthèse de pipéridines 2,3,6-trisubstituées hautement régio- et diastéréosélective. Afin de pouvoir réaliser la précédente méthodologie, nous avons dû étudier la réduction d’une amide en présence de groupements fonctionnels sensibles dans les conditions usuelles. Heureusement, l’année précédente nous avions développée une réaction hautement chimiosélective d’amides tertaires. Cette nouvelle réaction, qui a été fondamentalement inspiré par une méthodologie du professeur Charette sur l’activation d’amides, a permis la réduction d’amides tertiaires en présence de fonctions telles les cétone, ester, nitrile, époxyde, insaturations, etc. Enfin, l’ensemble des connaissances acquises au cours de ces projets a permis l’élaboration d’une toute nouvelle stratégie de synthèse pour la préparation d’indolizidines et quinolizidines. Plus spécifiquement, nous avons développé la première séquence d’activation intramoléculaire et déaromatization asymétrique de la pyridine. Ceci permet d’avoir un accès aux squelettes indolizidine et quinolizidine avec des stéréosélectivités élevées, la nature insaturée de ces derniers laissant également place à une grande flexibilité synthétique. Dans ce contexte, nous allons détailler une très courte synthèse de trans-indolizidines.

Direct functionalization of heterocyclic and non-heterocyclic arenes

L’application des métaux de transition à la fonctionnalisation directe a ouvert la voie à une nouvelle classe de réactions pour la formation de liens carbone-carbone. De par l'omniprésence des liaisons C–H, l’introduction de nouvelles fonctionnalités chimiques par voie directe et pré-activation minimale s’impose comme une stratégie de synthèse très attrayante. Ainsi, il est envisageable de préparer de manière rapide et efficace des supports complexes menant à des molécules complexes, qui pourraient être utiles dans divers domaines de la chimie. L'objectif principal de la présente thèse vise la fonctionnalisation directe des arènes hétérocycliques et non hétérocycliques et, plus précisément, les techniques d’arylation. Dans un premier temps, nous allons aborder le thème de l’arylation directe tout en mettant l’accent sur les pyridines (Chapitre 1). Ces molécules sont à la base d'une multitude de composés biologiquement actifs et jouent un rôle important dans le domaine des sciences des matériaux, de l’agrochimie et de la synthèse des produits naturels. Dans un deuxième temps, nous discuterons de nos travaux sur l’arylation directe catalysé par un complex de palladium sur des ylures de N-iminopyridinium en soulignant la dérivatisation du sel de pyridinium après une phénylation sp2 (Chapitre 2). L’étude de ce procédé nous a permis de mettre en lumière plusieurs découvertes importantes, que nous expliquerons en détails une à une : l’arylation benzylique directe lorsque des ylures N-iminopyridinium substituées avec un groupement alkyl à la position 2 sont utilisés comme partenaires dans la réaction; les allylations Tsuji-Trost catalysée par un complex de palladium; et l’alkylation directe et sans métal via une catalyse par transfert de phase. Plusieurs défis restent à relever pour le développement de procédés directs utilisant des métaux de transition peu coûteux, d’autant plus que la synthèse par transformation directe des pyridines 2-alcényles, lesquelles sont pertinentes sur le plan pharmacologique, n’a pas encore été rapportée à ce jour. Avec cette problématique en tête, nous avons réussi à mettre au point une alcénylation directe catalysé par un complex de cuivre sur des ylures de N-iminopyridinium. Nous discuterons également d’une nouvelle méthode pour la préparation des iodures de vinyle utilisés dans les couplages. Ces réactions sont non seulement remarquablement chimiosélectives, mais sont aussi applicables à plusieurs substrats (Chapitre 3). En optimisant ce procédé direct, nous avons découvert une façon unique de synthétiser les pyrazolo[1,5-a]pyridines 2-substituées (Chapitre 4). Le mécanisme global met en jeu une séquence tandem de fonctionnalisation-cyclisation directe et un procédé direct en cascade, qui n’avais jamais été rapporté. Cela simplifie ansi la synthèse autrement compliquée de ces substrats en y apportant une solution à un problème de longue date. Dans les deux derniers chapitres, nous examinerons en détail les techniques d’arylation directe qui n'impliquent pas les partenaires de couplage hétérocycliques. Entre autres, au Chapitre 5, nous soulignerons notre découverte d’un umpolung dirigé et catalysé par un complexe de palladium du benzène et de quelques autres dérivés arènes. Il s’agit là du premier cas de fonctionnalisation directe dans laquelle le groupe directeur se trouve sur le partenaire halogène et il s’ajoute à la courte liste d’exemples connus dans la littérature rapportant une arylation directe du benzène. Finalement, au Chapitre 6, nous passerons en revue une nouvelle arylation directe catalysée au fer, qui se veut un procédé peu coûteux, durable et présentant une économie d’atomes. Nous discutons des substrats possibles ainsi des études mécanistiques réalisés.

Synthèse stéréosélective de pipéridines et activation électrophile chimiosélective d’amides en présence de dérivés de la pyridine

L’importance des produits naturels dans le développement de nouveaux médicaments est indéniable. Malheureusement, l’isolation et la purification de ces produits de leurs sources naturelles procure normalement de très faibles quantités de molécules biologiquement actives. Ce problème a grandement limité l’accès à des études biologiques approfondies et/ou à une distribution sur une grande échelle du composé actif. Par exemple, la famille des pipéridines contient plusieurs composés bioactifs isolés de sources naturelles en très faible quantité (de l’ordre du milligramme). Pour pallier à ce problème, nous avons développé trois nouvelles approches synthétiques divergentes vers des pipéridines polysubstituées contenant une séquence d’activation/désaromatisation d’un sel de pyridinium chiral et énantioenrichi. La première approche vise la synthèse de pipéridines 2,5-disubstituées par l’utilisation d’une réaction d’arylation intermoléculaire sur des 1,2,3,4-tétrahydropyridines 2-substituées. Nous avons ensuite développé une méthode de synthèse d’indolizidines et de quinolizidines par l’utilisation d’amides secondaires. Cette deuxième approche permet ainsi la synthèse formelle d’alcaloïdes non-naturels à la suite d’une addition/cyclisation diastéréosélective et régiosélective sur un intermédiaire pyridinium commun. Finalement, nous avons développé une nouvelle approche pour la synthèse de pipéridines 2,6-disubstituées par l’utilisation d’une réaction de lithiation dirigée suivie d’un couplage croisé de Negishi ou d’un parachèvement avec un réactif électrophile. Le développement de transformations chimiosélectives et versatiles est un enjeu crucial et actuel pour les chimistes organiciens. Nous avons émis l’hypothèse qu’il serait possible d’appliquer le concept de chimiosélectivité à la fonctionnalisation d’amides, un des groupements le plus souvent rencontrés dans la structure des molécules naturelles. Dans le cadre précis de cette thèse, des transformations chimiosélectives ont été réalisées sur des amides secondaires fonctionnalisés. La méthode repose sur l’activation de la fonction carbonyle par l’anhydride triflique en présence d’une base faible. Dans un premier temps, l’amide ainsi activé a été réduit sélectivement en fonction imine, aldéhyde ou amine en présence d’hydrures peu nucléophiles. Alternativement, un nucléophile carboné a été employé afin de permettre la synthèse de cétones ou des cétimines. D’autre part, en combinant un amide et un dérivé de pyridine, une réaction de cyclisation/déshydratation permet d’obtenir les d’imidazo[1,5-a]pyridines polysubstituées. De plus, nous avons brièvement appliqué ces conditions d’activation au réarrangement interrompu de type Beckmann sur des cétoximes. Une nouvelle voie synthétique pour la synthèse d’iodures d’alcyne a finalement été développée en utilisant une réaction d’homologation/élimination en un seul pot à partir de bromures benzyliques et allyliques commercialement disponibles. La présente méthode se distincte des autres méthodes disponibles dans la littérature par la simplicité des procédures réactionnelles qui ont été optimisées afin d’être applicable sur grande échelle.

Carbon-carbon bond formation : from transition metal catalysis to base-promoted homolytic aromatic substitution

Cette thèse de doctorat porte sur la catalyse à partir de métaux de transition et sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base visant à former de nouvelles liaisons C–C, et à ainsi concevoir de nouvelles structures chimiques. Au cours des vingt dernières années, des nombreux efforts ont été réalisés afin de développer des méthodologies pour la fonctionnalisation de liens C–H, qui soient efficaces et sélectives, et ce à faible coût et en produisant le minimum de déchets. Le chapitre d'introduction donnera un aperçu de la fonctionnalisation directe de liens C–H sur des centres sp2 et sp3. Il sera également discuté dans cette partie de certains aspects de la chimie radicalaire reliés a ce sujet. Les travaux sur la fonctionnalisation d’imidazo[1,5-a]pyridines catalysée par des compleces de ruthénium seront présentés dans le chapitre 2. Malgré l'intérêt des imidazo[1,5-a]azines en chimie médicinale, ces composés n’ont reçu que peu d'attention dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C–H. L'étendue de la réaction et l'influence des effets stériques et électroniques seront détaillés. Les cyclopropanes représentent les 10ème cycles carbonés les plus rencontrés dans les petites molécules d’intérêt pharmacologique. Ce sont aussi des intermédiaires de synthèse de choix pour la création de complexité chimique. Malgré de grands progrès dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C(sp3)–H, l'étude des cyclopropanes comme substrats dans les transformations directes est relativement nouvelle. Le chapitre trois présentera l'arylation intramoléculaire directe de cyclopropanes. Cette réaction est réalisée en présence de palladium, en quantité catalytique, en combinaison avec des sels d’argent. Des études mécanistiques ont réfuté la formation d'un énolate de palladium et suggéreraient plutôt une étape de métallation - déprotonation concertée. En outre, les cycles de type benzoazepinone à sept chaînons ont été synthétisés par l'intermédiaire d'une séquence d'activation de cyclopropane/ouverture/cyclisation. Une arylation directe intermoléculaire des cyclopropanes a été réalisée en présence d'un auxiliaire de type picolinamide (Chapitre 4). Les deux derniers chapitres de ce mémoire de thèse décriront nos études sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base. Le mécanisme de la réaction de cyclisation intramoléculaire d'halogénures d'aryle, réalisée en présence de tert-butylate de potassium, a été élucidé et se produit via une voie radicalaire (Chapitre 5). La transformation, exempte de métaux de transition, ne nécessite que la présence d’une base et de pyridine comme solvant. Cette réaction radicalaire a été étendue à la cyclisation d'iodures d'alkyle non activés en présence d'un catalyseur à base de nickel et de bis(trimethylsilyl)amidure de sodium comme base (Chapitre 6). Des études de RMN DOSY ont démontré une association entre le catalyseur, la base et le matériel de départ.

Electrospinning and characterization of supramolecular poly(4-vinyl pyridine)-small molecule complexes

La chimie supramoléculaire est basée sur l'assemblage non covalent de blocs simples, des petites molécules aux polymères, pour synthétiser des matériaux fonctionnels ou complexes. La poly(4-vinylpyridine) (P4VP) est l'une des composantes supramoléculaires les plus utilisées en raison de sa chaîne latérale composée d’une pyridine pouvant interagir avec de nombreuses espèces, telles que les petites molécules monofonctionnelles et bifonctionnelles, grâce à divers types d'interactions. Dans cette thèse, des assemblages supramoléculaires de P4VP interagissant par liaisons hydrogène avec de petites molécules sont étudiés, en ayant comme objectifs de faciliter l'électrofilage de polymères et de mieux comprendre et d'optimiser la photoréponse des matériaux contenant des dérivés d'azobenzène. Une nouvelle approche est proposée afin d'élargir l'applicabilité de l'électrofilage, une technique courante pour produire des nanofibres. À cet effet, un complexe entre la P4VP et un agent de réticulation bifonctionnel capable de former deux liaisons hydrogène, le 4,4'-biphénol (BiOH), a été préparé pour faciliter le processus d’électrofilage des solutions de P4VP. Pour mieux comprendre ce complexe, une nouvelle méthode de spectroscopie infrarouge (IR) a d'abord été développée pour quantifier l'étendue de la complexation. Elle permet de déterminer un paramètre clé, le rapport du coefficient d'absorption d'une paire de bandes attribuées aux groupements pyridines libres et liées par liaisons hydrogène, en utilisant la 4-éthylpyridine comme composé modèle à l’état liquide. Cette méthode a été appliquée à de nombreux complexes de P4VP impliquant des liaisons hydrogène et devrait être généralement applicable à d'autres complexes polymères. La microscopie électronique à balayage (SEM) a révélé l'effet significatif du BiOH sur la facilité du processus d’électrofilage de P4VP de masses molaires élevées et faibles. La concentration minimale pour former des fibres présentant des perles diminue dans le N, N'-diméthylformamide (DMF) et diminue encore plus lorsque le nitrométhane, un mauvais solvant pour la P4VP et un non-solvant pour le BiOH, est ajouté pour diminuer l'effet de rupture des liaisons hydrogène causé par le DMF. Les liaisons hydrogène dans les solutions et les fibres de P4VP-BiOH ont été quantifiées par spectroscopie IR et les résultats de rhéologie ont démontré la capacité de points de réticulation effectifs, analogues aux enchevêtrements physiques, à augmenter la viscoélasticité de solutions de P4VP pour mieux résister à la formation de gouttelettes. Cette réticulation effective fonctionne en raison d'interactions entre le BiOH bifonctionnel et deux chaînes de P4VP, et entre les groupements hydroxyles du BiOH complexé de manière monofonctionnelle. Des études sur d’autres agents de réticulation de faible masse molaire ont montré que la plus forte réticulation effective est introduite par des groupes d’acide carboxylique et des ions de zinc (II) qui facilitent le processus d’électrofilage par rapport aux groupements hydroxyles du BiOH. De plus, la sublimation est efficace pour éliminer le BiOH contenu dans les fibres sans affecter leur morphologie, fournissant ainsi une méthode élégante pour préparer des fibres de polymères purs dont le processus d’électrofilage est habituellement difficile. Deux complexes entre la P4VP et des azobenzènes photoactifs portant le même groupement tête hydroxyle et différents groupes queue, soit cyano (ACN) ou hydrogène (AH), ont été étudiés par spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) pour évaluer l'impact des groupements queue sur leur performance lors de l'irradiation avec de la lumière polarisée linéairement. Nous avons constaté que ACN mène à la photo-orientation des chaînes latérales de la P4VP et des azobenzènes, tandis que AH mène seulement à une orientation plus faible des chromophores. La photo-orientation des azobenzènes diminue pour les complexes avec une teneur croissante en chromophore, mais l'orientation de la P4VP augmente. D'autre part, l'orientation résiduelle après la relaxation thermique augmente avec la teneur en ACN, à la fois pour le ACN et la P4VP, mais la tendance opposée est constatée pour AH. Ces différences suggèrent que le moment dipolaire a un impact sur la diffusion rotationnelle des chromophores. Ces résultats contribueront à orienter la conception de matériaux polymères contenant des azobenzène efficaces.

Architectures radiales hétéro-poly-métalliques pour la photosynthèse artificielle et le stockage de l'information

Par une approche supramoléculaire, des architectures radiales hétéro-poly-métalliques ont été réalisées pour des applications en photosynthèse artificielle et en magnétisme moléculaire. Dans une première partie, la synthèse et la caractérisation (spectroscopie UV-vis, émission, électrochimique, DRX) de complexes de ruthénium(II), possédant une gamme de ligands polypyridines, ont été réalisées. Les calculs théoriques ont été effectués afin de soutenir l’interprétation des propriétés photophysiques. Ces complexes, présentant un certain nombre de pyridines externes, ont servi de cœur à des architectures à base de rhénium tris-carbonyles (pour les effets d’antenne), et de cobaloximes (pour les propriétés catalytiques). Les nucléarités obtenues varient de 2 à 7 selon le cœur utilisé. Ces systèmes ont été engagés dans des cycles de photo-production de dihydrogène, démontrant une meilleure efficacité que la référence du domaine, le [Ru(bpy)3]2+. La seconde partie concerne l’étude de couples de métaux de transition, construits à partir de briques polycyanométallates, ou de lanthanides pontés par des ligands oxamides. Ces approches « complexes comme ligand » puis « assemblages comme ligand » permettent d’obtenir des systèmes de haute nucléarité, présentant des propriétés de molécule-aimant ou des effets magnéto-caloriques (à base de CrNi, GdCu, DyCu). Des propriétés photomagnétiques ont été observées sur les couples RuCu et MoCu, pouvant servir de commutateurs moléculaires dans des systèmes complexes. Enfin, une structure hétéro-tétra-métallique trifonctionnelle a été obtenue contenant à la fois un commutateur MoCu, une entité molécule-aimant CuTb et un complexe de ruthénium.

Synthesis and characterisation of novel nitrogen and fluorine containing spirobifluorene derivatives for electronic applications and crystal engineering

Among organic materials, spirobifluorene derivatives represent a very attractive class of materials for electronic devices. These compounds have high melting points, glass transitions temperatures and morphological stability, which makes these materials suitable for organic electronic applications. In addition, some of spirobifluorenes can form porous supramolecular associations with significant volumes available for the inclusion of guests. These molecular associations based on the spirobifluorenes are noteworthy because they are purely molecular analogues of zeolites and other microporous solids, with potential applications in separation, catalysis, sensing and other areas.

Synthesis, structure, and redox states of homoleptic d-block metal complexes with bis-1,2,4-triazin-3-yl-pyridine and 1,2,4-triazin-3-yl-bipyridine extractants

it has been established that triazinyl bipyridines (hemi-BTPs) and bis-triazinyl pyridines (BTPs), ligands which are currently being investigated as possible ligands for the separation of actinides from lanthanides in nuclear waste, are able to form homoleptic complexes with first row transition metals such as cobalt(IT), copper(II), iron(II), manganese(II), nickel(II) and zinc(II). The metal complexes exhibit six-co-ordinate octahedral structures and redox states largely analogous to those of the related terpyridine complexes. The reactivity of the different redox states of cobalt bis-hemi-BTP complex in aqueous environments has been studied with two-phase electrochemistry by immobilisation of the essentially water-insoluble metal complexes on graphite electrodes and the immersion of this modified electrode in an aqueous electrolyte. It was found that redox potentials for the metal-centred reactions were pH-independent whereas the potentials for the ligand-centred reactions were strongly pH-dependent. The reductive degradation of these complexes has been investigated by computational methods. Solvent extraction experiments have been carried out for a range of metals and these show that cobalt(II) and nickel(II) as well as palladium(II), cadmium(II) and lead(II) were all extracted with the ligands 1e and 2c with higher distribution ratios that was observed for americium(III) under the same conditions. The implications of this result for the use of these ligands to separate actinides from nuclear waste are discussed. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Solvent extraction and lanthanide complexation studies with new terdentate ligands containing two 1,3,5-triazine moieties

The extracting agent 2,6-bis(4,6-di-pivaloylamino-1,3,5-triazin-2-yl)-pyridine (L-5) in n-octanol was found, in synergy with 2-bromodecanoic acid, to give D-Am/D-Eu separation factors (SFs) between 2.4 and 3.7 when used to extract the metal ions from 0.02-0.12 M HNO3. Slightly higher SFs (4-6) were obtained in the absence of the synergist when the ligand was used to extract Am(III) and Eu(III) from 0.98 M HNO3. In order to investigate the possible nature of the extracted species crystal structures of L-5 and the complex formed between Yb(III) with 2,6-bis(4,6-di-amino-1,3,5-triazin-2-yl)-pyridine (L-4) were also determined. The structure of L-5 shows 3 methanol solvent molecules all of which form 2 or 3 hydrogen bonds with triazine nitrogen atoms, amide nitrogen or oxygen atoms, or pyridine nitrogen atoms. However, L-5 is relatively unstable in metal complexation reactions and loses amide groups to form the parent tetramine L-4. The crystal structure of Yb(L-4)(NO3)(3) shows ytterbium in a 9-coordinate environment being bonded to three donor atoms of the ligand and three bidentate nitrate ions. The solvent extraction properties of L-4 and L-5 are far inferior to those found for the 2,6-bis-(1,2,4-triazin-3-yl)-pyridines (L-1) which have SF values of ca. 140 and theoretical calculations have been made to compare the electronic properties of the ligands. The electronic charge distribution in L-4 and L-5 is similar to that found in other terdentate ligands such as terpyridine which have equally poor extraction properties and suggests that the unique properties of L-1 evolve from the presence of two adjacent nitrogen atoms in the triazine rings.

The coordination chemistry of 1,2,4-triazinyl bipyridines with lanthanide(III) elements - implications for the partitioning of americium(III)

It has been established that 6-(5,6-dialkyl-1,2,4-triazin-3-yl)-2,2'-bipyridines (R,hemi-BTPs) have properties which are intermediate between those of the terpyridines and the bis(1,2,4-triazin-3-yl)pyridines (BTPs). However, they resemble the terpyridines much more closely than the BTPs. It has been shown that Et, hemi-BTP when dissolved in TPH-a dodecane-like solvent-is a selective reagent for the separation of americium(III) from europium(III). Solution NMR in acetonitrile largely confirmed the crystallographic results. There was no evidence for a 1 : 3 complex cation, or for significant differences between metal(III)-N distances for the pyridine and 1,2,4-triazine rings. Intramolecular hydrogen bonding plays a crucial role in the formation of metal coordination spheres, which explains the differences between the terpyridyl, R,hemi-BTPs and the BTPs. Protonation of the R,hemi-BTPs facilitates a conformational change which is necessary for complexation.

Studies on the parallel synthesis and evaluation of new heterocyclic extractants for the partitioning of minor actinides

Multiple parallel synthesis and evaluation have been combined in order to identify new nitrogen heterocycles for the partitioning of minor actinides(III) such as americium(III) from lanthanides such as europium(Ill). An array of triazine-containing molecules was made using multiple parallel syntheses from diketones and amide hydrazides. An excess of each of the resulting purified reagents was dissolved in 1,1,2,2-tetrachloroethane containing 2-bromodecanoic acid, and equilibrated with an aqueous solution containing the radiotracers Eu-152 and Am-241 in nitric acid ([Eu] + [Am] < 400 nanomol dm(-3)). Gamma counting of the organic and aqueous phases led to the identification of several new reagents for the selective extraction of americium(III). In particular, 6-(2-pyridyl)-2-(5,6-dialkyl-1,2,4-triazaphenyl)pyridines were found to be effective reagents for the separation of americium(III) from europium(III), (SFAm/Eu was ca. 30 in [HNO3] = 0.013 mol/L).

A study of the aroma of fried bacon and fried pork loin

Aroma compounds in the headspace volatiles of fried bacon and fried pork loin were identified. The concentrations of volatiles in bacon were much lower than those in pork loin, except for nitrogen compounds. It is likely that these differences were caused by the presence of nitrite in bacon. Characteristic aromas for fried bacon, described variously as bacon-, fried meat-, roast meat- and cooked meat-like, were found through olfactory testing. These aromas were not present in the pork loin samples. Compounds such as pyrazines, pyridines and furans are thought to be responsible for these meaty aromas. (C) 2004 Society of Chemical Industry.

Volatile flavour profile of goat meat extracted by three widely used techniques

Three procedures for the isolation of volatiles from grilled goat meat were compared: dynamic headspace entrainment on Tenax TA, simultaneous steam distillation-extraction, and solid-phase microextraction. Headspace entrainment on Tenax TA extracted the highest number of Maillard-derived volatile compounds. Two hundred and three volatile components were identified: 159 are reported for the first time in goat meat. Most of the volatiles detected (155) were lipid oxidation products, such as hydrocarbons, aldehydes, alcohols, ketones, carboxylic acids and esters. Forty-eight Maillard-derived compounds were identified. comprising pyrazines, pyrroles, thiophenes, furanthiol derivatives, alkyl and alicyclic sulphides, pyridines, and thiazoles. Some reported character impact compounds of cooked meat, e.g., 12-methyltridecanal, (EE)-2,4-decadienal, methional, and dimethyl trisulphide were identified in the volatile profile of goat meat, together with a series of C-2 to C-5 alkylformylcyclopentenes, which have been reported in cooked chicken, pork, beef and lamb, as being important for the characteristic flavour impression of different animal species. (C) 2009 Published by Elsevier Ltd.

Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane by rhodium catalysts under water gas shift reaction conditions

Homogeneous catalysts prepared from rhodium trichloride in aqueous aromatic amines have been shown to reduce C-CI bonds under mild water gas shift conditions (T=100 degrees C, P-CO = 1.0 atm). In a 4-picoline/water solvent mixture, 1,2-dichloroethane is reduced to ethylene and ethane in yields compatible with the consumption of the reducing agent CO and with the formation of CO2. Variation of the catalyst solutions by using different substituted pyridines shows a pattern of catalytic activity parallel to that reported previously for H-2 production from the shift reaction, There is a moderate dependence of activity on the basicity of the aromatic amine, but a methyl group at the alpha-position exercises a strong negative steric effect. Long term studies show decrease of the activity with the time perhaps due to the build up of chloride in the medium. (C) 1999 Elsevier B.V. B.V. All rights reserved.