Synthese und Charakterisierung neuer Schwefel-Tripodliganden für monomolekulare Filme auf Goldoberflächen

Durch Selbstorganisation gebildete monomolekulare Filme spielen eine große Rolle bei der gezielten Funktionalisierung von Oberflächen. Sie entstehen meist durch in situ Adsorption von Adsorbatmolekülen auf Substratoberflächen. Ankergruppen stellen dabei das mit dem Substrat wechselwirkende Molekülsegment dar. Dreizähnig konstruierte Ankergruppen, die über ein vierbindiges Verzweigungsatom im Molekül integriert sind, zeichnen sich durch den Vorteil aus, dass sie eine senkrechte Anordnung der Adsorbatmoleküle zur Substratoberfläche bevorzugen. Die Interaktion von schwefelhaltigen Ankergruppen in Form von Thioether-Einheiten mit Goldsubstraten stellt dabei ein besonders interessantes und vielversprechendes System dar und wurde in dieser Arbeit durch tripodale (Methylthio)methyl-Einheiten realisiert. Die Ordnung der Monolagen kann durch starr konstruierte Moleküle erhöht werden, da rigide Strukturelemente die intramolekulare Flexibilität der Moleküle herabsetzen. Es ist gelungen, im Rahmen dieser Arbeit zwei neue tripodale Thioetherliganden darzustellen. Die Dreizähnigkeit der Liganden konnte auf Basis molekularer Koordinationschemie belegt werden. Durch Synthese der Tricarbonylwolfram-(0)-Ligand-Komplexe konnten pseudo-oktaedrische Chelat-Komplexe eindeutig charakterisiert werden. Desweiteren ist es gelungen, die geordnete Monolagenbildung auf Gold zu bestätigen und vielfältig zu charakterisieren. Zwei neue ferrocenylfunktionalisierte Halogen-Derivate konnten dargestellt werden und erweitern damit die vorhandene Bibliothek dieser Substanzgruppe. Daraus ist in einer nächsten Stufe ein direktes Edukt für die Synthese ferrocenylfunktionalisierter Schwefel-Tripodliganden entstanden. Diese Arbeit war Teil eines Kooperationsprojekts mit der Arbeitsgruppe Experimentalphysik I in Rahmen des CINSaT. Die neu dargestellten Verbindungen wurden in dieser Arbeitsgruppe hinsichtlich ihrer Adsorptionseigenschaften auf Gold(111)-Oberflächen eingehend untersucht und die entstandenen Monolagen charakterisiert (SHG, Ellipsometrie, XPS, STM, FTIR). Ein Zweistufenprozeß der Filmbildung konnte entwickelt werden.

A semi-phenomenological approach to the structure and transport properties of macromolecules in solution

Motiviert durch die Lebenswissenschaften (Life sciences) haben sich Untersuchungen zur Dynamik von Makromolekülen in Lösungen in den vergangenen Jahren zu einem zukunftsweisenden Forschungsgebiet etabliert, dessen Anwendungen von der Biophysik über die physikalische Chemie bis hin zu den Materialwissenschaften reichen. Neben zahlreichen experimentellen Forschungsprogrammen zur räumlichen Struktur und den Transporteigenschaften grosser MolekÄule, wie sie heute praktisch an allen (Synchrotron-) Strahlungsquellen und den Laboren der Biophysik anzutreffen sind, werden gegenwärtig daher auch umfangreiche theoretische Anstrengungen unternommen, um das Diffusionsverhalten von Makromolekülen besser zu erklären. Um neue Wege für eine quantitative Vorhersagen des Translations- und Rotationsverhaltens grosser Moleküle zu erkunden, wurde in dieser Arbeit ein semiphänomenologischer Ansatz verfolgt. Dieser Ansatz erlaubte es, ausgehend von der Hamiltonschen Mechanik des Gesamtsystems 'Molekül + Lösung', eine Mastergleichung für die Phasenraumdichte der Makromoleküle herzuleiten, die den Einfluss der Lösung mittels effektiver Reibungstensoren erfasst. Im Rahmen dieses Ansatzes gelingt es z.B. (i) sowohl den Einfluss der Wechselwirkung zwischen den makromolekularen Gruppen (den sogenannten molekularen beads) und den Lösungsteilchen zu analysieren als auch (ii) die Diffusionseigen schaften für veschiedene thermodynamische Umgebungen zu untersuchen. Ferner gelang es auf der Basis dieser Näherung, die Rotationsbewegung von grossen Molekülen zu beschreiben, die einseitig auf einer Oberfläche festgeheftet sind. Im Vergleich zu den aufwendigen molekulardynamischen (MD) Simulationen grosser Moleküle zeichnet sich die hier dargestellte Methode vor allem durch ihren hohen `Effizienzgewinn' aus, der für komplexe Systeme leicht mehr als fünf Grössenordnungen betragen kann. Dieser Gewinn an Rechenzeit erlaubt bspw. Anwendungen, wie sie mit MD Simulationen wohl auch zukünftig nicht oder nur sehr zögerlich aufgegriffen werden können. Denkbare Anwendungsgebiete dieser Näherung betreffen dabei nicht nur dichte Lösungen, in denen auch die Wechselwirkungen der molekularen beads zu benachbarten Makromolekülen eine Rolle spielt, sondern auch Untersuchungen zu ionischen Flüssigkeiten oder zur Topologie grosser Moleküle.

Versuche zur Synthese ferrocendiylverbrückter Di(amido)-Chelatkomplexe von Gruppe-4-Metallen

Die Polymerisation von α-Olefinen mit Derivaten von Gruppe-4-Metallocenen ist von großem technologischen Interesse. In den letzten Jahren hat sich bei der Suche nach metallocenalternativen Präkatalysatoren u.a. aufgrund der theoretischen Arbeiten von Ziegler gezeigt, dass Di(amido)-Chelatkomplexe mit Gruppe-4-Metallen vielversprechende Spezies für die α-Olefinpolymerisation darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten die stereoelektronischen Eigenschaften solcher Komplexe durch Arylgruppen mit sterisch anspruchsvollen Alkylsubstituenten beeinflusst werden. Weitere interessante Eigenschaften sollten durch die die Stickstoffatome verbrückende Ferroceneinheit erzielt werden, da diese als molekulares Kugellager und redoxaktive Schaltereinheit fungieren kann. Die Di(arylamino)ferrocenligandvorstufen Fe[(C5H4)NHPh]2, Fe[(C5H4)NH(2,6-C6H3Me2)]2 und Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 konnten durch Hartwig-Buchwald-artige Kreuzkupplung von 1,1´-Diaminoferrocen mit dem jeweiligen Arylbromid erhalten werden. Dagegen misslangen über diese Syntheseroute zahlreiche Versuche zur Synthese von Derivaten mit Substituenten in meta-Position des Arylringes. Die Darstellung der Titan- und Zirkoniumchelatkomplexe gelang durch Metathesereaktion der Di(arylamino)ferrocene mit M(NMe2)4 bzw. M(CH2Ph)4 (M = Ti, Zr), die unter Eliminierung von 2 Äquivalenten HNMe2 bzw. Toluol ablaufen. Dabei zeigte sich, dass bei sterisch anspruchsvollen Di(arylamino)ferrocenligandsystemen keine Metathesereaktion mit Ti(NMe2)4 möglich ist, was auch für analoge Reaktionen mit Ti(CH2Ph)4 zu erwarten ist. Ganz anders sind dagegen die Verhältnisse in der Zirkoniumchemie. Hier konnten durch Umsetzung von Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 mit Zr(NMe2)4 bzw. Zr(CH2Ph)4 die Komplexe [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(NMe2)2] und [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(CH2Ph)2] dargestellt werden. Hier findet sich eine senkrechte Anordnung der Arylringe zur Chelatringebene, die die nach Ziegler günstige Orbitalüberlappung ermöglicht, die zu einer besonders hohen katalytischen Aktivität dieser Komplexe in der Ethylenpolymerisation führen sollte. Nach üblicher Aktivierung zeigen diese Komplexe jedoch nur niedrige Aktivitäten in der Ethylenpolymerisation. Ob strukturelle Parameter für dieses Ergebnis verantwortlich sind, oder sogar Defizite im Ziegler-Modell vorliegen, sollte Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein.

Photoschaltbare Azobenzol-modifizierte selbstorganisierte Monoschichten auf Gold(111)-Oberflächen

Für die Entwicklung photoschaltbarer selbstorganisierter Monoschichten (SAMs) auf Gold(111)-Oberflächen wurden neue Azobenzol-terminierte Asparagussäure - und Liponsäurederivate synthetisiert. Um den Einfluss lateraler Wasserstoffbrückenbindungen auf Qualität und Orientierungsordnung der Schichten zu untersuchen, wurden Monolagen, die durch amid- und esterverknüpfte Verbindungen gebildet wurden, miteinander verglichen. Die Filmbildung aus der Lösung wurde in situ durch optische Frequenzverdopplung (SHG) untersucht und die Photoreaktivität mittels Kontaktwinkelmessungen, Oberflächen-Plasmonenresonanz (SPR) und Ellipsometrie verfolgt. SAMs auf Gold wurden außerdem mit Hilfe von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Nahkanten-Reflexions-Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) und Infrarot-Reflexionsabsorptionsspektroskopie (IRRAS) charakterisiert, um die Filmqualität, die Bindung ans Substrat und Orientierungsordnung im Film zu ermitteln. Da die Chemisorption auf polykristallinem Gold formal der Koordinationschemie von 1,2-Dithiolan-Derivaten gegenüber nullwertigen Edelmetall-Zentralatomen entspricht, wurden etliche Pt-Komplexe durch oxidative Addition an [Pt(PPh3)4] dargestellt. Im Zusammenhang mit der Darstellung der Asparagussäure wurde die Kristallstruktur von [pipH]2[WS4] und der neuen Verbindungen [pipH]3[WS4](HS) und [pipH]4[WS4][WOS3] (pip = Piperidin) bestimmt. Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Piperidinium-Kationen und den Thiowolframat-Anionen spielen eine dominante strukturelle Rolle.

Zur Erfassung von form- und materialbedingten Oberflächenstrukturen mit Mikro-Deflexions-Ellipsometrie

Die vorliegende Arbeit berichtet über ein neuartiges, kombiniertes Messverfahren zur gleichzeitigen Erfassung von Form und Material einer glänzenden Probenoberfläche. Die Materialerkennung erfolgt über die polarisationsoptische Brechzahlbestimmung im Messpunkt mit Mikroellipsometrie. Die Mikroellipsometrie ist ein fokussierendes Ellipsometer, das aus der Polarisationsänderung, bedingt durch die Wechselwirkung Licht – Materie, die materialcharakteristische komplexe Brechzahl eines reflektierenden Materials ermitteln kann. Bei der fokussierenden Ellipsometrie ist die Anordnung der fokussierenden Optiken von Bedeutung. Die hier vorgestellte ellipsometerexterne Fokussierung vermeidet Messfehler durch optische Anisotropien und ermöglicht die multispektrale ellipsometrische Messung. Für die ellipsometrische Brechzahlbestimmung ist zwingend die Kenntnis des Einfallswinkels des Messstrahls und die räumliche Orientierung der Oberflächenneigung zum Koordinatensystem des Ellipsometers notwendig. Die Oberflächenneigung wird mit einem Deflektometer ermittelt, das speziell für den Einsatz in Kombination mit der Ellipsometrie entwickelt wurde. Aus der lokalen Oberflächenneigung kann die Topographie einer Probe rekonstruiert werden. Der Einfallswinkel ist ebenfalls aus den Oberflächenneigungen ableitbar. Die Arbeit stellt die Systemtheorie der beiden kombinierten Messverfahren vor, außerdem werden Beiträge zu Messunsicherheiten diskutiert. Der experimentelle Teil der Arbeit beinhaltet die separate Untersuchung zur Leistungsfähigkeit der beiden zu kombinierenden Messverfahren. Die experimentellen Ergebnisse erlauben die Schlussfolgerung, dass ein Mikro-Deflexions-Ellipsometer erfolgreich realisierbar ist.

Design, implementation and application of a generic framework for integrated regional land-use modeling

Land use is a crucial link between human activities and the natural environment and one of the main driving forces of global environmental change. Large parts of the terrestrial land surface are used for agriculture, forestry, settlements and infrastructure. Given the importance of land use, it is essential to understand the multitude of influential factors and resulting land use patterns. An essential methodology to study and quantify such interactions is provided by the adoption of land-use models. By the application of land-use models, it is possible to analyze the complex structure of linkages and feedbacks and to also determine the relevance of driving forces. Modeling land use and land use changes has a long-term tradition. In particular on the regional scale, a variety of models for different regions and research questions has been created. Modeling capabilities grow with steady advances in computer technology, which on the one hand are driven by increasing computing power on the other hand by new methods in software development, e.g. object- and component-oriented architectures. In this thesis, SITE (Simulation of Terrestrial Environments), a novel framework for integrated regional sland-use modeling, will be introduced and discussed. Particular features of SITE are the notably extended capability to integrate models and the strict separation of application and implementation. These features enable efficient development, test and usage of integrated land-use models. On its system side, SITE provides generic data structures (grid, grid cells, attributes etc.) and takes over the responsibility for their administration. By means of a scripting language (Python) that has been extended by language features specific for land-use modeling, these data structures can be utilized and manipulated by modeling applications. The scripting language interpreter is embedded in SITE. The integration of sub models can be achieved via the scripting language or by usage of a generic interface provided by SITE. Furthermore, functionalities important for land-use modeling like model calibration, model tests and analysis support of simulation results have been integrated into the generic framework. During the implementation of SITE, specific emphasis was laid on expandability, maintainability and usability. Along with the modeling framework a land use model for the analysis of the stability of tropical rainforest margins was developed in the context of the collaborative research project STORMA (SFB 552). In a research area in Central Sulawesi, Indonesia, socio-environmental impacts of land-use changes were examined. SITE was used to simulate land-use dynamics in the historical period of 1981 to 2002. Analogous to that, a scenario that did not consider migration in the population dynamics, was analyzed. For the calculation of crop yields and trace gas emissions, the DAYCENT agro-ecosystem model was integrated. In this case study, it could be shown that land-use changes in the Indonesian research area could mainly be characterized by the expansion of agricultural areas at the expense of natural forest. For this reason, the situation had to be interpreted as unsustainable even though increased agricultural use implied economic improvements and higher farmers' incomes. Due to the importance of model calibration, it was explicitly addressed in the SITE architecture through the introduction of a specific component. The calibration functionality can be used by all SITE applications and enables largely automated model calibration. Calibration in SITE is understood as a process that finds an optimal or at least adequate solution for a set of arbitrarily selectable model parameters with respect to an objective function. In SITE, an objective function typically is a map comparison algorithm capable of comparing a simulation result to a reference map. Several map optimization and map comparison methodologies are available and can be combined. The STORMA land-use model was calibrated using a genetic algorithm for optimization and the figure of merit map comparison measure as objective function. The time period for the calibration ranged from 1981 to 2002. For this period, respective reference land-use maps were compiled. It could be shown, that an efficient automated model calibration with SITE is possible. Nevertheless, the selection of the calibration parameters required detailed knowledge about the underlying land-use model and cannot be automated. In another case study decreases in crop yields and resulting losses in income from coffee cultivation were analyzed and quantified under the assumption of four different deforestation scenarios. For this task, an empirical model, describing the dependence of bee pollination and resulting coffee fruit set from the distance to the closest natural forest, was integrated. Land-use simulations showed, that depending on the magnitude and location of ongoing forest conversion, pollination services are expected to decline continuously. This results in a reduction of coffee yields of up to 18% and a loss of net revenues per hectare of up to 14%. However, the study also showed that ecological and economic values can be preserved if patches of natural vegetation are conservated in the agricultural landscape. -----------------------------------------------------------------------

Dipodal Ferrocene Derivatives for Nanostructured Redox-Functionalised Surfaces

Self-assembled monolayers (SAMs) on solid surfaces are of great current interest in science and nanotechnology. This thesis describes the preparation of several symmetrically 1,1’-substituted ferrocene derivatives that contain anchoring groups suitable for chemisorption on gold and may give rise to SAMs with electrochemically switchable properties. The binding groups are isocyano (-NC), isothiocyanato (-NCS), phosphanyl (-PPh2), thioether (-SR) and thienyl. In the context of SAM fabrication, isothiocyanates and phosphanes are adsorbate systems which, surprisingly, have remained essentially unexplored. SAMs on gold have been fabricated with the adsorbates from solution and investigated primarily by X-ray photoelectron spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy. The results of these analytical investigations are presented and discussed in matters of the film quality and possible binding modes. The quality of self-assembled monolayers fabricated from 1,1’-diisocyanoferrocene and 1,1’-diisothiocyanatoferrocene turned out to be superior to that of films based on the other adsorbate species investigated. Films of those absorbates as well as of dppf afforded well-defined SAMs of good quality. All other films of this study based on sulfur containing anchoring groups exhibit chemical inhomogeneity and low orientational order of the film constituents and therefore failed to give rise to well-defined SAMs. Surface coordination chemistry is naturally related to molecular coordination chemistry. Since all SAMs described in this thesis were prepared on gold (111) surfaces, the ferrocene-based ligands of this study have been investigated in their ability for complexation towards gold(I). The sulfur-based ferrocene ligands [fc(SR)2] failed to give stable gold(I) complexes. In contrast, 1,1’-diisocyanoferrocene (1) proved to be an excellent ligand for the complexation of gold(I). Several complexes were prepared and characterised utilising a series of gold(I) acetylides. These complexes show interesting structural motifs in the solid state, since intramolecular aurophilic interactions lead to a parallel orientation of the isocyano moieties, combined with an antiparallel alignment of neighbouring units. The reaction of 1 with the gold(I) acetylide [Au(C≡C–Fc)]n turned out to be very unusual, since the two chemically equivalent isocyano groups undergo a different reaction. One group shows an ordinary coordination and the other one undergoes an extraordinary 1,1-insertion into the Au-C bond. As a sideline of the research of this thesis several ferrocene derivatives have been tested for their suitability for potential surface reactions. Copper(I) mediated 1,3-dipolar cycloadditions of azidoferrocene derivatives with terminal alkynes appeared very promising in this context, but failed to a certain extent in terms of ‘click’ chemistry, since the formation of the triazoles depended on the strict exclusion of oxygen and moisture and yields were only moderate. Staudinger reactions between dppf and azidoferrocene derivatives were also tested. The nucleophilic additions of secondary amines to 1,1’-diisothiocyanatoferrocene led to the respective thiourea derivatives in quantitative yields.

Ästhetik und nachhaltige Entwicklung in Bergregionen

Die Bergregionen Japans leiden am Niedergang der regionalen Wirtschaft, des Sozialsystems und der Kultur. Dies wird im Zusammenhang mit dem Rückgang von Produktion und Verbrauch regionaler Ressourcen gesehen, der seit der Modernisierung und Globalisierung einsetzte. Durch das Sammeln und die Produktion von Ressourcen in der Landschaft und die Fertigung regionaler Produkte wird von den Bewohnern der Bergdörfer auch die Landschaft gepflegt. Seit die Nutzung von Ressourcen aus den Bergen allmählich aufgegeben wird, erobert sich die Wildnis den vom Menschen geprägten Lebensraum zurück. Sowohl in Mitteleuropa als auch in Japan gibt es Bewohner in Bergregionen, die weiterhin in ihrer Heimat bleiben möchten. Sie geben sich viel Mühe und betreiben großen Aufwand, ihre Landschaft zu pflegen und von ihr zu leben, was oft genug schwer fällt. Im Kontext der Rationalisierung der Moderne mögen sich ihre Beweggründe, trotzdem nicht fortzuziehen und auszuharren, als irrational ausmachen. Auf der anderen Seite stößt ihre kommunikative Lebensweise auch auf Sympathie und Bewunderung, und ihrer Arbeit für die Erhaltung der Landschaft wird eine gewisse Wertschätzung entgegengebracht. In dieser Forschungsarbeit wird die Hypothese aufgestellt, dass Landschaft, Produzent, Produkt und Verbraucher bei regionaler Ressourcennutzung über zwei Bedeutungsebenen der Ästhetik, nämlich durch „Kohärenz“ und „Sympathie“ miteinander verbunden sind. Es ist heute in der Regionalplanung erforderlich, die Themen mit regionaler Landschaft, Kultur, Sozialsystem und Wirtschaft, die bisher als einzelnen Aufgaben behandelt worden sind, zu bündeln und für die gesamte Entwicklung in eine Richtung zu zielen. Unter diesem Aspekt sind komplexe und sich selbst regulierende Entwicklungsmodelle nützlich, d.h. es ist dabei von Nutzen, dass Bürger sich selbst und ihrer Region bewusst werden und sie sich Raum für Entwicklung schaffen. Eine „Ästhetische Praxis“ kann dabei Produzenten untereinander und mit ihren Kunden in der Region mit „Sympathie“ aneinander binden, was zum Austausch und zur Weitergabe von Wissen über die regionale Natur mit ihren Ressourcen, die Naturanschauung und die innere Einstellung gegenüber der Produktion, auch über die Generationen hinweg, nützlich ist. Durch die „Sympathie“ zueinander erhöht sich auch die „Kohärenz“ in einer Region, werden die verschiedenen Interessensgruppen zusammengeführt, Gemeinsamkeiten erkannt und die Bindung an den Ort gestärkt.

MitWirkung - Zukunft gestalten

Die Diskussion in den Planungswissenschaften beschreibt den Paradigmenwechsel vom so genannten DEAD-Model (Decide-Announce-Defend) zum Tripple-D-Model (Dialogue-Decide-Deliver) und beschäftigt sich intensiv mit dem Thema Governance. Komplexe Planungsaufgaben brauchen eine Vielfalt an Lösungsideen unterschiedlicher gesellschaftlicher Gruppen. Planung verfolgt u. a. die Umsetzung der Ziele einer nachhaltigen Entwicklung, die die Einbeziehung der Öffentlichkeit (Zivilgesellschaft, Unternehmen und Bürger) verlangt. Darüber hinaus wird eine Erweiterung der Perspektive über Verfahren und Steuerungsformen hinaus auf Akteure und Prozesse gefordert. Räumliche Entwicklungen sollen stärker im Zusammenhang mit Entscheidungsfindungsprozesse untersucht werden. Die Dissertation ergänzt eine wirkungsorientierte Perspektive, die Wirkungen, sowohl räumliche als auch soziale, in den Mittelpunkt der Betrachtung stellt. Sie stützt sich auf Beobachtungen, dass klassisches Projektmanagement für erfolgreiche Planungsprozesse nicht ausreicht, sondern zusätzlich Prozessmanagement braucht. Mit der Weiterentwicklung der partizipativen Planung, die zusätzlich in den Kontext gesellschaftlicher Lernprozesse und zukunftsfähiger Veränderungen gesellschaftlicher Bedingungen gestellt wird, ergänzt die Dissertation planungswissenschaftliche Theorien. Aus einem fachübergreifenden Blickwinkel wird die räumliche Planung in die Reihe von Management- und Organisationswissenschaften eingeordnet. Ausgehend von der Frage, welche räumlichen und sozialen Wirkungen durch Beteiligungsprozesse unter welchen Bedingungen erzielt werden, wurden Fallstudien aus der Wasserwirtschaft und ihre Prozessbiografien umfassend evaluiert. Als Evaluierungsmethode wurde ein von der EU-Kommission empfohlener Evaluierungsrahmen gewählt, der sowohl den Prozess selbst, seine Rahmenbedingungen und Durchführung, als auch Wirkungen analysiert und bewertet. Auf der Grundlage der Ergebnisse und theoretischer Erkenntnisse, vorrangig aus der Evaluationsforschung, wird ein umfassender Beteiligungsansatz konzipiert. Dabei handelt es sich um ein offenes Gerüst, in das sich bewährte und innovative Elemente strategisch gezielt integrieren lassen. Die Struktur verbindet verschiedene Beteiligungswerkzeuge unterschiedlicher Intensitäten und für unterschiedliche Zielgruppen zu einem Gesamtkonzept, mit dem Ziel, möglichst die gewünschten Wirkungen zu erreichen. Wesentlich an dem Ansatz ist, dass bereits das Prozessdesign unter Mitwirkung von Projektträgern, Beratern und Schlüsselakteuren erfolgt. Die partizipative Beteiligungsplanung bedeutet somit Klärung der Vorgehensweise und gleichzeitig Bewusstseins- und Kompetenzerweiterung der verantwortlichen Akteure. Im Ausblick werden künftige Forschungsaufgaben im Bereich der Mitwirkung in der räumlichen Planung formuliert und Handlungsmöglichkeiten aufgezeigt, um Partizipation als Teil planerischer „Alltagskultur“ weiterzuentwickeln. Dies erfolgt vor dem Hintergrund der Bedeutung von Partizipation und Bildung als Umsetzungsstrategie von Ideen der Landschaftsentwicklung und Nachhaltigkeit.

Koordinationschemie auf Oberflächen

Oberflächen, die reversibel auf einen externen Stimulus reagieren, werden als intelligente Oberflächen bezeichnet und sind von großem Interesse für Wissenschaft und Technik. Im diesem Rahmen haben wir ein modulares Synthesekonzept entwickelt, das die spontane Selbstorganisation funktionaler Adsorbatmoleküle auf Au(111) und HOPG ausnutzt. Das Design der Adsorbatmoleküle erlaubt eine modulare Synthese. Scheibchenförmige Moleküle wie Phthalocyanine und Porphyrine, die in der Peripherie Thioetherseitenketten tragen, dienen als Anbindungseinheiten. Das zentrale Metallatom dient als Anknüpfungspunkt für starre Einheiten, die aus Abstandshaltern und Funktionsträgern bestehen. Dieses Konzept erlaubt es sowohl die laterale Separation Funktionseinheiten einzustellen um es den Funktionsträgern zu ermöglichen ohne Behinderung durch Nachbarmoleküle ihre Funktion auszuüben. Für diese Arbeit waren Funktionseinheiten wichtig, deren Funktionen unter anderem Redoxaktivität, Photoschaltbarkeit, Komplexierung katalytisch aktiver Metalle und Immobilisierung onkogener Proteine umfassen. Zum Beleg dieses Konzeptes wurde ein starres Ferrocen-Derivat für die Postmodifizierung eines Zn-Phthalocyanin-SAMs verwendet. Die erhaltenen Filme wurden mittels C1s- und Fe2p-NEXAFS-Spektroskopie ebenso untersucht wie mittels TDS. Strukturell verwandte Komplexe konnten durch RSA charakterisiert werden.

Molekulare Mechanismen der cAMP-vermittelten Signaltransduktion

Zusammenfassung - Der sekundäre Botenstoff zyklisches Adenosinmonophosphat (cAMP) reguliert viele fundamentale zelluläre Prozesse wie Zellproliferation, Differenzierung, Energiemetabolismus und Genexpression. In eukaryotischen Zellen vermittelt die cAMP-abhängige Proteinkinase (PKA) die meisten biologischen Funktionen von cAMP. Die PKA besteht aus jeweils zwei regulatorischen (R) und katalytischen (C) Untereinheiten, die zusammen einen inaktiven Holoenzymkomplex bilden, der durch cAMP aktiviert wird. In dieser Arbeit wurde die Bindung von cAMP und cAMP-Analoga an die R Untereinheit der PKA unter funktionellen und mechanistischen Aspekten untersucht. Eine neue, auf Fluoreszenzpolarisation basierende Methode wurde entwickelt, um die Affinität von cAMP-Analoga in einem homogenen Ansatz schnell, reproduzierbar und nicht radioaktiv zu quantifizieren. Zur detaillierten Untersuchung des Bindungsmechanismus von cAMP und cAMP Analoga (Agonisten und Antagonisten) wurden thermodynamische Studien im direkten Vergleich mittels isothermaler Titrationskalorimetrie und kinetischen Analysen (Oberflächenplasmonresonanz, SPR) durchgeführt, wodurch thermodynamische Signaturen für das Bindungsverhalten der Nukleotide an die R Untereinheit der PKA erhalten werden konnten. Durch Interaktionsstudien an mutagenisierten R Untereinheiten wurde der intramolekulare Aktivierungsmechanismus der PKA in Bezug auf cAMP-Bindung, Holoenzymkomplex-Formierung und -Aktivierung untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden mit zwei Modellen der cAMP-induzierten Konformationsänderung verglichen, und ein Aktivierungsmechanismus postuliert, der auf konservierten hydrophoben Aminosäuren basiert. Für in vivo Untersuchungen wurden zusammen mit Kooperationspartnern membranpermeable, fluoreszierende cAMP Analoga entwickelt, die Einblicke in die Dynamik der cAMP-Verteilung in Zellen erlauben. Neu entwickelte, Festphasen gebundene cAMP-Analoga (Agonisten und Antagonisten) wurden in einem (sub)proteomischen Ansatz dazu genutzt, natürliche Komplexe der R Untereinheit und des PKA-Holoenzyms aus Zelllysaten zu isolieren und zu identifizieren. Diese Untersuchungen fließen letztlich in einem systembiologischen Ansatz zusammen, der neue Einblicke in die vielschichtigen cAMP gesteuerten Netzwerke und Regulationsprozesse erlaubt.

Die Natur als Erholungs(t)raum

Zur Erholung in die Natur gehen oder doch lieber zur Natursimulation greifen? Intuitiv würden die meisten Menschen der Natur einen größeren Erholungswert zusprechen als einer Natursimulation. Aber ist die Natur tatsächlich erholsamer? In der Naturerholungsforschung (Restorative Environment Research) kommen häufig Natursimulationen zum Einsatz, um die erholsame Wirkung von Natur zu ermitteln. Problematisch ist dabei, dass deren ökologische Validität und Vergleichbarkeit noch nicht empirisch abgesichert ist. Vorliegende Arbeit setzt an dieser methodischen und empirischen Lücke an. Sie überprüft sowohl die ökologische Validität als auch die Vergleichbarkeit von Natursimulationen. Dazu wird die erholsame Wirkung von zwei Natursimulationen im Vergleich zu der physisch-materiellen Natur empirisch untersucht und verglichen. Darüber hinaus werden Aspekte des subjektiven Erlebens und der Bewertung im Naturerholungskontext exploriert. Als bedeutsamer Wirkmechanismus wird die erlebnisbezogene Künstlichkeit/Natürlichkeit angesehen, die sich auf die Erlebnisqualität von Natursimulationen und der physisch-materiellen Natur bezieht: Natursimulationen weisen im Vergleich zur physisch-materiellen Natur eine reduzierte Erlebnisqualität auf (erlebnisbezogene Künstlichkeit), z.B. eine reduzierte Qualität und Quantität der Sinnesansprache. Stellt man einen derartigen Vergleich nicht nur mit der physisch-materiellen Natur, sondern mit unterschiedlichen Natursimulationstypen an, dann zeigen sich auch hier Unterschiede in der erlebnisbezogenen Künstlichkeit. Beispielsweise unterscheidet sich ein Naturfoto von einem Naturfilm durch das Fehlen von auditiven und bewegten Stimuli. Diese erlebnisbezogene Künstlichkeit kann die erholsame Wirkung von Natur - direkt oder indirekt über Bewertungen - hemmen. Als Haupthypothese wird angenommen, dass mit zunehmendem Ausmaß an erlebnisbezogener Künstlichkeit die erholsame Wirkung der Natur abnimmt. Dem kombinierten Feld- und Laborexperiment liegt ein einfaktorielles Vorher-Nachher-Design zugrunde. Den 117 Probanden wurde zunächst eine kognitiv und affektiv belastende Aufgabe vorgelegt, danach folgte die Erholungsphase. Diese bestand aus einem Spaziergang, der entweder in der physisch-materiellen Natur (urbaner Park) oder in einer der beiden audio-visuellen Natursimulationen (videogefilmter vs. computergenerierter Spaziergang durch selbigen urbanen Park) oder auf dem Laufband ohne audio-visuelle Darbietung stattfand. Die erlebnisbezogene Künstlichkeit/Natürlichkeit wurde also wie folgt operationlisiert: die physische Natur steht für die erlebnisbezogene Natürlichkeit. Die beiden Natursimulationen stehen für die erlebnisbezogene Künstlichkeit. Die computergenerierte Version ist im Vergleich zur Videoversion erlebnisbezogen künstlicher, da sie weniger fotorealistisch ist. Die Zuordnung zu einer der vier experimentellen Erholungssettings erfolgte nach dem Zufallsprinzip. Die Effekte von moderater Bewegung wurden in den Natursimulationen durch das Laufen auf dem Laufband kontrolliert. Die Beanspruchungs- bzw. Erholungsreaktionen wurden auf kognitiver (Konzentriertheit, Aufmerksamkeitsleistung) affektiver (3 Befindlichkeitsskalen: Wachheit, Ruhe, gute Stimmung) und physiologischer (Alpha-Amylase) Ebene gemessen, um ein umfassendes Bild der Reaktionen zu erhalten. Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass die beiden Natursimulationen trotz Unterschiede in der erlebnisbezogenen Künstlichkeit/Natürlichkeit zu relativ ähnlichen Erholungsreaktionen führen, wie die physisch-materielle Natur. Eine Ausnahme stellen eine der drei affektiven (Wachheit) und die physiologische Reaktion dar: Probanden der physisch-materiellen Naturbedingung geben an wacher zu sein und weisen - wider erwarten - eine höhere physiologische Erregung auf. Demnach ist die physisch-materielle Natur nicht grundsätzlich erholsamer als die Natursimulationen. Die Hypothese ließ sich somit nicht bestätigen. Vielmehr deuten sich komplexe Erholungsmuster und damit auch unterschiedliche Erholungsqualitäten der Settings an, die einer differenzierten Betrachtung bedürfen. Für die ökologische Validität von Natursimulationen gilt, dass diese nur mit Einschränkung als ökologisch valide bezeichnet werden können, d.h. nur für bestimmte, aber nicht für alle Erholungsreaktionen. Die beiden Natursimulationen führen ebenfalls trotz Unterschiede in der erlebnisbezogenen Künstlichkeit zu ähnlichen Erholungsreaktionen und können somit als gleichwertig behandelt werden. Erstaunlicherweise kommt es hier zu ähnlichen Erholungsreaktionen, obwohl die bestehenden Unterschiede von den Probanden wahrgenommen und die erlebnisbezogen künstlichere computergenerierte Version negativer bewertet wird. Aufgrund der nicht erwartungskonformen Ergebnisse muss das Erklärungskonzept der erlebnisbezogenen Künstlichkeit/Natürlichkeit infrage gestellt werden. Alternative Erklärungskonzepte für die Ergebnisse („Ungewissheit“, mentale räumliche Modelle), die sich andeutenden unterschiedlichen Erholungsqualitäten der Settings, methodische Einschränkungen sowie die praktische Bedeutung der Ergebnisse werden kritisch diskutiert.

Mechanismenorientierte Lebensdauervorhersage für eine thermo-mechanisch hergestellte Flanschwelle mit gradiertem Gefüge

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird ein Konzept zur mechanismenorientierten Lebensdauervorhersage entwickelt und auf eine Flanschwelle mit gradiertem Gefüge übertragen. Das Konzept wird in Form eines Computercodes (LOCC) zur Anwendung gebracht. Basierend auf lokalen Spannungen wird für jedes Element eines FE-Modells eine bedingte Versagenswahrscheinlichkeit berechnet. Mithilfe bruch- und ggf. mikromechanischer Modelle werden lokale kritische Risslängen und die bei gegebener Lebensdauer zugehörigen Anfangsrisslängen bestimmt. Diese werden mit geeigneten Modellen in mikrostrukturelle Größen überführt. Die Lebensdauerverteilung der Komponente ergibt sich schließlich aus der Verteilungsfunktion der Anfangsrisslängen bzw. der zugehörigen mikrostrukturellen Einheiten. Die betrachtete Flanschwelle weist als Ergebnis eines thermo-mechanischen Umformprozesses ein gradiertes Gefüge auf. Das Ermüdungsverhalten der Hauptphasen Ferrit-Perlit und Martensit wird untersucht. Während ausgewählter Ermüdungsversuche wird die Schädigungsentwicklung an der Oberfläche mit einem langreichweitigen Mikroskop beobachtet. Das ferritisch-perlitische Ausgangsgefüge zeigt eine sehr komplexe Schädigungsentwicklung (lokale plastische Aktivität, hohe Rissdichte), während beim Martensit keine multiple Rissinitiierung beobachtet wird. Anhand fraktographischer Untersuchungen wird dargelegt, dass der Hauptriss beim Martensit im Bereich von Karbidanhäufungen initiiert. Im LCF-Bereich wird nur ein verschwindender Anteil der Lebensdauer mit Langrisswachstum verbracht, d. h. die martensitischen Proben versagen fast unmittelbar nach der Rissinitiierung. Die Beschreibung ihrer Lebensdauer wird somit direkt auf die Rissinitiierungsphase zurückgeführt. Das ferritisch-perlitische Gefüge hingegen zeigt im LCF-Bereich sowohl eine ausgeprägte Rissinitiierungs- wie auch Langrisswachstumsphase. Diese komplexe Schädigungsentwicklung wird mittels verschiedener Schädigungsvariablen beschrieben, die im Rahmen einer automatisierten Bildanalyse bestimmt werden. Hierbei werden sowohl plastisch stark aktive Bereiche wie auch reale Risse pauschal als Schädigung definiert. Der Vergleich dieser automatisiert bestimmten Schädigungsvariablen mit ausgewählten Rissen zeigt deren Eignung zur quantitativen Beschreibung der Schädigungsentwicklung. Die Lebensdauer einer gradierten Komponente ergibt sich nicht direkt durch Verknüpfung der Lebensdauern der Einzelphasen, sondern sie hängt ggf. auch von den Übergangsbereichen zwischen den Phasen ab. Mithilfe einiger grundlegender bruchmechanischer Überlegungen wird ein konservatives Kriterium zur Behandlung solcher Übergangsbereiche bereitgestellt, womit das LOCC-Konzept letztendlich erfolgreich auf die gradierte Flanschwelle übertragen wird.

Positive und konservative Verfahren höherer Ordnung

In der Anwendung treten häufig Differentialgleichungssysteme auf, deren Komponenten über das Lösen mit einer vorgegeben Genauigkeit hinaus Anforderungen an die, zur Näherung verwendeten, numerischen Verfahren stellen. Die Arbeit widmet sich hierbei den beiden Forderungen 1. Erhaltung der Positivität aller positiven Größen (z.B. Massen, Konzentrationen, Energie) und 2. Erhaltung der Masse in abgeschlossenen Systemen. Ausgehend von einem komplexen ökologischen 2D Modell zur Beschreibung von Algendynamiken in flachen Gewässern auf Grund der verfügbaren Phosphorvorkommen wird ein problemangepasstes Finite-Volumen-Verfahren entwickelt. Den in diesem Rahmen auftauchenden gewöhnlichen Differentialgleichungssystemen wird spezielle Aufmerksamkeit geschenkt. Es werden die bestehenden Begriffe auf eine gemeinsame formale Basis gestellt und die bestehenden Verfahren (Bruggeman und modifizierte Patankar Ansätze) mit Hilfe dieser vereinheitlichten Basis formuliert. Anschließend werden die diesen Ansätzen jeweils eigenen Schwierigkeiten und Einschränkungen (Ordnungsschranke von zwei, Erhaltung der Konservativität nur für Gleichungen mit einfacher Struktur, nicht für steife Systeme geeignet) betrachtet. Danach werden zwei Verfahrensverallgemeinerungen des modifizierten Patankar Euler Verfahrens präsentiert, welche jeweils eine der bestehenden Schwächen aufhebt. 1. Das extrapolierte mod. Pat. Euler Verfahren ermöglicht in Abhängigkeit des zu Grunde liegenden Problems die Erzeugung von Näherungen beliebig hoher Ordnung. 2. Das verallgemeinerte mod. Pat. Euler Verfahren erlaubt den Erhalt der Masse auch für komplexe Strukturen. Anschließend befasst sich die Arbeit mit der Vorstellung des verwendeten FVV, einer angepassten Form der 2D DLR Taucodes. Im weiteren Verlauf werden sämtliche theoretischen Aussagen zu den Verfahren an Hand entsprechend gewählter praktischer Testfälle demonstriert. Abschließend wird die Wirksamkeit des Gesamtverfahrens in seiner Anwendung auf das Algendynamikmodell vorgeführt.

Charakterisierung der mikrobiellen Population und Untersuchungen zum Quorum Sensing in der Rhizosphäre vom Weidelgras (Lolium perenne) auf einer Rückstandshalde der Kaliindustrie

Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Dynamik und die Kommunikation innerhalb der mikrobiellen Population der Rhizosphäre von Deutschem Weidelgras (Lolium perenne) untersucht, welches auf einer teilweise rekultivierten Rückstandshalde der Kaliindustrie wuchs. Um die niederschlagsbedingte Auswaschung von Salzen zu reduzieren, wird die Rückstandshalde des Kaliwerks Sigmundshall (in Bokeloh bei Hannover) schrittweise mit dem technogenen Abdecksubstrat REKAL/SAV ummantelt. Dieses weist eine hohe Standfestigkeit und Wasserspeicherkapazität auf und kann zudem begrünt werden, wofür als Pionierpflanze Lolium perenne dient. Durch diese Rekultivierung wird Niederschlag besser gespeichert und über Evapotranspiration wieder in die Luft abgegeben, was letztendlich die Bildung von Salzwasser vermindert. Da das Abdecksubstrat neben alkalischem pH-Wert auch teilweise hohe Schwermetallkonzentrationen aufweist, sollte in der vorliegenden Arbeit erstmals die mikrobielle Rhizosphären-Gemeinschaft in diesem extremen Habitat mittels einer kulturunabhängigen Methode erforscht werden. Zudem wurden erste Untersuchungen angestellt, ob im Substrat die zelldichte-abhängige bakterielle Kommunikation (Quorum Sensing) nachgewiesen werden kann. Mittels extrahierter Gesamt-DNA wurde anhand der 16S rDNA die Analyse des „Terminalen Restriktonsfragmentlängenpolymorphismus“ (TRFLP) verwendet, um die komplexe bakterielle Rhizosphären-Gemeinschaft unter zeitlichen und lokalen Aspekten zu vergleichen. Auftretende Veränderungen bei den bakteriellen Populationen der jeweiligen Proben wurden durch eine Zu- oder Abnahme der auch als Ribotypen bezeichneten terminalen Restriktionsfragmente (TRF) erfasst. Hierbei zeigten sich am Südhang der Halde während der Sommermonate der Jahre 2008 und 2009 zwar Schwankungen in den bakteriellen Gemeinschaftsprofilen, es lagen jedoch keine eindeutigen Dynamiken vor. Im Vergleich zum Südhang der Halde wies der Nordhang eine höhere Ribotyp-Diversität auf, was mit der fortgeschritteneren Rekultivierung dieses Haldenabschnitts zusammenhängen könnte. Zusätzlich wurden Bakterien aus der Rhizosphäre von Lolium perenne isoliert und mithilfe der Biosensoren Agrobacterium tumefaciens A136 pCF218 pCF372 und Chromobacterium violaceum CV026 auf die Produktion von N-Acylhomoserinlactonen (AHLs) überprüft. Diese AHLs werden von Gram-negativen Mikroorganismen als Signalmoleküle verwendet, um ihre Genexpression zelldichteabhängig zu kontrollieren. Von den 47 getesteten Gram-negativen Rhizosphärenisolaten konnten nur bei einem reproduzierbar AHL-Moleküle mithilfe des Reporterstamms A. tumefaciens nachgewiesen werden. Der AHL-Produzent wurde als Pseudomonas fluorescens identifiziert. Mittels dünnschichtchromatographischer Analysen konnten die extrahierten bakteriellen AHL-Moleküle den N-Octanoyl-L-homoserinlactonen zugeordnet werden.