Approccio SEM-AVS (Simultaneously Extracted Metals-Acid Volatile Sulfides) per la valutazione del rischio ambientale dei metalli nei sedimenti della Pialassa Baiona

La Pialassa Baiona è una laguna sottoposta a diversi vincoli normativi, visto il suo inquadramento tra le aree SIC e ZPS, e soggetta a diverse sorgenti di disturbo antropico, più intense negli anni ‘50-‘70. Questa tesi si propone lo scopo di valutare il rischio associato ai metalli bivalenti presenti nei sedimenti della Pialassa Baiona attraverso tre approcci: il primo riguarda la determinazione della frazione biodisponibile dei metalli presenti nei sedimenti attraverso la determinazione dei solfuri acidi volatili (AVS) e dei metalli simultaneamente estraibili (SEM), nonché la valutazione della potenziale tossicità dei sedimenti attraverso la valutazione del rapporto molare SEM/AVS, il secondo approccio considera invece il contenuto pseudo totale dei metalli bivalenti (Cd, Cu, Ni, Pb e Zn) e il loro confronto sia con i valori tipici di fondo naturale del Mar Adriatico che con i valori guida di riferimento internazionale (Threshold Effect Level, TEL e Probable Effect Level, PEL) al fine di valutare lo stato di qualità dei sedimenti della zona d’indagine. Il terzo approccio considera l’influenza del gradiente naturale terra-mare tipico delle zone di transizione e del gradiente antropico legato alla vicinanza dell’area industriale alla Pialassa Baiona, sulla distribuzione spaziale dei metalli oggetto di questo studio. I risultati ottenuti evidenziano che l’area più prossima alla zona industriale e al contempo più lontana dall’effetto del ricambio delle acque e di dilavamento ad opera del mare, è risultata quella con livelli significativamente più elevati per la maggior parte dei metalli analizzati. Questo permette di ipotizzare un’influenza diretta delle sorgenti di inquinanti, ma anche un effetto dispersivo della circolazione. Gli AVS hanno invece evidenziato un gradiente terra-mare; ciò comporta che nelle zone più prossime all’influenza del mare si sono riscontrate concentrazioni minori di AVS. La valutazione della potenziale tossicità dei metalli in termini di rapporto SEM/AVS non ha evidenziato la presenza di siti a rischio per il biota acquatico, se non per un unico sito prossimo all’area industriale.

Acciaio COR-TEN esposto in ambiente urbano-costiero: studio del rilascio di metalli di lega

Il Cor-Ten è un acciaio micro-legato, detto anche acciaio patinabile, che garantisce una buona resistenza alla corrosione da agenti atmosferici. Proprio grazie a questa sua peculiare caratteristica sta conoscendo un vasto impiego in particolare nel campo dell’edilizia e delle infrastrutture. La corrosione infatti interessa tutti i settori produttivi e non, provocando ingenti danni economici. Stime effettuate negli ultimi 40anni da diversi enti internazionali indicano che l’entità di questi danni, pur variando da settore a settore, risulta compresa per i paesi industrializzati tra il 3 e il 4% del PIL. Da questi dati si evince la necessità di proteggere i materiali dalla corrosione; in genere per questo scopo si ricorre a trattamenti superficiali o a rivestimenti protettivi. Queste tecniche non rappresentano però l’unica strada, è possibile infatti agire sulla composizione della lega, come nel caso del Cor-Ten, in modo che l’interazione metallo-ambiente porti alla formazione di una patina protettiva di prodotti di corrosione relativamente stabili. La formazione di questo strato, cosiddetto passivante, protegge il metallo da un’ulteriore attacco corrosivo. Scopo di questo lavoro di tesi è studiare il comportamento di questo materiale in ambiente urbano-costiero in tre differenti stati di finitura in cui è commercialmente disponibile: grezzo, pre-patinato e pre-patinato cerato, focalizzando l’attenzione sugli aspetti ambientali legati al suo utilizzo e cercando di valutare in particolare il rilascio dei metalli di lega nell’ambiente, aspetto fino ad ora non considerato in letteratura. I risultati ottenuti indicano che sembrerebbe preferibile l’utilizzo del materiale grezzo rispetto ai pre-patinati, almeno per quanto riguarda il rilascio di metalli in ambiente. Sulla base dei risultati ottenuti è possibile fornire una stima, per i tre stati di finitura di Cor-Ten A considerati, del quantitativo totale (solubile + estraibile) dei metalli rilasciati in ambiente nei sette mesi di esposizione durante la stagione primaverile-estiva della sperimentazione condotta in questo studio. La quantità rilasciata stimata per il Fe oscilla tra i 0,5 g/m2 per i provini light e i 0,7 g/m2 per i provini dark e grezzi, per il Ni il range è compreso tra i 3,6 mg/m2 dei provini grezzi e i 5 mg/m2 per i light, nel caso del Mn il quantitativo varia dai 6,8 mg/m2 per i light ai 10 mg/m2 per i grezzi. Per il Cr la stima per i provini pre-patinati è simile e si attesta intorno a 1,7 mg/m2, risultando minore (anche se in maniera non rilevate) per i grezzi.

Metalli nel particolato atmosferico: distribuzione granulometrica e valutazione del contributo della combustione di biomasse

La tossicità delle polveri atmosferiche è associata sia alla natura granulometrica sia al carico di contaminanti, da qui la necessità di investigare oltre la concentrazione delle PM in atmosfera anche la loro composizione chimica. In questo studio è stata effettuata una prima caratterizzazione da un punto di vista sia granulometrico che chimico del particolato atmosferico campionato in una zona suburbana di Riccione (Castello degli Agolanti). In particolare sono state determinate le concentrazioni di metalli quali Pb, Cd, Ni, Zn, Cu, Fe e Al nel PM 2,5 PM 10 e PM totale. Inoltre, dato che uno degli scopi dello studio è quello di verificare il contributo della combustione di biomasse sul carico complessivo di contaminanti, il periodo di campionamento comprende il giorno delle Fogheracce, festa popolare in cui vengono accesi diversi falò all’aperto. Complessivamente sono stati prelevati 13 campioni di 48 ore per ogni frazione granulometrica dal 9 Marzo all’8 Aprile 2011. Dallo studio emerge che nel periodo di campionamento, mediamente il contributo antropogenico è dominante per Pb, Cd, Ni Cu e Zn dovuto principalmente al traffico veicolare. Tali metalli, ad eccezione del Cu infatti si concentrano nel particolato più fine. Al e Fe invece sono principalmente marker delle emissioni crostali e si concentrano nella frazione grossolana. Interessante quanto registrato nella giornata delle Fogheracce. Oltre ad una variazione nel contenuto relativo dei metalli con un forte arricchimento di Pb e Al, per quest’ultimo si nota anche un forte incremento della sua concentrazione nella frazione PM2.5 ad indicare una diversa sorgente emissiva. Si evidenzia in questo studio un importante contributo nel carico di inquinanti da parte di combustioni di biomasse all’aperto.

Phytoremediation by poplar: polyphenols polyamines and oxidative damage in the response to heavy metals in in vitro and in hydroponic cultures.

Poplar is considered a good candidate for phytoremediation, but its tolerance to heavy metals has not been fully investigated yet. In the present work, two different culture systems (in vitro and aeroponic/hydroponic) and two different stress tolerant clones of Populus alba (AL22 and Villafranca) were investigated for their total polyphenol and flavonoid content, individual phenolic compounds, polyamine, lipid peroxidation and hydrogen peroxide levels in response to Cu. In AL22 poplar plants cultured in vitro in the presence or absence of 50 μM Cu, total leaves polyphenol and flavonoid content was higher in treated samples than in controls but unaltered in the roots. Equally the same clone, grown under aeroponic conditions and hydroponically treated for 72 h with 100 μM Cu, displayed increased amount of polyphenols and flavonoids in the leaves, in particular chlorogenic acid and quercetin, and no differences in the roots. In exudates from treated roots total polyphenols and flavonoids, in particular catechin and epicatechin, were more abundant than in controls. Polyamine levels show an increase in conjugated putrescine (Put) and spermidine (Spd) was found. In the Villafranca clone, treated with 100 μM Cu for 6, 24 and 72 h, the pattern of polyphenol and flavonoid accumulation was the same as in AL22; in Cu-treated roots these compounds decreased compared with controls while they increased in root exudates. Free polyamine levels rose at 24 and 72 h while only conjugated Put increased at 24 h. Cu-treated Villafranca plants exhibited a higher malondialdehyde production than controls indicative of membrane lipid peroxidation and, therefore, oxidative stress. An in vitro experiment was carried to investigate the antioxidant effect of the polyamine spermidine (Spd). Exogenous Spd, supplied together with 100 μM Cu, reduced the accumulation of polyphenols and flavonoids, MDA and hydrogen peroxide induced by Cu.

Arricchimento e biodisponibilità di metalli in relazione all'uso del suolo: il caso del Comune di Ravenna

La contaminazione da fonti diffuse e locali può determinare perdite di funzionalità del suolo e ripercuotesi a cascata nelle catene alimentari, attraverso la contaminazione di falde e corpi d'acqua, l'assorbimento da parte dei vegetali e degli animali fino all'uomo. Industrializzazione, urbanizzazione e pratiche agricole sono le tre principali sorgenti di metalli nei suoli. In questo lavoro di tesi, che ha avuto come area oggetto di studio parte del territorio del Comune di Ravenna, sono stati analizzati gli arricchimenti di Cr, Ni, Cu, Zn e Pb applicando una metodica impostata sul confronto tra le concentrazioni totali rinvenute in superficie e in profondità mediante il calcolo dell'Indice di Geoaccumulo. La sola determinazione delle aliquote dei metalli negli orizzonti superficiali del suolo, non è, di per sé, in grado di fornire indicazioni esaustive circa lo stato di contaminazione dei suoli. Infatti, tale informazione, non permette la distinzione tra origine naturale o arricchimento determinato da attività antropica. In più lo studio ha valutato la possibile relazione con le caratteristiche del substrato (origine del sedimento) e l'uso del suolo. Alte concentrazioni di Cr e Ni, in corrispondenza della Pineta San Vitale (area naturale) non sono attribuibili a contaminazioni di natura antropica, bensì dipendono dal parent material. La distribuzione delle anomalie per Cu, Zn e Pb, invece, sembra dipendere invece dall'uso dei suoli presenti nell'area oggetto di studio. Il contenuto naturale di questi metalli può variare notevolmente a seconda del materiale su cui si è sviluppato il suolo e questo riflette i tenori di fondo per le diverse unità. I tenori di fondo del Cr calcolati per il deposito di cordone litorale (DCL), dove oggi è impostata la Pineta San Vitale (area naturale), sono maggiori rispetto ai limiti di concentrazione previsti dal Decreto Legislativo n°152 del 2006 per questa tipologia di aree. Cu, Zn e Pb, invece, presentano tenori di fondo bassi in corrispondenza del deposito del cordone litorale (DCL), costituito da materiale a granulometria grossolana. Per questi metalli è il fattore granulometria ad avere un ruolo fondamentale nello stabilire i valori di background negli altri depositi. In ultima analisi, per valutare gli effetti e i rischi associati in presenza di alte concentrazioni di Cr, Ni, Cu, Zn e Pb, è stata quantificata la frazione che può essere resa biodisponibile con DTPA. Le anomalie riscontrate sono state confrontate in primo luogo con alcuni campioni di controllo, coerenti con i valori di background per i cinque metalli. La bassa biodisponibilità osservata per Cr e Ni riflette il forte legame di questi metalli con la fase mineralogica, non rappresentando un pericolo per le piante e di conseguenza per gli animali superiori. Cu, Zn e Pb presentano, in alcuni casi, concentrazioni biodisponibili sia proporzionali all'entità dell'anomalia evidenziata con il calcolo dell'Indice di Geoaccumulo, sia maggiori rispetto a quelle dei campioni selezionati come controlli.

Corrosione atmosferica in area urbana-costiera di un acciaio Cor-Ten: studio del rilascio in ambiente dei metalli di lega

Cor-Ten is a particular kind of steel, belonging to low-alloyed steel; thanks to his aesthetic features and resistance to atmospheric corrosion, this material is largely used in architectural, artistic and infrastructural applications. After environmental exposure, Cor-Ten steel exhibits the characteristic ability to self-protect from corrosion, by the development of a stable and adherent protective layer. However, some environmental factors can influence the formation and stability of the patina. In particular, exposure of Cor-Ten to polluted atmosphere (NOx, SOx, O3) or coastal areas (marine spray) may cause problems to the protective layer and, as a consequence, a release of alloying metals, which can accumulate near the structures. Some of these metals, such as Cr and Ni, could be very dangerous for soils and water because of their large toxicity. The aim of this work was to study the corrosion behavior of Cor-Ten exposed to an urban-coastal site (Rimini, Italy). Three different kinds of commercial surface finish (bare and pre-patinated, with or without a beeswax covering) were examined, both in sheltered and unsheltered exposure conditions. Wet deposition brushing the specimens surface (leaching solutions) are monthly collected and analyzed to evaluate the extent of metal release and the form in which they leave the surface, for example, as water-soluble compounds or non-adherent corrosion products. Five alloying metals (Fe, Cu, Cr, Mn and Ni) and nine ions (Cl-, NO3-, NO2-, SO42-, Na+, Ca2+, K+, Mg2+, NH4+) are determined through Atomic Absorption Spectroscopy and Ion Chromatography, respectively. Furthermore, the evolution and the behaviour of the patina are periodically followed by surface investigations (SEM-EDS and Raman Spectroscopy). After two years of exposure, the results show that Bare Cor-Ten, cheaper than the other analyzed specimens, even though undergoes the greater mass variation, his metal release is comparable to the release of the pre-patinated samples. The behavior of pre-patinated steel, with or without beeswax covering, do not show particular difference. This exposure environment doesn’t allow a completely stabilization of the patina; nevertheless an estimate of metal release after 10 years of exposure points out that the environmental impact of Cor-Ten is very low: for example, the release of chromium in the soluble fraction is less than 10 mg if we consider an exposed wall of 10 m2.

Recupero di metalli e terre rare dai rifiuti elettrici ed elettronici.

Riciclo degli apparecchi elettrici ed elettronici

Physiological studies to optimize algal biomass production in phytoremediation processes

Nowadays microalgae are studied, and a number of species already mass-cultivated, for their application in many fields: food and feed, chemicals, pharmaceutical, phytoremediation and renewable energy. Phytoremediation, in particular, can become a valid integrated process in many algae biomass production systems. This thesis is focused on the physiological and biochemical effects of different environmental factors, mainly macronutrients, lights and temperature on microalgae. Microalgal species have been selected on the basis of their potential in biotechnologies, and nitrogen occurs in all chapters due to its importance in physiological and applicative fields. There are 5 chapters, ready or in preparation to be submitted, with different specific matters: (i) to measure the kinetic parameters and the nutrient removal efficiencies for a selected and local strain of microalgae; (ii) to study the biochemical pathways of the microalga D. communis in presence of nitrate and ammonium; (iii) to improve the growth and the removal efficiency of a specific green microalga in mixotrophic conditions; (iv) to optimize the productivity of some microalgae with low growth-rate conditions through phytohormones and other biostimulants; and (v) to apply the phyto-removal of ammonium in an effluent from anaerobic digestion. From the results it is possible to understand how a physiological point of view is necessary to provide and optimize already existing biotechnologies and applications with microalgae.

Interazione di cluster carbonilici FE-CU con complessi di metalli di transizione e leganti azotati

Nel corso di questa Tesi sono state studiate reazioni di cluster carburo-carbonilici Fe/Cu con composti azotati di varia natura: complessi fosforescenti di metalli di transizione, 1-10 fenantrolina, L-amminoacidi e Chinolina. In particolare la reazione tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]+ ha portato alla sintesi dell’addotto Fe4C(CO)12{Cu2Cl[Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]}, sul quale sono state condotte misure di luminescenza (emissione, eccitazione e misura dei tempi di vita degli stati eccitati). Per confronto degli spettri registrati su campioni di adotto in soluzione con quelli del complesso cationico di Ru(II), si è ipotizzato che l’addotto sintetizzato in soluzione dia origine ad un sistema in equilibrio tra le specie legate e dissociate. Le reazioni di Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con 1-10 fenantrolina hanno permesso di isolare le nuove specie [Fe4C(CO)12(Cuphen)]–, [Fe4C(CO)12(Cuphen)] e [Fe5C(CO)14(Cuphen)]–, sottoforma dei loro sali [Cu(phen)2][Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4] [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]• CH2Cl2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]•THF. In tali cluster si nota come la natura bidentata di phen e il suo ingombro sterico abbiano causato notevoli riarrangiamenti strutturali rispetto alle specie iniziali contenenti acetonitrile. La sintesi di Fe4C(CO)12(CuQ)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(CuQ)] è avvenuta inaspettatamente a partire dalle reazioni condotte tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con le molecole L-prolina, L-metionina e guanina, a causa della chinolina contenuta come impurezza nei reagenti di partenza. L’esito di questa reazione ha comunque mostrato l’elevata affinità dei cluster per il legante chinolina, sebbene presente in ambiente di reazione in misura sensibilmente inferiore rispetto agli altri reagenti. Tutte le nuove specie sintetizzate sono stati caratterizzate mediante spettroscopia IR e le strutture molecolari sono state determinate mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo.

Sintesi e caratterizzazione di metallo-esacianometallati per il recupero di terre rare

In questo lavoro di tesi è stata investigata la possibilità di utilizzare i metallo-esacianoferrati, in particolare il nichel-esacianoferrato (NiHCF) ed indio-esacianoferrato (InHCF), come setacci ionici, per la rimozione selettiva di cationi di terre rare. In particolare si è voluto studiare l’influenza di cationi diversi dal K+ e la loro capacità di intercalare nel reticolo cristallino dell’InHCF e NiHCF. Grazie alla proprietà di scambio ionico, gli esacianoferrati sono in grado di fungere da setacci ionici. I cationi (ad esempio K+) intercalati nella struttura possono essere scambiati con cationi più pesanti, fino al raggiungimento di un certo limite, dopo il quale un ulteriore scambio è sfavorito dalle interazioni repulsive tra gli ioni carichi positivamente. I campioni di indio-esacianoferrato (InHCF) e nichel-esacianoferrato (NiHCF) sono stati sintetizzati sia per via elettrochimica che per via chimica e sono stati caratterizzati utilizzando tecniche elettrochimiche (in particolare la voltammetria ciclica), IR, XRF, TGA e TEM. In questo studio è stato dimostrato come l’InHCF ed il NiHCF riescano a scambiare in modo selettivo cationi di terre rare e possano quindi essere considerati ottimi candidati nella sintesi e produzione di setacci molecolari.

Ottimizzazione di un sistema manometrico per la misura dell'assorbimento di idrogeno nei metalli

Nel presente lavoro viene descritto come è stata ottimizzata, a livello software e hardware, la procedura di controllo della pressione in uno strumento manometrico utilizzato per la misura della quantità di idrogeno assorbita e desorbita da parte di metalli. Dopo una breve introduzione sulle caratteristiche dell'idrogeno che lo rendono così appetibile dal punto di vista energetico, viene esposta la teoria alla base del processo di formazione di idruri metallici. Vengono dunque descritte le due principali tecniche di caratterizzazione di questi sistemi, ovvero le cinetiche e le isoterme pressione-composizione (PCI), e il metodo di misura adottato, ovvero quello volumetrico. Successivamente si passa alla descrizione delle componenti hardware del sistema, per poi soffermarsi sull'analisi dettagliata dell'algoritmo del software implementato, spiegando i problemi affrontati e le soluzioni adottate, riportando anche alcune formule utili ricorrenti. Infine, vengono esposti i risultati ottenuti da misure di cinetiche e PCI per il sistema MgH2 (idruro di magnesio).

Isolation of plant growth promoting bacteria from torch lake sediments and their role in phytoremediation of metal contaminated soil

In this study, we isolated eight copper-resistant bacteria from Torch Lake sediment contaminated by copper mine tailings (stamp sand). Sequence analysis of gyrB and rpoD genes revealed that these organisms are closer to various Pseudomonas species. These eight bacterial isolates were also resistant to zinc, cesium, lead, arsenate and mercury. Further characterization showed that all the strains produced plant growth promoting indole-3-acetic acid (IAA), iron chelating siderophore and solubilized mineral phosphate and metals. The effect of bacterial inoculation on plant growth and copper uptake by maize (Zea mays) and sunflower (Helianthus annuus) was investigated using one of the isolates (Pseudomonas sp. TLC 6-6.5-4) with higher IAA production and phosphate and metal soubilization, which resulted in a significant increase in copper accumulation in maize and sunflower, and an increase in the total biomass of maize. Genes involved in copper resistance of Pseudomonas sp. TLC 6-6.5-4 was analyzed by transposon mutational analysis. Two copper sensitive mutants with significant reduction in copper resistance were identified: CSM1, a mutant disrupted in trp A gene (tryptophan synthase alpha subunit); CSM2, a mutant disrupted in clpA gene (ATP-dependent Clp protease). Proteomic and metabolomic analysis were performed to identify biochemical and molecular mechanisms involved in copper resistance using CSM2 due to its lower minimum inhibitory concentration compared with CSM1 and the wild type. The effect of different bacterial inoculation methods on plant growth, copper uptake and soil enzyme activities was investigated. Four different delivery methods were used including soil inoculation (before or after plant emergence), seed coating and root dipping. Soil inoculation before sowing seeds and coating seeds with PGPB led to better growth of maize, higher copper uptake and an increase in soil invertase and dehydrogenase activities. Proteomic and metabolomic analyses were performed to investigate the effect of bacterial inoculation on maize grown in normal soil and stamp sand. Our results revealed that bacterial inoculation led to environment-dependent effects on maize proteome and metabolome.

Physalis viscosa : un nuevo hospedero de Leveillula taurica en Argentina

Leveillula taurica (Lév.) Salm. es un hongo patógeno que se encuentra actualmente en expansión en nuestro país y en particular en la provincia de Mendoza. Physalis viscosa (camambú) es una especie muy difundida en Argentina. La misma es principalmente una maleza que crece espontáneamente en numerosos cultivos de interés económico y en sus alrededores. El hallazgo de L. taurica sobre una especie tan difundida fue el motivo de su estudio. Los síntomas característicos observados fueron parches cuneiformes amarillos en la cara adaxial de las hojas y en correspondencia con los mismos, en la abaxial se presentó un afelpado blanquecino formado por las fructificaciones asexuales del patógeno. El estudio etiológico realizado mediante la histopatología de los órganos afectados y la morfometría del patógeno confirmó la presencia del hongo parásito obligado Leveillula taurica (Lév.) Salm., en su forma anamórfica Oidiopsis taurica Sal. [= Oidiopsis sicula (Scal)]. La enfermedad en el camambú se ha difundido en forma importante en la provincia de Mendoza desde su primer hallazgo en el departamento de Tupungato en 1996. Se encuentra presente desde diciembre hasta mayo. Este prolongado período puede representar una importante fuente de inóculo para cultivos susceptibles al patógeno. La presente constituye la primera cita, no sólo a nivel nacional sino también mundial, de L. taurica sobre Physalis viscosa.

Use of plant roots for phytoremediation and molecular farming

Alternative agriculture, which expands the uses of plants well beyond food and fiber, is beginning to change plant biology. Two plant-based biotechnologies were recently developed that take advantage of the ability of plant roots to absorb or secrete various substances. They are (i) phytoextraction, the use of plants to remove pollutants from the environment and (ii) rhizosecretion, a subset of molecular farming, designed to produce and secrete valuable natural products and recombinant proteins from roots. Here we discuss recent advances in these technologies and assess their potential in soil remediation, drug discovery, and molecular farming.