671 resultados para Matrice métallo-organique
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Les crinoïdes sont bien connus pour leurs fossiles, mais la biominéralisation de leurs stades larvaires n’est que peu documentée. La première partie du projet présente le développement des ossicules des trois stades larvaires du comatule Florometra serratissima : doliolaria, cystidienne et pentacrinoïde. Les ossicules du crinoïde démontraient de la plasticité phénotypique et de la désynchronisation dans leur développement. Les crinoïdes étant la classe basale des échinodermes modernes, ceci porte à croire que ces traits étaient aussi caractéristiques des échinodermes ancestraux et auraient joué un rôle dans la radiation hâtive et la grande disparité des échinodermes. Pour notre deuxième étude, comme les patrons de morphologie des crinoïdes et des autres échinodermes sont nombreux et sont régulés par des protéines spécifiques, nous avons vérifié la présence de quatre familles de protéines de la matrice de spicules (SMAP) connues chez les oursins dans les transcriptomes des autres échinodermes et d’autres deutérostomes. La famille des spicules matrix (SM) et l’anhydrase carbonique CARA7LA étaient absentes chez tout autre organisme que les oursins, les protéines spécifiques au mésenchyme (MSP130) étaient présentes en nombres différents chez tous les ambulacraires suggérant de multiples duplications et pertes, et les métalloprotéases étaient nombreuses chez chacun. Le développement des ossicules chez les échinodermes est un sujet qui a gagné en popularité au cours des dernières décennies, spécialement chez les oursins, et inclure les crinoïdes dans ce type d’étude permettra de nous renseigner sur l’origine et l’évolution des échinodermes modernes.
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La présente thèse porte sur les calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour simuler des systèmes dans lesquels les effets à longue portée sont importants. Une emphase particulière est mise sur les calculs des énergies d’excitations, tout particulièrement dans le cadre des applications photovoltaïques. Cette thèse aborde ces calculs sous deux angles. Tout d’abord, des outils DFT déjà bien établis seront utilisés pour simuler des systèmes d’intérêt expérimental. Par la suite, la théorie sous-jacente à la DFT sera explorée, ses limites seront identifiées et de nouveaux développements théoriques remédiant à ceux-ci seront proposés. Ainsi, dans la première partie de cette thèse, des calculs numériques utilisant la DFT et la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) telles qu’implémentées dans le logiciel Gaussian [1] sont faits avec des fonctionnelles courantes sur des molécules et des polymères d’intérêt expérimental. En particulier, le projet présenté dans le chapitre 2 explore l’utilisation de chaînes latérales pour optimiser les propriétés électroniques de polymères déjà couramment utilisés en photovoltaïque organique. Les résultats obtenus montrent qu’un choix judicieux de chaînes latérales permet de contrôler les propriétés électroniques de ces polymères et d’augmenter l’efficacité des cellules photovoltaïques les utilisant. Par la suite, le projet présenté dans le chapitre 3 utilise la TDDFT pour explorer les propriétés optiques de deux polymères, le poly-3-hexyl-thiophène (P3HT) et le poly-3-hexyl- sélénophène (P3HS), ainsi que leur mélange, dans le but d’appuyer les observations expérimentales indiquant la formation d’exciplexe dans ces derniers. Les calculs numériques effectués dans la première partie de cette thèse permettent de tirer plusieurs conclusions intéressantes, mais mettent également en évidence certaines limites de la DFT et de la TDDFT pour le traitement des états excités, dues au traitement approximatif de l’interaction coulombienne à longue portée. Ainsi, la deuxième partie de cette thèse revient aux fondements théoriques de la DFT. Plus précisément, dans le chapitre 4, une série de fonctionnelles modélisant plus précisément l’interaction coulombienne à longue portée grâce à une approche non-locale est élaborée. Ces fonctionnelles sont basées sur la WDA (weighted density approximation), qui est modifiée afin d’imposer plusieurs conditions exactes qui devraient être satisfaites par le trou d’échange. Ces fonctionnelles sont ensuite implémentées dans le logiciel Gaussian [1] et leurs performances sont évaluées grâce à des tests effectués sur une série de molécules et d’atomes. Les résultats obtenus indiquent que plusieurs de ces fonctionnelles donnent de meilleurs résultats que la WDA. De plus, ils permettrent de discuter de l’importance relative de satisfaire chacune des conditions exactes.
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Les azasulfurylpeptides sont des mimes peptidiques auxquels le carbone en position alpha et le carbonyle d’un acide aminé sont respectivement remplacés par un atome d’azote et un groupement sulfonyle (SO2). Le but premier de ce projet a été de développer une nouvelle méthode de synthèse de ces motifs, également appelés N-aminosulfamides. À cette fin, l’utilisation de sulfamidates de 4-nitrophénol s’est avérée importante dans la synthèse des azasulfuryltripeptides, permettant le couplage d’hydrazides avec l’aide d’irradiation aux micro-ondes (Chapitre 2). Par la suite, en quantité stoechiométrique d’une base et d’un halogénure d’alkyle, les azasulfurylglycines (AsG) formés peuvent être chimiosélectivement alkylés afin d’y insérer diverses chaînes latérales. Les propriétés conformationnelles des N-aminosulfamides à l’état solide ont été élucidées grâce à des études cristallographiques par rayons X : elles possèdent une structure tétraédrique autour de l’atome de soufre, des traits caractéristiques des azapeptides et des sulfonamides, ainsi que du potentiel à favoriser la formation de tours gamma (Chapitre 3). Après le développement d’une méthode de synthèse des N-aminosulfamides en solution, une approche combinatoire sur support solide a également été élaborée sur la résine amide de Rink afin de faciliter la génération d’une librairie d’azasulfurylpeptides. Cette étude a été réalisée en employant le growth hormone releasing peptide 6 (GHRP-6, His-D-Trp-Ala-Trp-D-Phe-Lys-NH2). Ce dernier est un hexapeptide possédant une affinité pour deux récepteurs, le growth hormone secretagogue receptor 1a (GHS-R1a) et le récepteur cluster of differenciation 36 (CD36). Une affinité sélective envers le récepteur CD36 confère des propriétés thérapeutiques dans le traitement de la dégénérescence maculaire liée à l’âge (DMLA). Six analogues d’azasulfurylpeptides de GHRP-6 utilisés comme ligands du CD36 ont été synthétisés sur support solide, mettant en évidence le remplacement du tryptophane à la position 4 de GHRP-6 (Chapitre 4). Les analogues de GHRP-6 ont été ensuite analysés pour leur capacité à moduler les effets de la fonction et de la cascade de signalisation des ligands spécifiques au Toll-like receptor 2 (TLR2), en collaboration avec le Professeur Huy Ong du département de Pharmacologie à la Faculté de Pharmacie de l’Université de Montréal. Le complexe TLR2-TLR6 est reconnu pour être co-exprimé et modulé par CD36. En se liant au CD36, certains ligands de GHRP-6 ont eu un effet sur la signalisation du TLR2. Par exemple, les azasulfurylpeptides [AsF(4-F)4]- et [AsF(4-MeO)4]-GHRP-6 ont démontré une capacité à empêcher la surproduction du monoxyde d’azote (NO), un sous-produit réactif formé suite à l’induction d’un signal dans les macrophages par des ligands spécifiques liés au TLR2, tel le fibroblast-stimulating lipopeptide 1 (R-FSL-1) et l’acide lipotéichoïque (LTA). En addition, la sécrétion du tumor necrosis factor alpha (TNFa) et du monocyte chemoattractant protein 1 (MCP-1), ainsi que l’activation du nuclear factor kappa-light-chain-enhancer of activated B cells (NF-kB), ont été réduites. Ces résultats démontrent le potentiel de ces azasulfurylpeptides à pouvoir réguler le rôle du TLR2 qui déclenche des réponses inflammatoires et immunitaires innées (Perspectives). Finalement, le potentiel des azasulfurylpeptides d’inhiber des métallo-bêta-lactamases, tels le New-Delhi Metallo-bêta-lactamase 1 (NDM-1), IMP-1 et le Verona Integron-encoded Metallo-bêta-lactamase 2 (VIM-2), a été étudié en collaboration avec le Professeur James Spencer de l’Université de Bristol (Royaumes-Unis). Certains analogues ont été des inhibiteurs micromolaires du IMP-1 (Perspectives). Ces nouvelles voies de synthèse des azasulfurylpeptides en solution et sur support solide devraient donc permettre leur utilisation dans des études de relations structure-activité avec différents peptides biologiquement actifs. En plus d'expandre l'application des azasulfurylpeptides comme inhibiteurs d'enzymes, cette thèse a révélé le potentiel de ces N-aminosulfamides à mimer les structures secondaires peptidiques, tels que les tours gamma. À cet égard, l’application des azasulfurylpeptides a été démontrée par la synthèse de ligands du CD36 présentant des effets modulateurs sur le TLR2. Compte tenu de leur synthèse efficace et de leur potentiel en tant qu’inhibiteurs, les azasulfurylpeptides devraient trouver une large utilisation dans les sciences de peptides pour des applications dans la médecine et de la chimie biologique.
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Pós-graduação em Química - IQ
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L’utilizzo degli FRP (Fiber Reinforced Polymer) nel campo dell’ingegneria civile riguarda essenzialmente il settore del restauro delle strutture degradate o danneggiate e quello dell’adeguamento statico delle strutture edificate in zona sismica; in questi settori è evidente la difficoltà operativa alla quale si va in contro se si volessero utilizzare tecniche di intervento che sfruttano materiali tradizionali. I motivi per cui è opportuno intervenire con sistemi compositi fibrosi sono: • l’estrema leggerezza del rinforzo, da cui ne deriva un incremento pressoché nullo delle masse sismiche ed allo stesso tempo un considerevole aumento della duttilità strutturale; • messa in opera senza l’ausilio di particolari attrezzature da un numero limitato di operatori, da cui un minore costo della mano d’opera; • posizionamento in tempi brevi e spesso senza interrompere l’esercizio della struttura. Il parametro principale che definisce le caratteristiche di un rinforzo fibroso non è la resistenza a trazione, che risulta essere ben al di sopra dei tassi di lavoro cui sono soggette le fibre, bensì il modulo elastico, di fatti, più tale valore è elevato maggiore sarà il contributo irrigidente che il rinforzo potrà fornire all’elemento strutturale sul quale è applicato. Generalmente per il rinforzo di strutture in c.a. si preferiscono fibre sia con resistenza a trazione medio-alta (>2000 MPa) che con modulo elastico medio-alto (E=170-250 GPa), mentre per il recupero degli edifici in muratura o con struttura in legno si scelgono fibre con modulo di elasticità più basso (E≤80 GPa) tipo quelle aramidiche che meglio si accordano con la rigidezza propria del supporto rinforzato. In questo contesto, ormai ampliamente ben disposto nei confronti dei compositi, si affacciano ora nuove generazioni di rinforzi. A gli ormai “classici” FRP, realizzati con fibre di carbonio o fibre di vetro accoppiate a matrici organiche (resine epossidiche), si affiancano gli FRCM (Fiber Reinforced Cementitious Matrix), i TRM (Textile Reinforced Mortars) e gli SRG (Steel Reinforced Grout) che sfruttano sia le eccezionali proprietà di fibre di nuova concezione come quelle in PBO (Poliparafenilenbenzobisoxazolo), sia un materiale come l’acciaio, che, per quanto comune nel campo dell’edilizia, viene caratterizzato da lavorazioni innovative che ne migliorano le prestazioni meccaniche. Tutte queste nuove tipologie di compositi, nonostante siano state annoverate con nomenclature così differenti, sono però accomunate dell’elemento che ne permette il funzionamento e l’adesione al supporto: la matrice cementizia
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Organotin compounds have found in the last few decades a wide variety of applications. Indeed, they are used successfully as antifouling paints, PVC stabilizers and ion carriers, as well as homogeneous catalysts. In this context, it has been proved that the Lewis acidity of the metal centre allows these compounds to promote the reaction between alcohol and ester. However their use is now limited by their well-known toxicity, moreover they are hardly removable from the reaction mixture. This problem can be overcome by grafting the organotin derivative onto a polymeric cross-linked support. In this way the obtained heterogeneous catalyst can be easily filtered off from the reaction mixture, thus creating the so-called "clean organotin reagents", avoiding the presence of toxic organotin residues in solution and the tin release in the environment. In the last few years several insoluble polystyrene resins containing triorganotin carboxylate moieties have been synthesized with the aim of improving their catalytic activity: in particular we have investigated and opportunely modified their chemical structure in order to optimize the accessibility to the metal centre and its Lewis acidity. Recently, we replaced the polymeric matrix with an inorganic one, in order to dispose of a relatively cheaper and easily available support. For this purpose an ordered mesoporous silica, characterized by 2D-hexagonal pores, named MCM-41, and an amorphous silica have been selected. In the present work two kinds of MCM-41 silica containing the triorganotin carboxylate moiety have been synthesized starting from a commercial Cab-O-Sil M5 silica. These catalysts have two different spacers between the core and the tin-carboxylate moiety, namely a polyaliphatic chain (compound FT29) or a poliethereal one (compound FT6), with the aim to improve the interaction between catalyst and reacting ester. Three catalysts supported onto an amorphous silica have been also synthesized: the structure is the same as silica FT29, i.e. a compound having a polialiphatic chain, and they have different percentage of organotin derivative grafted on the silica surface (10, 30, 50% respectively for silica MB9, SU27 and SU28). The performances of the above silica as heterogeneous catalysts in transesterification reactions have been tested in a model reaction between ethyl acetate and 1-octanol, a primary alcohol sensitive to the reaction conditions. The alcohol conversion was assessed by gas-chromatography, determining the relative amount of transesterified product and starting alcohol after established time intervals.
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The research focuses on the implementation and validation of advanced direct and indirect methods of investigation for the structural and mechanical characterisation of bimrocks. In particular, a non conventional in situ shear test has been develop in order to evaluate the strength parameters of bimrocks by properly taking into account the influence of blocks. Also, a geostatistical approach has been introduced for the investigation of block morphological and spatial properties from digital images, by means of a variographic analysis of the block Indicator Variable.
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L’obiettivo che sarà perseguito consisterà, dopo un’attenta ricerca di tipo bibliografico, nella definizione delle diverse fasi legate all’introduzione, in strutture esistenti, di un composito fibrorinforzato con grande attenzione verso i FRCM, fiber reinforced cement matrix, caratterizzati da un recente sviluppo, che saranno messi a confronto con i tradizionali FRP, fiber reinforced polymer. Ad oggi l’Italia è mancante di una linea guida per i materiali fibrorinforzati di tipo FRCM, quindi in un’ottica di colmare tale lacuna, per quel che è possibile, la seguente attività di tesi proverà ad enunciare, avvalendosi dei punti chiavi della linea guida degli FRP, i passaggi relativi alla progettazione ,esecuzione e collaudo di strutture mediante rinforzo con fibre lunghe dentro a matrice cementizia. Si cercherà di fornire un quadro completo dello stato attuale dell’impiego dei FRCM nel recupero storico, in modo da fornire delle tracce di comprovata validità in merito alla scelta del tipo d’intervento ottimale da eseguire.
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La presente tesi parte dalla poetica e dalla metodologia di costruzione dell’essere scenico proposta dai fondatori della danza Butō – Tatsumi Hijikata e Kazuo Ōno – cercando di individuarne alcuni dei principali elementi filosofici e tecnici, che potrebbero offrirsi come tessuto epistemologico nella proposta di una pedagogia critica del corpo. In questa direzione, rintraccia alcune caratteristiche di ambito storico, sociologico, tecnico e filosofico che sostengono il progetto politico-artistico d’“insurrezione” fisica messo in scena dalla danza Butō. Le sue proposte di reificazione delle memorie del corpo, d’instaurazione di processi metamorfici e di dissoluzione delle energie espressive di un self razionale, sono alcuni esempi di modalità di promulgazione di “politiche del corpo” che concedono una dimensione critica al gesto e, al contempo, una qualità sovversiva alla materialità della carne. La ribellione del corpo cui attinge la danza Butō, dunque, potrebbe servire come riferimento per la costruzione di “anticorpi”, ovvero di differenti concezioni del corpo che si contrappongano, come antitesi, al corpo sfidante e dominatore della contemporaneità e, al tempo stesso, possano servire come microrganismi di combattimento a favore della guarigione della società malata costruita dall’Occidente.
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Le leghe di alluminio da fonderia rivestono un ruolo fondamentale in ambito industriale e in particolare il settore dei trasporti ha notevolmente incrementato il loro impiego per la realizzazione di componenti strutturali. Al fine di aumentare ulteriormente la resistenza specifica, tali leghe possono essere impiegate come matrici per lo sviluppo di compositi (Metal Matrix Composites, MMCs), le cui fasi di rinforzo possono avere diversa composizione, forma e dimensione. In particolare, nel caso di rinforzo particellare, più le particelle sono piccole e finemente disperse nella matrice, più elevato può essere l’incremento delle prestazioni meccaniche. In quest’ottica, la ricerca ha portato allo sviluppo dapprima di compositi caratterizzati da un rinforzo micrometrico e, in anni recenti, si sta concentrando sul rinforzo nanometrico (Metal Matrix Nano Composites, MMNCs). I nano-compositi possono essere ottenuti attraverso metodologie differenti: tecniche in situ, in cui il rinforzo viene generato all’interno della matrice attraverso opportune reazioni chimiche, e tecniche ex situ, in cui i dispersoidi vengono inseriti nella matrice fusa, una volta già formati. Sebbene l’incremento prestazionale ottenibile da tali materiali sia stato dimostrato, è necessario far fronte ad alcune problematiche connesse a ciascuna tecnologia produttiva quali, ad esempio, il controllo dei parametri di processo, per quanto riguarda le tecniche in situ, e l’ottenimento di una efficace dispersione delle nano-particelle all’interno della matrice, nel caso delle metodologie ex-situ. Lo scopo della presente attività di tesi è lo studio di fattibilità, basato anche su un’ampia indagine bibliografica, e l’implementazione di metodologie produttive, su scala di laboratorio, volte allo sviluppo di MMNCs a matrice in lega di alluminio (A356, Al-Si-Mg). L’interesse è stato posto in primo luogo sul processo in situ di gas bubbling, mirato all’ottenimento di rinforzo d’allumina, indotto dalla reazione tra matrice metallica e gas ossidante (in questo caso aria secca industriale). In secondo luogo, dal punto di vista delle tecniche ex situ, è stato approfondito l’aspetto della dispersione delle particelle di rinforzo nel fuso, prestando particolare attenzione alla tecnica di trattamento ultrasonico del metallo.
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Foundry aluminum alloys play a fundamental role in several industrial fields, as they are employed in the production of several components in a wide range of applications. Moreover, these alloys can be employed as matrix for the development of Metal Matrix Composites (MMC), whose reinforcing phases may have different composition, shape and dimension. Ceramic particle reinforced MMCs are particular interesting due to their isotropic properties and their high temperature resistance. For this kind of composites, usually, decreasing the size of the reinforcing phase leads to the increase of mechanical properties. For this reason, in the last 30 years, the research has developed micro-reinforced composites at first, characterized by low ductility, and more recently nano-reinforced ones (the so called metal matrix nanocomposite, MMNCs). The nanocomposites can be obtained through several production routes: they can be divided in in-situ techniques, where the reinforcing phase is generated during the composite production through appropriate chemical reactions, and ex situ techniques, where ceramic dispersoids are added to the matrix once already formed. The enhancement in mechanical properties of MMNCs is proved by several studies; nevertheless, it is necessary to address some issues related to each processing route, as the control of process parameters and the effort to obtain an effective dispersion of the nanoparticles in the matrix, which sometimes actually restrict the use of these materials at industrial level. In this work of thesis, a feasibility study and implementation of production processes for Aluminum and AlSi7Mg based-MMNCs was conducted. The attention was focused on the in-situ process of gas bubbling, with the aim to obtain an aluminum oxide reinforcing phase, generated by the chemical reaction between the molten matrix and industrial dry air injected in the melt. Moreover, for what concerns the ex-situ techniques, stir casting process was studied and applied to introduce alumina nanoparticles in the same matrix alloys. The obtained samples were characterized through optical and electronic microscopy, then by micro-hardness tests, in order to evaluate possible improvements in mechanical properties of the materials.
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Durante l'attività di ricerca sono stati sviluppati tre progetti legati allo sviluppo e ottimizzazione di materiali compositi. In particolare, il primo anno, siamo andati a produrre materiali ceramici ultrarefrattari tenacizzati con fibre di carburo di silicio, riuscendo a migliorare il ciclo produttivo e ottenendo un materiale ottimizzato. Durante il secondo anno di attività ci siamo concentrati nello sviluppo di resine epossidiche rinforzate con particelle di elastomeri florurati che rappresentano un nuovo materiale non presente nel mercato utile per applicazioni meccaniche e navali. L'ultimo anno di ricerca è stato svolto presso il laboratorio materiali di Ansaldo Energia dove è stato studiato il comportamenteo di materiali per turbine a gas.
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Le cardiomiopatie che insorgono a seguito di infarto miocardico sono causa di elevata morbilità e mortalità dalle importanti ricadute cliniche, dovute alle patologie insorgenti a seguito dell’ischemia e della cicatrice post-infatuale. Il ventricolo sinistro danneggiato va incontro a un rimodellamento progressivo, con perdita di cardiomiociti e proliferazione dei fibroblasti, risultante in un’architettura e in una funzionalità dell’organo distorta. I fibroblasti cardiaci sono i principali responsabili della fibrosi, il processo di cicatrizzazione caratterizzato da un’eccessiva deposizione di matrice extracellulare (ECM). Negli ultimi anni gli sforzi del nostro laboratorio sono stati volti a cercare di risolvere questo problema, attraverso l’uso di una molecola da noi sintetizzata, un estere misto degli acidi butirrico, retinoico e ialuronico, HBR, capace di commissionare le cellule staminali in senso cardio-vascolare. Studi in vivo mostrano come l’iniezione diretta di HBR in cuori di animali sottoposti a infarto sperimentale, sia in grado, tra le atre cose, di diminuire la fibrosi cardiaca. Sulla base di questa evidenza abbiamo cercato di capire come e se HBR agisse direttamente sui fibroblasti, indagando i meccanismi coinvolti nella riduzione della fibrosi in vivo.. In questa tesi abbiamo dimostrato come HBR abbia un’azione diretta su fibroblasti, inibendone la proliferazione, senza effetti citotossici. Inoltre HBR induce una significativa riduzione della deposizione di collagene.. HBR agisce sull’espressione genica e sulla sintesi proteica, sopprimendo la trascrizione dei geni del collagene, così come dell’a-sma, inibendo la trasizione fibroblasti-miofibroblasti, e promuovendo la vasculogenesi (attraverso VEGF), la chemoattrazione di cellule staminali (attraverso SDF) e un’attività antifibrotica (inibendo CTGF). HBR sembra modulare l’espressione genica agendo direttamente sulle HDAC, probabilmente grazie alla subunità BU. L’abilità di HBR di ridurre la fibrosi post-infartuale, come dimostrato dai nostri studi in vivo ed in vitro, apre la strada a importanti prospettive terapeutiche.
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L’attività sperimentale presentata in questo elaborato riguarda lo studio di una particolare applicazione che impiega la tecnologia laser per la lavorazione di materiali compositi ed è stata interamente svolta, in particolar modo nella sua parte operativa, presso i laboratori della Facoltà di Ingegneria a Bologna. Il lavoro di tesi ha come obiettivo fondamentale la valutazione degli effetti che i parametri di processo possono avere sulla qualità risultante nel procedimento di ablazione per i materiali compositi. Per questa indagine sono stati utilizzati campioni piani (tutti identici tra loro) con rinforzo in fibra di carbonio e matrice in resina epossidica, i quali sono stati lavorati con un laser Nd:YAG (λ = 1064 nm) funzionante in regime continuo. L’idea alla base dell’intera attività sperimentale è stata quella di realizzare una ablazione ottimale, rimuovendo dai campioni esclusivamente la resina (in maniera locale) e tentando, allo stesso tempo, di ottenere il minimo danneggiamento possibile per le fibre. Le prove effettuate non costituiscono naturalmente un punto di arrivo, bensì rappresentano piuttosto un punto di partenza per acquisire informazioni preliminari che potranno consentire, nel prossimo futuro, di proseguire con il perfezionamento del processo e la messa a punto dei parametri, al fine di conseguire una lavorazione che dia risultati effettivamente ottimali ed interessanti per l’eventuale applicazione industriale.