Synthesis of new vegetable oil-based polymeric materials

A crescente procura de recursos fosseis a que se tem assistido nos ultimos anos, tem resultado num crescimento sem precedentes dos precos, com consequencias imprevisiveis e que levara, no espaco de decadas, ao seu inevitavel esgotamento. A procura de um modelo de desenvolvimento sustentavel, baseado em recursos renovaveis e o grande desafio que se coloca a civilizacao no seculo XXI. A biomassa vegetal, atraves das designadas gBio-refinarias h, e uma alternativa logica para a producao de produtos quimicos e de materiais mas tambem de combustiveis e energia. Os oleos vegetais constituem uma das fracoes da biomassa vegetal, cuja exploracao tem merecido redobrada atencao nos ultimos anos, como fonte de materiais e de combustiveis. Assim, a presente dissertacao tem por objetivo o desenvolvimento de novos materiais polimericos derivados de oleos vegetais, seguindo duas abordagens distintas, nomeadamente a preparacao de polimeros atraves de polimerizacao por etapas e polimerizacao em cadeia (Parte B e C, respetivamente). Em primeiro lugar, foram sintetizados poliesteres alifaticos de cadeia longa a partir de monomeros provenientes do oleo de colza (Capitulo III). A auto-metatese do acido erucico com catalisadores de rutenio, seguida de hidrogenacao da ligacao dupla, originou o acido 1,26-hexacosanodioico, que por sua vez foi convertido em hexacosano-1,26-diol. Subsequentemente, a policondensacao do acido ƒ¿,ƒÖ-dicarboxilico de cadeia longa com o hexacosano-1,26-diol originou o poliester 26,26. O diacido C26 foi tambem polimerizado com outros alcano-diois de cadeia curta, nomeadamente o dodecano-1,12-diol e o butano-1,2-diol, produzindo, respetivamente, os poliesteres 12,26 e 4,26. Estes poliesteres de fontes 100% renovaveis possuem valores de Mn na ordem dos 8-14 kDa e valores de PDI entre 2.1 e 2.7. As propriedades destes poliesteres alifaticos foram avaliadas atraves de varias tecnicas, revelando elevada cristalinidade (com uma estrutura cristalina como a do polietileno) e elevadas temperaturas de fusao (74-104 ‹C), cristalizacao (68-92 ‹C) e degradacao (323-386 ‹C). Em segundo lugar, foram sintetizados polimeros lineares termo-reversiveis a partir de derivados do oleo de ricinio (Capitulo IV). Para tal foram preparados monomeros que incorporam aneis furanicos inseridos atraves do acoplamento tiol-eno, e que posteriormente foram polimerizados pela reacao de Diels-Alder (DA) entre os grupos furano (dieno A) e estruturas complementares do tipo maleimida (dienofilo B). Para as polimerizacoes DA foram consideradas duas abordagens diferentes, nomeadamente (i) o uso de monomeros com dois aneis furanicos terminais em conjunto com uma bismaleimida (sistemas AA+BB) e (ii) a utilizacao de um monomero que incorpora ambos os grupos reativos, furano e maleimida, na sua estrutura (sistema AB). Este estudo demonstrou claramente que ambas as estratégias foram bem sucedidas embora com diferentes resultados em termos da natureza dos produtos obtidos. Estes polímeros lineares apresentam valores relativamente baixos de Tg (-40 to -2 °C) devido à natureza flexível dos grupos separadores das funções reativas, e de Mn (4.5-9.0 kDa) dada a observada tendência de ciclização associada a concentrações baixas de monómero. A aplicação da reação de retro-DA aos polímeros em causa confirmou o seu caráter reversível, ou seja, a possibilidade de promover, em condições controladas, a despolimerização com recuperação dos monómeros de partida. Esta particularidade abre caminhos para materiais macromoleculares originais com aplicações promissoras tais como auto-reparação e reciclabilidade. Em terceiro lugar, sintetizaram-se polímeros não-lineares termo-reversíveis a partir de derivados do óleo de ricínio (Capítulo V). Para tal foram preparados monómeros trifuncionais e posteriormente polimerizados através da reação de DA entre os grupos reativos complementares furano/maleimida. Foram consideradas três abordagens distintas para preparar estes polímeros não-lineares, nomeadamente através da utilização de (i) um monómero bisfurânico em combinação com uma trismaleimida (sistema A2+B3) e (ii) um monómero trisfurânico em conjunto com uma bismaleimida (sistema A3+B2) que originaram materiais ramificados ou reticulados, e ainda (iii) a utilização de monómeros assimetricamente substituídos do tipo A2B ou AB2 capazes de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas. Todos os sistemas apresentaram valores de Tg perto de 0 °C, o que era de esperar para estes materiais não-lineares. A aplicação da reação de retro-DA comprovou mais uma vez o caráter termo-reversível das polimerizações em causa. Em quarto lugar e último lugar, foram preparados copolímeros de acetato de vinilo (VAc) com monómeros derivados de óleo de girassol (Capítulo VI). Ésteres vinílicos de ácidos gordos (FAVE) foram sintetizados por transvinilação dos ácidos oleico e linoleico com VAc catalisada por um complexo de irídio. Os monómeros vinílicos preparados foram caracterizados e posteriormente homopolimerizados e copolimerizados com VAc através do uso dos grupos vinílicos terminais como função inicial de polimerização. A variação do tipo e quantidade de monómero FAVE e da quantidade de iniciador radicalar originou copolímeros de VAc com valores de Mn na gama de 1.2-3.0 kDa e valores de Tg de -5 a 16 °C. Os copolímeros foram avaliados em testes de cura oxidativa através das insaturações nas suas cadeias alifáticas para formar materiais reticulados, e os resultados sugerem que eles podem ser sistemas efetivos de cura para aplicações como tintas, vernizes e outros tipos de revestimento. Todos os materiais poliméricos preparados ao longo deste trabalho constituem contribuições atrativas para a área dos polímeros oriundos de recursos renováveis e representam uma prova indiscutível de que os óleos vegetais são percursores promissores de materiais macromoleculares com potenciais aplicações.

LNT: a logical neighbor tree secure group communication scheme for wireless sensor networks

Secure group communication is a paradigm that primarily designates one-to-many communication security. The proposed works relevant to secure group communication have predominantly considered the whole network as being a single group managed by a central powerful node capable of supporting heavy communication, computation and storage cost. However, a typical Wireless Sensor Network (WSN) may contain several groups, and each one is maintained by a sensor node (the group controller) with constrained resources. Moreover, the previously proposed schemes require a multicast routing support to deliver the rekeying messages. Nevertheless, multicast routing can incur heavy storage and communication overheads in the case of a wireless sensor network. Due to these two major limitations, we have reckoned it necessary to propose a new secure group communication with a lightweight rekeying process. Our proposal overcomes the two limitations mentioned above, and can be applied to a homogeneous WSN with resource-constrained nodes with no need for a multicast routing support. Actually, the analysis and simulation results have clearly demonstrated that our scheme outperforms the previous well-known solutions.

Tectonique moléculaire : vers l'utilisation du dispirofluorène-indénofluorène comme unité de construction pour bâtir des réseaux cristallins poreux

La chimie supramoléculaire est un domaine qui suscite depuis quelques années un intérêt grandissant. Le domaine s’appuie sur les interactions intermoléculaires de façon à contrôler l’organisation moléculaire et ainsi moduler les propriétés des matériaux. La sélection et le positionnement adéquat de groupes fonctionnels, utilisés en combinaison avec un squelette moléculaire particulier, permet d’anticiper la façon dont une molécule interagira avec les molécules avoisinantes. Cette stratégie de construction, nommé tectonique moléculaire, fait appel à la conception de molécules appelées tectons (du mot grec signifiant bâtisseur) pouvant s’orienter de façon prévisible par le biais d’interactions faibles et ainsi générer des architectures supramoléculaires inédites. Les tectons utilisent les forces intermoléculaires mises à leur disposition pour s’orienter de façon prédéterminée et ainsi contrecarrer la tendance à s’empiler de la manière la plus compacte possible. Pour ce faire, les tectons sont munies de diverses groupes fonctionnels, aussi appelés groupes de reconnaissance, qui agiront comme guide lors de l’assemblage moléculaire. Le choix du squelette moléculaire du tecton revêt une importance capitale puisqu’il doit permettre une orientation optimale des groupes de reconnaissance. La stratégie de la tectonique moléculaire, utilisée conjointement avec la cristallisation, ouvre la porte à un domaine de la chimie supramoléculaire appelé le génie cristallin. Le génie cristallin permet l’obtention de réseaux cristallins poreux soutenus par des interactions faibles, pouvant accueillir des molécules invitées. Bien que toutes les interactions faibles peuvent être mises à contribution, le pont hydrogène est l’interaction prédominante en ce qui a trait aux réseaux cristallins supramoléculaires. La force, la directionnalité ainsi que la versatilité font du pont hydrogène l’interaction qui, à ce jour, a eu le plus grand impact dans le domaine du génie cristallin. Un des groupements de reconnaissance particulièrement intéressants en génie cristallin, faisant appel aux ponts hydrogène et offrant plusieurs motifs d’interaction, est l’unité 2,4-diamino-1,3,5-triazinyle. L’utilisation de ce groupement de reconnaissance conjointement avec un cœur moléculaire en forme de croix d’Onsager, qui défavorise l’empilement compact, permet l’obtention de valeurs de porosités élevées, comme c’est le cas pour le 2,2’,7,7’-tétrakis(2,4-diamino-1,3,5-triazin-6-yl)-9,9’-spirobi[9H-fluorène]. Nous présentons ici une extension du travail effectué sur les cœurs spirobifluorényles en décrivant la synthèse et l’analyse structurale de molécules avec une unité dispirofluorène-indénofluorényle comme cœur moléculaire. Ce cœur moléculaire exhibe les mêmes caractéristiques structurales que le spirobifluorène, soit une topologie rigide en forme de croix d’Onsager défavorisant l’empilement compact. Nous avons combiné les cœurs dispirofluorène-indénofluorényles avec différents groupements de reconnaissance de façon à étudier l’influence de l’élongation du cœur moléculaire sur le réseau cristallin, en particulier sur le volume accessible aux molécules invitées.

Les impacts des stratégies patronales antisyndicales sur l’organisation des travailleurs

L’utilisation de stratégies antisyndicales est un phénomène de plus en plus préconisé par l’acteur patronal (Bronfenbrenner, 2009b). Une piste d’explication de cette croissance serait liée à l’idéologie de gestion se basant sur une amertume inhérente à l’idée de partager le pouvoir avec une tierce partie représentant des travailleurs (Dundon et al., 2006). Dans le but de faire régner cette idéologie et de conserver un environnement de travail sans présence syndicale, des multinationales se sont même positionnées ouvertement contre la syndicalisation, que l’on pense à Wal-Mart, Mc Donald’s ou Disney (Dundon et al., 2006). Avec cette puissance que les multinationales détiennent actuellement, il ne fait nul doute qu’elles exercent une influence auprès des dirigeants des plus petites entreprises (Dundon et al., 2006), ce qui pourrait expliquer ce recours accru aux stratégies antisyndicales, que ce soit avant ou après l’accréditation syndicale. Mais qu’en est-il de l’antisyndicalisme de l’acteur patronal en sol canadien? Pour certains, les employeurs canadiens pratiqueraient davantage une stratégie d’acceptation du syndicalisme comparativement à nos voisins du sud à cause notamment de la plus forte présence syndicale historique dans le système des relations industrielles canadien, des tactiques syndicales canadiennes différentes (Thomason & Pozzebon, 1998) et des lois encadrant davantage les droits d’association et de négociation collective (Boivin, 2010; Thomason & Pozzebon, 1998). Des travaux montrent cependant une réelle volonté de la part des employeurs canadiens à avoir recours à des stratégies d’opposition à la syndicalisation (Bentham, 2002; Martinello & Yates, 2002; Riddell, 2001). Selon les auteurs Martinello et Yates (2002), six pour cent (6 %) des employeurs ontariens couverts dans le cadre de leur étude n’auraient adopté aucune tactique pour éviter ou éliminer le syndicat : quatre-vingt-quatorze pour cent (94 %) des employeurs couverts ont ainsi utilisé différentes tactiques pour s’opposer au syndicalisme. C’est donc dire que l’opposition patronale face au mouvement syndical révélée par l’utilisation de diverses stratégies antisyndicales est aussi présente chez les employeurs canadiens. Peu d’études canadiennes et québécoises ont pourtant enrichi la littérature au sujet de ce phénomène. De manière générale, les travaux effectués sur la question, anglo-saxons et surtout américains, font principalement état du type de stratégies ainsi que de leur fréquence d’utilisation et proposent souvent une méthodologie basée sur une recension des décisions des tribunaux compétents en la matière ou l’enquête par questionnaire. Face à ces constats, nous avons visé à contribuer à la littérature portant sur les stratégies antisyndicales et nous avons construit un modèle d’analyse nous permettant de mieux cerner leurs effets sur les travailleurs et les syndicats. Notre recherche se démarque également de la littérature de par les démarches méthodologiques qu’elle propose. Nous avons en effet réalisé une recherche de nature qualitative, plus spécifiquement une étude de cas d’une entreprise multiétablissement du secteur du commerce au détail. Notre modèle d’analyse nous permet de dégager des constats quant aux effets de l’utilisation des stratégies patronales antisyndicales auprès des travailleurs visés et du syndicat visé, que ce soit sur les intérêts individuels, les intérêts collectifs ainsi que sur les intérêts du syndicat tels que proposés par Slinn (2008b). Également, nous cherchions à comprendre dans quelle mesure les stratégies antisyndicales contribuent à diminuer (effet paralysant) ou à augmenter (effet rebond) la propension à la syndicalisation des travailleurs visés par les stratégies, tout en tenant compte de la propension des travailleurs d’autres succursales qui n’étaient pas visés directement par cette utilisation (effet d’entraînement). Pour atteindre nos objectifs de recherche, nous avons procédé en trois phases. La phase 1 a permis de faire la recension de la littérature et de formuler des propositions théoriques à vérifier sur le terrain. La phase 2 a permis de procéder à la collecte de données grâce aux entrevues semi-dirigées réalisées à deux niveaux d’analyse : auprès de représentants syndicaux et de travailleurs. Au cours de la phase 3, nous avons procédé à la retranscription des entrevues effectuées et nous avons analysé les principaux résultats obtenus. La méthode de l’appariement logique (Yin, 2009) a été utilisée pour comparer les phénomènes observés (données issues du terrain) aux phénomènes prédits (constats de la littérature et propositions théoriques). À la suite de la réalisation de la phase 3, nous constatons que la campagne de peur a été celle qui a été la plus utilisée en réaction à la menace de présence syndicale avec les tactiques dites coercitives qui la composent : la fermeture de deux succursales, un discours devant un auditoire captif, la diffusion d’une vidéo interne, etc. De ce fait, un sentiment de peur généralisé (86 % des répondants) s’attaquant aux intérêts collectifs a été perçu à la suite de l’utilisation des tactiques antisyndicales. Par conséquent, nous avons pu observer l’effet de ces tactiques sur les travailleurs visés et sur le syndicat : elles auraient en effet gelé la propension de travailleurs d’autres succursales à se syndiquer (64 % des répondants) et donc freiné la campagne syndicale en cours. Nous constatons également que bon nombre de tactiques ont été déployées à la suite de l’accréditation syndicale en s’attaquant aux intérêts individuels. Mentionnons, pour n’en citer que quelques-uns, que les travailleurs feraient face à une plus forte discipline (72 % des répondants), qu’ils seraient victimes d’intimidation ou de menaces (80 % des répondants) et que ces tactiques provoquèrent des démissions à cause de l’ambiance de travail alourdie (50 % des répondants).

The Logical Problem of Language Change

This paper considers the problem of language change. Linguists must explain not only how languages are learned but also how and why they have evolved along certain trajectories and not others. While the language learning problem has focused on the behavior of individuals and how they acquire a particular grammar from a class of grammars ${cal G}$, here we consider a population of such learners and investigate the emergent, global population characteristics of linguistic communities over several generations. We argue that language change follows logically from specific assumptions about grammatical theories and learning paradigms. In particular, we are able to transform parameterized theories and memoryless acquisition algorithms into grammatical dynamical systems, whose evolution depicts a population's evolving linguistic composition. We investigate the linguistic and computational consequences of this model, showing that the formalization allows one to ask questions about diachronic that one otherwise could not ask, such as the effect of varying initial conditions on the resulting diachronic trajectories. From a more programmatic perspective, we give an example of how the dynamical system model for language change can serve as a way to distinguish among alternative grammatical theories, introducing a formal diachronic adequacy criterion for linguistic theories.

Automatic self-configuration of the logical network using distributed software agents

We present a system for dynamic network resource configuration in environments with bandwidth reservation. The proposed system is completely distributed and automates the mechanisms for adapting the logical network to the offered load. The system is able to manage dynamically a logical network such as a virtual path network in ATM or a label switched path network in MPLS or GMPLS. The system design and implementation is based on a multi-agent system (MAS) which make the decisions of when and how to change a logical path. Despite the lack of a centralised global network view, results show that MAS manages the network resources effectively, reducing the connection blocking probability and, therefore, achieving better utilisation of network resources. We also include details of its architecture and implementation

Metacognitive experience and transfer of logical reasoning

The experiments examine the influence of metacognitive experience on the transfer of logical processes in a problem solving setting. Subjects were presented with two versions of Wason's (1966) selection task. Although they were able to perform successfully on the concrete tasks (following a minimal explanation of the correct solution on an initial trial), the majority were not able to transfer a successful method to the abstract tasks. Verbalization during, or following, the concrete tasks produced substantial transfer effects however. It is suggested that verbalization may lead to an increased awareness of past behaviour, particularly of those aspects necessary for successful solution.

John Lewis Partnership lessons in logical incrementalism and organic growth: a case study and interview with the Chairman, Mr Charlie Mayfield

Purpose – The purpose of this paper is to demonstrate how strategy is developed and implemented in an organisation with an unusual ownership model. Partnerships are not a prevalent form of ownership but as this case demonstrates they can be extremely effective. Furthermore this case demonstrates how logical incrementalism can be used to implement major strategic decisions. Design/methodology/approach – The paper draws on company documentary evidence and a semi-structured interview with Mr Charlie Mayfield, Chairman of John Lewis Partnership. A chairman has a helicopter view of business whose perspectives are rarely captured by strategy researchers. This case study offers an insight into strategic thinking of a chairman and chief executive of a successful company. Research limitations/implications – The case study and interview offer a unique insight into the rationale behind strategic decisions within a successful partnership that has grown organically in a highly competitive retail market without high gearing. Originality/value – This case study sheds light on strategic moves within partnership. Furthermore, very few case studies offer insight into the thinking of a chief executive who has successfully managed a business in a turbulent environment.

The (il)logical problem of heritage speaker bilingualism and incomplete acquisition

This Forum challenges and problematizes the term incomplete acquisition, which has been widely used to describe the state of competence of heritage speaker (HS) bilinguals for well over a decade (see, e.g., Montrul, 2008). It is suggested and defended that HS competence, while often different from monolingual peers, is in fact not incomplete (given any reasonable definition by the word incomplete), but simply distinct for reasons related to the realities of their environment.

The composite-tendency RAW filter in semi-implicit integrations

The time discretization in weather and climate models introduces truncation errors that limit the accuracy of the simulations. Recent work has yielded a method for reducing the amplitude errors in leapfrog integrations from first-order to fifth-order. This improvement is achieved by replacing the Robert--Asselin filter with the RAW filter and using a linear combination of the unfiltered and filtered states to compute the tendency term. The purpose of the present paper is to apply the composite-tendency RAW-filtered leapfrog scheme to semi-implicit integrations. A theoretical analysis shows that the stability and accuracy are unaffected by the introduction of the implicitly treated mode. The scheme is tested in semi-implicit numerical integrations in both a simple nonlinear stiff system and a medium-complexity atmospheric general circulation model, and yields substantial improvements in both cases. We conclude that the composite-tendency RAW-filtered leapfrog scheme is suitable for use in semi-implicit integrations.