Synthesis and characterization of kraft lignin-based epoxy resins

Epoxidization is an interesting way to develop a new application of lignin and therefore to improve its application potential. In this work, kraft lignin-based epoxy resins were obtained by the epoxidization reaction, using the kraft lignin recovered directly from pulping liquor and modified by a methylolation reaction. The methylolated lignins were obtained by the reaction of original kraft lignin with formaldehyde and glyoxal, which is a less volatile and less toxic aldehyde. 1H-NMR spectroscopy showed that methylolated kraft lignin has more hydroxymethyl groups than glyoxalated kraft lignin. For the epoxidization reaction we studied the influence of the lignin:NaOH (w/w) ratio, temperature, and time of the reaction on the properties of the prepared epoxidized lignins. The structures of lignin-based epoxy resins were followed by epoxy index test and FTIR spectroscopy. Optimal conditions were obtained for lignin-based epoxy resin produced at lignin/NaOH = 1/3 at 70 ºC for 3h. Thermogravimetry analysis (TGA) revealed that the epoxidization enhances the thermal stability of lignins and may allow a wider temperature range for applications with lignin epoxy-PF blends

Characterization of alkaline lignins for use in penol-formaldehyde and epoxy resins

Besides polyurethanes and polyesters, phenolic and epoxy resins are the most prominent applications for technical lignins in thermosetting materials. To evaluate the potential application of lignin raw materials in phenol formaldehyde and epoxy resins, three types of alkaline lignins were characterized in terms of their structures and thermal properties. The lignin samples analyzed were kraft lignin (LIG-1), soda–rice straw lignin (LIG-2), and soda-wheat straw lignin (LIG-3). FTIR and 1H-NMR methods were used to determine their structure. Gel permeation chromatography (GPC) was used to determine the molecular weight distribution (MWD). Differential scanning calorimetry (DSC) was used to measure the glass transition temperature (Tg), and thermogravimetric analysis (TGA) to determine the thermal stability of lignin samples. Results showed that kraft lignin (LIG-1) has moderate hydroxyl-group content, is rich in G-type units, and has good thermal stability. These properties make it more suitable for direct use in phenol formaldehyde resins, and it is therefore a good raw material for this purpose. The alkaline soda-rice straw lignin (LIG-2) with a high hydroxyl-group content and excellent thermal stability is most suited to preparing lignin-based epoxy resin

Decomposição e liberação de nutrientes do folhedo de espécies florestais nativas em plantios puros e mistos no sudeste da Bahia

As taxas de decomposição e os fluxos de nutrientes do folhedo de espécies florestais são distintos em plantios puros e mistos, porque são regulados não apenas pela qualidade do substrato, mas também pela qualidade do microambiente de acordo com o tipo de sistema de produção florestal. O objetivo deste trabalho foi estimar as taxas de decomposição e a liberação de N e P do folhedo de espécies florestais em dois sistemas de plantio. Este trabalho foi desenvolvido em solos de tabuleiro do sudeste da Bahia, em plantios puros e mistos, com 22 anos de idade, de pau-roxo, Peltogyne angustiflora; putumuju, Centrolobium robustum; arapati, Arapatiella psilophylla; arapaçu, Sclerolobium chrysophyllum; claraíba, Cordia trichotoma, e óleo-comumbá, Macrolobium latifolium. Também foram utilizadas uma floresta secundária, praticamente em estado clímax, e uma capoeira, de 40 anos de idade. A decomposição de folhedo, colocado em sacos de malha de 1 mm, foi seguida durante um ano. O modelo que proporcionou melhor ajuste foi exponencial de 1ª ordem. No plantio misto, as taxas de decomposição do folhedo do pau-roxo e óleo-comumbá foram significativamente superiores àquelas dessas espécies em seus plantios puros, ao contrário do observado para o arapati. No entanto, as taxas de decomposição do folhedo do putumuju, arapaçu e claraíba não foram alteradas significativamente. O P, e não o N, seria o nutriente mais limitante para a decomposição do folhedo dessas espécies. A liberação de N e P do folhedo de cada espécie variou de acordo com o microambiente. Dentre os ecossistemas heterogêneos, a taxa de decomposição do folhedo do plantio misto diferiu significativamente apenas da floresta natural. A maior liberação do N ocorreu no plantio misto; já para o P, a capoeira foi o ecossistema que apresentou significativamente a menor liberação. Conclui-se que o plantio misto proporciona maior capacidade em reciclar matéria orgânica e nutriente, o que indica serem os processos de decomposição e mineralização influenciados não apenas pela qualidade do substrato, mas também pela qualidade do microambiente. Assim, a extrapolação de resultados desses processos obtidos em cultivos monoespecíficos para sistemas florestais heterogêneos não seria apropriada.

Carbono, nitrogênio e atividade da biomassa microbiana em diferentes estruturas de serapilheira de uma floresta natural

O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da qualidade nutricional e orgânica sobre a atividade C e N da biomassa microbiana em diferentes estruturas da serapilheira de uma mata atlântica montana no entorno do Parque Estadual do Desengano-RJ. As amostras de serapilheira foram coletadas em setembro de 1999. Realizou-se a separação das estruturas em: folhas, galhos e raízes superficiais; mistura de material mais fragmentado (estrutura F) e matéria orgânica menor que 2 mm (estrutura H). A qualidade nutricional e orgânica da serapilheira influenciou a atividade da biomassa microbiana. Das estruturas, as folhas apresentaram uma biomassa microbiana mais eficiente na imobilização de C e N. O qCO2 foi um indicador de condições de estresse, presença de celulose e polifenol, para a biomassa microbiana nas diferentes estruturas. Utilizando a técnica de agrupamento de Tocher, observou-se a formação de três grupos distintos. Um constituído pelas raízes superficiais e estrutura H; o segundo pelas folhas e o terceiro grupo pela estrutura F. Por meio da contribuição relativa dos caracteres para a divergência entre as estruturas, a variável que mais contribuiu foi a relação polifenol: N, seguida do carbono da biomassa microbiana, polifenol, celusose e relação lignina: N.

Qualidade da matéria orgânica e estoques de carbono e nitrogênio em Latossolo tratado com biossólido e cultivado com eucalipto

O objetivo deste estudo foi determinar o efeito da aplicação de doses de um biossólido alcalino nos estoques de C e N, bem como na qualidade da matéria orgânica (MO) de um Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico cultivado com eucalipto, após cinco anos da aplicação do resíduo. O trabalho foi desenvolvido em área pertencente à Estação Experimental da ESALQ/USP, no município de Itatinga, Estado de São Paulo. Em março de 1998, após corte de uma plantação de Eucalyptus grandis com sete anos de idade e novo plantio, com a mesma espécie, no sistema de cultivo mínimo, foi iniciado o experimento. Quatro meses depois, foi aplicado o biossólido digerido anaeróbio, com umidade original, sobre a superfície do solo, nas entrelinhas da cultura e sem posterior incorporação. Cinco tratamentos foram avaliados: (a) controle; (b) fertilização mineral com N, P, K, B e Zn (Fert. Mineral); (c) 10 t ha-1 de biossólido + K (10 t ha-1 + K); (d) 20 t ha-1 de biossólido + K (20 t ha-1 + K); e (e) 40 t ha-1 de biossólido + K (40 t ha-1 + K). Amostras de solo das camadas de 0-5, 5-10, 10-20, 20-30 e 30-60 cm foram coletadas em setembro de 2003, cerca de cinco anos após a aplicação do resíduo. Para todas as profundidades foram determinados os teores totais de C e N e a densidade do solo. Nas amostras coletadas até 20 cm de profundidade, foram feitas também determinações de pH, frações de carbono orgânico (CO) por graus de oxidação, teores de açúcares solúveis, proteína bruta, lipídeos, hemicelulose, celulose e lignina, CTC potencial (a pH 7,0) e CTC efetiva (ao pH natural). Após cinco anos da aplicação do biossólido, não foram observadas diferenças entre os tratamentos, para os teores totais e estoques de C e N, densidade e frações do CO. Os estoques médios de C foram iguais a 26,52; 7,96; 10,31; 12,88; e 31,19 t ha-1; e de N iguais a 0,97; 0,39; 0,99; 0,63; e 0,34 t ha-1, respectivamente, para as camadas de 0-5, 5-10, 10-20, 20-30 e 30-60 cm. Cerca de 50 % do total de CO esteve presente no compartimento denominado lábil, comportamento típico de áreas com espécies e, ou, manejo que favorecem o retorno de resíduos vegetais ao solo. Dos compostos orgânicos determinados, somente a lignina mostrou alteração de acordo com os tratamentos. Os tratamentos 40 t ha-1 + K e Fert. Mineral apresentaram a MO do solo na camada de 0-5 cm mais enriquecida com lignina, em comparação aos demais, sendo esse efeito atribuído à maior deposição de folhas nesses dois tratamentos e à natureza recalcitrante da lignina. Os resultados de CTC não evidenciaram efeitos dos tratamentos na qualidade da MO, pelo menos no que se refere a esta propriedade. A CTC (pH natural) mostrou-se mais dependente dos valores de pH do solo do que dos teores de C.

Atividade microbiana, carbono e nitrogênio da biomassa microbiana em plantações de eucalipto, em seqüência de idades

Em plantações florestais, a atividade microbiana tem grande relevância para a ciclagem de nutrientes e a fertilidade do solo, uma vez que esses ecossistemas, devido a seus característicos longos períodos de rotação, proporcionam um contínuo aporte de serapilheira e morte de raízes, que contribuem para a manutenção e elevação do teor de matéria orgânica do solo. O objetivo deste trabalho foi caracterizar a atividade e a biomassa microbiana em solos sob plantações de eucalipto em distintas idades de cultivo. Foram avaliadas alterações na biomassa e atividade microbiana em solo e serapilheira de plantações de eucalipto com 1, 3, 5 e 13 anos de idade crescendo sob condições edafoclimáticas semelhantes. Encontraram-se maiores teores de C e N microbiano da serapilheira do que no solo, sugerindo que a serapilheira seria uma importante reserva de C e N microbiano em povoamentos de eucalipto. Não se verificou tendência de aumento ou diminuição da biomassa e da atividade microbiana com as idades das plantações, o que, provavelmente, decorreu do fato dos povoamentos estudados corresponderem a áreas de reforma. A qualidade orgânica da serapilheira influenciou diretamente a atividade, o C e N da biomassa microbiana da serapilheira. Os indicadores mais sensíveis para aferir variações dos solos das plantações de eucalipto foram os teores de C orgânico e N total, e na serapilheira foram os atributos microbianos, os teores de celulose, lignina e N.

Composição lignocelulósica e isótopica da vegetação e da matéria orgânica do solo de uma turfeira tropical: I - composição florística, fitomassa e acúmulo de carbono

A matéria orgânica do solo (MOS) é um dos grandes reservatórios de carbono (C) da Terra e constitui um dos principais componentes do ciclo do C. Turfeiras, ambientes acumuladores de MOS, são produto da decomposição de vegetais, que se desenvolvem e se acumulam em ambientes saturados com água, sendo o estádio inicial da sequência de carbonificação. A fitomassa participa de forma marcante no ciclo global do C, armazenando em torno de 85 % de todo o C terrestre acima do solo. O tecido vegetal é composto principalmente por lignina, celulose e hemicelulose, constituindo até 85 % da biomassa seca. As plantas discriminam C de forma diferenciada, em razão de seu ciclo fotossintético (C3, C4 e CAM). As turfeiras da Serra do Espinhaço Meridional (SdEM-MG) são colonizadas por vegetação de Campo Limpo Úmido (CLU) e de Floresta Estacional Semidecidual (FES), onde ocorrem espécies dos ciclos fotossintéticos C3 e C4. Este trabalho objetivou avaliar a contribuição dessas duas fitofisionomias para o acúmulo de MOS, por meio da avaliação da fitomassa e da composição lignocelulósica e isotópica da vegetação e da MOS. A turfeira estudada localiza-se na SdEM e ocupa 81,75 ha. Para a estimativa da fitomassa do CLU e da FES, foram marcadas três parcelas de 0,5 x 0,5 m em cada fitofisionomia, onde todos os indivíduos da parcela foram cortados e armazenados. Para as análises isotópicas e lignocelulósicas da vegetação, identificaram-se as espécies dominantes em cada fitofisionomia. Amostras de solo foram coletadas em três locais representativos sob cada fitofisionomia, a cada 5 cm de profundidade, até 50 cm. Foram extraídas a celulose e a lignina das folhas das 15 espécies dominantes e das 60 amostras de turfeira para quantificação e determinação dos valores de δ13C e δ15N. Para datação da MOS, o 14C foi determinado em três profundidades, sob o CLU e a FES. A produção da fitomassa da FES foi muito superior à produção da do CLU. Os sinais isotópicos e a composição lignocelulósica da vegetação e da matéria orgânica do solo evidenciaram que a turfeira foi formada pela deposição de matéria orgânica da vegetação que a coloniza. O crescimento vertical e a taxa de acúmulo de C foram muito mais elevados sob a FES do que sob o CLU.

Composição lignocelulósica e isótopica da vegetação e da matéria orgânica do solo de uma turfeira tropical: II - substâncias húmicas e processos de humificação

Grande parte da matéria orgânica de Organossolos das turfeiras é composta por substâncias húmicas, formadas pela transformação de resíduos orgânicos pelos microrganismos do solo e pela polimerização dos compostos orgânicos em macromoléculas resistentes à degradação biológica. Os processos de humificação da matéria orgânica do solo (MOS) ainda são pouco compreendidos e o conhecimento sobre os precursores das substâncias húmicas é limitado, sendo apresentadas rotas diferentes para a formação dessas substâncias. Contudo, em todas as rotas, destaca-se a participação da lignina. Isótopos estáveis (13C, 15N) podem ser utilizados para rastrear processos de humificação da MOS, por meio da identificação de seus precursores. Este trabalho teve como objetivo avaliar comparativamente a composição isotópica da vegetação das fitofisionomias que colonizam uma turfeira tropical de altitude composta de Campo Limpo Úmido (CLU) e de Floresta Estacional Semidecidual (FES), em relação à composição isotópica das substâncias húmicas da MOS. A turfeira estudada ocupa 81,75 ha. Para as análises isotópicas e lignocelulósicas da vegetação, foram identificadas as espécies dominantes em cada fitofisionomia. Amostras de solo foram coletadas em três locais representativos sob cada fitofisionomia, a cada 5 cm de profundidade, até 50 cm. As substâncias húmicas dessas amostras foram fracionadas, assim como calculados os valores de δ13C e δ15N nas frações húmicas, respectivamente a partir da determinação dos isótopos estáveis 12C e 13C e 14N e 15N. Os teores de lignina e seus valores de δ13C são mais elevados na vegetação e MOS sob FES em relação à vegetação e MOS sob CLU. Os teores de humina são mais elevados entre as substâncias húmicas na MOS, sob as duas fitofisionomias; os de ácidos húmicos são mais elevados na MOS sob CLU, em relação à FES; e os de ácidos fúlvicos são mais elevados na MOS sob a FES, em relação ao CLU. O δ13C da lignina apresenta similaridade elevada em relação ao δ13C da humina, dos ácidos húmicos e dos ácidos fúlvicos. As variações na composição lignocelulósica das espécies que colonizam o CLU e a FES promovem diferenças nas taxas e nos produtos da humificação da MOS.

Estoque de serapilheira e fertilidade do solo em pastagem degradada de Brachiaria decumbens após implantação de leguminosas arbustivas e arbóreas forrageiras

As pastagens formam a base da pecuária brasileira; essas sofrem degradação em larga escala por deficiência de nitrogênio (N). O consórcio com leguminosas, além de fixar N, pode apresentar outros efeitos na fertilidade do solo como acidificação ou retirada de nutrientes de camadas mais profundas para as mais superficiais. Este trabalho objetivou avaliar o estoque de serapilheira e a fertilidade do solo em pastagens degradadas de braquiária (Brachiaria decumbens), após implantar leguminosas arbustivas e arbóreas forrageiras. Para isso, uma amostragem foi realizada em março de 2010 em um experimento no campo, introduzindo pastagem degradada de Brachiaria decumbens, em julho de 2008, com sabiá (Mimosa caesalpiniifolia), leucena (Leucaena leucocephala), mororó (Bauhinia cheilantha) e gliricídia (Gliricidia sepium), além de braquiária adubada e não adubada com N. As amostras de solo e serapilheira foram coletadas aos 0-10, 10-20 e 20-40 cm de profundidade, em três transectos, alternando pontos cobertos por gramíneas e leguminosas, totalizando sete amostras compostas por parcela para determinar pH, P, K, Ca, Mg e Al no solo, enquanto SB, t e m foram calculados. A serapilheira foi separada visualmente em leguminosas, gramíneas e materiais não identificados, em que foram utilizados para quantificação de matéria seca, matéria orgânica, N, P, C, fibra detergente ácido e lignina. A introdução das leguminosas aumentou os teores de N total na serapilheira e reduziu as relações C:N, com destaque para gliricídia e sabiá; entretanto, essa última apresentou elevados teores de lignina. Houve efeito significativo da cobertura por leguminosas, sem diferenças entre essas, para pH e K, na profundidade de 0-10 cm, e para Al e m, aos 10-20 cm de profundidade.

Acúmulo de macronutrientes e decomposição da palhada de braquiárias em razão da adubação nitrogenada durante e após o consórcio com a cultura do milho

Em regiões de clima tropical, as principais limitações na manutenção de palhada na superfície do solo são a dificuldade de sua implantação e as suas elevadas taxas de decomposição. Visando identificar o potencial produtivo dos capins xaraés e ruziziensis, bem como a posterior formação de palhada para continuidade do sistema plantio direto, avaliou-se a produtividade de massa seca, a relação lignina/N total, o acúmulo de macronutrientes e a decomposição da palhada em duas safras agrícolas. Os tratamentos foram constituídos por duas espécies de braquiária (Brachiaria brizantha cv. Xaraés e Brachiaria ruziziensis), implantadas em consórcio com a cultura do milho e adubadas com as mesmas doses de N (0, 50, 100, 150 e 200 kg ha-1), durante e após o consórcio com a cultura do milho. O tempo de decomposição da palhada durante o período de 120 dias foi avaliado pelo método das sacolas de decomposição (litter bags). A adubação nitrogenada não influenciou a produtividade de massa seca dos capins xaraés e ruziziensis, a relação lignina/N total e a quantidade de palhada depositada sobre a superfície do solo após o consórcio com milho, porém elevou os acúmulos de N, K, Mg e S. Os capins xaraés e ruziziensis apresentaram potencial de produção de palhada acima de 4.000 kg ha-1 na entressafra, com a manutenção de 15 a 60 % dessa quantidade aos 120 dias após o manejo.

Caracterização mineralógica de solos tropicais por sensoriamento remoto hiperespectral

Dados hiperespectrais coletados no Brasil pelo sensor AVIRIS (Airborne Visible/Infrared Imaging Spectrometer) foram utilizados para a caracterização espectral de uma típica cena agropastoril e para testar o uso da técnica Spectral Feature Fitting (SFF) na identificação de minerais argilosos na imagem. Utilizou-se um modelo linear de mistura espectral, usando como membros de referência a vegetação verde e seca, a água, e os solos Nitossolo Vermelho, Latossolo Vermelho e Neossolo Quartzarênico órtico. Na identificação dos minerais, foram selecionados espectros de referência da biblioteca espectral do JPL/NASA. Os espectros dos pixels e das referências foram normalizados pelo método do contínuo espectral, entre 2.100 e 2.330 nm, e depois comparados quanto à similaridade com o uso da técnica SFF. A caulinita predomina na cena, cuja identificação remota é dependente do tipo de solo e das proporções dos componentes da cena no interior do pixels. Os melhores resultados foram obtidos em solos de reflectância intermediária a alta e em pixels com valor de abundância da fração solo superior a 70%. Isto ocorreu devido, respectivamente, à menor quantidade de substâncias opacas nestes solos e à redução nos pixels dos efeitos espectrais da lignina-celulose. Estes fatores tendem a mascarar as bandas de absorção das argilas.

Digestibilidade dos nutrientes de uma ração completa, em bovinos de diferentes grupos genéticos

Avaliou-se a digestibilidade dos nutrientes de uma ração completa fornecida a bovinos de diferentes grupos genéticos. A digestibilidade foi estimada pela Lignina em Detergente Ácido, em delineamento de blocos ao acaso, com repetição no tempo. Foram efetuadas análises químicas da ração e das fezes, a cada 28 dias. De cada grupo genético foram colhidas fezes de 16 animais, no mínimo, a cada 28 dias. Observaram-se diferenças no aproveitamento dos nutrientes, destacando-se o Guzerá em todas as variáveis, com exceção da proteína bruta e da fibra em detergente ácido. Por outro lado, o Caracu mostrou-se menos eficiente na digestibilidade dos nutrientes, com exceção da proteína bruta e da fibra em detergente ácido.

Relação entre a flexibilidade do caule de seringueira e a carência de boro

Em algumas culturas com carência de B, observou-se menor deposição de lignina nos elementos do xilema, formando paredes finas e pouco resistentes e menor translocação de carboidratos das folhas para outras partes da planta. Com o objetivo de detectar essas alterações anatômicas no xilema de caules extremamente flexíveis de seringueira (Hevea spp.), que apresentavam sintomas de deficiência de B, realizou-se um estudo anatômico comparativo entre plantas com e sem sintomas de deficiência, quanto à espessura das paredes e grau de deposição de lignina e celulose, bem como quanto à concentração de grãos de amido no parênquima do xilema. Não foi observada variação significativa entre a espessura e o grau de deposição de lignina nas paredes dos elementos do xilema de plantas com e sem sintomas. No entanto, plantas com sintomas apresentaram lamela média de espessura muito reduzida, com menor intensidade de coloração, o que reflete a insuficiência de pectato de cálcio, composto responsável pela adesão entre as células e cuja síntese é bloqueada pela carência de boro. A causa da flexibilidade dos caules foi atribuída à menor coesão entre as células.

Composição fenólica de ligninas dioxano determinadas pela reação oxidativa com o nitrobenzeno

A correta quantificação da concentração de lignina em plantas forrageiras, pelo método espectrofotométrico, pressupõe a existência de um padrão de referência. Um padrão de referência deve ter composição fenólica semelhante à da lignina da parede celular. O objetivo deste trabalho foi verificar se ligninas extraídas com solução ácida de dioxano para serem utilizadas como padrão de referência, apresentariam variação na composição fenólica da mesma maneira que a lignina da parede celular. Amostras de parede celular de "bromegrass", milho e trevo-vermelho foram submetidas ao método para extração de ligninas com solução ácida de dioxano. A composição fenólica das ligninas foi analisada mediante oxidação alcalina pelo nitrobenzeno com posterior separação dos componentes monoméricos via HPLC. As ligninas extraídas confirmaram a existência de variação na composição fenólica da mesma maneira às ligninas intactas presentes na parede celular e de substancial presença de ácidos cinâmicos nas ligninas de gramíneas. No que diz respeito à composição fenólica, ligninas extraídas com solução ácida de dioxano podem ser consideradas potenciais padrões de referência paras as análises espectrofotométricas.

Valor nutritivo do bagaço de cana-de-açúcar amonizado com quatro doses de uréia

O objetivo deste trabalho foi avaliar a composição químico-bromatológica e a digestibilidade in vitro do bagaço de cana-de-açúcar, submetido à amonização com uréia. Os tratamentos constaram de quatro doses de uréia, adicionadas ao bagaço de cana-de-açúcar, e adição de 1,2% de soja como fonte de urease. O delineamento experimental utilizado foi o inteiramente casualizado. O bagaço foi armazenado em silos de PVC com capacidade para 5,3 L, que foram abertos depois de 110 dias de amonização. Com a adição das doses de uréia ao bagaço, houve aumento linear nos teores de proteína bruta. Os teores de fibra em detergente neutro, fibra em detergente ácido, hemicelulose, celulose, lignina e carboidratos totais diminuíram, enquanto os teores de nitrogênio insolúvel em detergente ácido, nitrogênio insolúvel em detergente neutro, carboidratos não fibrosos, nitrogênio amoniacal e pH aumentaram, significativamente, com a adição de uréia. Nas doses avaliadas, a uréia adicionada ao bagaço promove aumento no conteúdo dos compostos nitrogenados, diminuição dos componentes fibrosos e aumenta a digestibilidade in vitro da matéria seca. Estimada pela equação de regressão, a adição de 2,62% de uréia ao bagaço de cana fornece o teor mínimo de proteína bruta para o bom funcionamento do rúmen.