Diseño y caracterización de plataformas de biorreconocimiento basadas en el uso de nanoestructuras, biomoléculas y polímeros. Aplicaciones para el desarrollo de (bio)sensores electroquímicos. Design and characterization of biorecognition platforms based on the use of nanostructures, biomolecules and polymers. Applications for the development of electrochemical (bio)sensors.

Los requerimientos de métodos analíticos que permitan realizar determinaciones más eficientes en diversas ramas de la Química, así como el gran desarrollo logrado por la Nanobiotecnología, impulsaron la investigación de nuevas alternativas de análisis. Hoy, el campo de los Biosensores concita gran atención en el primer mundo, sin embargo, en nuestro país es todavía un área de vacancia, como lo es también la de la Nanotecnología. El objetivo de este proyecto es diseñar y caracterizar nuevos electrodos especialmente basados en el uso de nanoestructuras y estudiar aspectos básicos de la inmovilización de enzimas, ADN, aptámeros, polisacáridos y otros polímeros sobre dichos electrodos a fin de crear nuevas plataformas de biorreconocimiento para la construcción de (bio)sensores electroquímicos dirigidos a la cuantificación de analitos de interés clínico, farmaco-toxicológico y ambiental.Se estudiarán las propiedades de electrodos de C vítreo, Au, "screen printed" y compósitos de C modificados con nanotubos de C (CNT) y/o nanopartículas (NP) de oro y/o nanoalambres empleando diversas estrategias. Se investigarán nuevas alternativas de inmovilización de las biomoléculas antes mencionadas sobre dichos electrodos, se caracterizarán las plataformas resultantes y se evaluarán sus posibles aplicaciones analíticas al desarrollo de biosensores con enzimas y ADNs como elementos de biorreconocimiento. Se funcionalizarán CNT con polímeros comerciales y sintetizados en nuestro laboratorio modificados con moléculas bioactivas. Se diseñarán y caracterizarán nuevas arquitecturas supramoleculares basadas en el autoensamblado de policationes, enzimas y ADNs sobre Au. Se evaluarán las propiedades catalíticas de NP de magnetita y de perovskitas de Mn y su aplicación al desarrollo de biosensores enzimáticos. Se diseñarán biosensores que permitan la detección altamente sensible y selectiva de secuencias específicas de ADNs de interés clínico. Se estudiará la interacción de genotóxicos con ADN (en solución e inmovilizado) y se desarrollarán biosensores que permitan su cuantificación. Se construirán biosensores enzimáticos para la cuantificación de bioanalitos, especialmente glucosa, fenoles y catecoles, y sensores electroquímicos para la determinación de neurotransmisores, ácido úrico y ácido ascórbico. Se diseñarán nuevos aptasensores electroquímicos para la cuantificación de biomarcadores, comenzando por lisozima y trombina y continuando con otros de interés regional/nacional.Se emplearán las siguientes técnicas: voltamperometrías cíclica (CV), de pulso diferencial (DPV) y de onda cuadrada (SWV); "stripping" potenciométrico a corriente constante (PSA); elipsometría; microbalanza de cristal de cuarzo con cálculo de pérdida de energía por disipación (QCM-D); resonancia de plasmón superficial con detección dual (E-SPR); espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE); microscopías de barrido electroquímico (SECM), de barrido electrónico (SEM), de transmisión (TEM) y de fuerzas atómicas (AFM); espectrofotometría UV-visible; espectroscopías IR, Raman, de masas, RMN.Se espera que la inclusión de los CNT y/o de las NP metálicas y/o de los nanoalambres en los diferentes electrodos permita una mejor transferencia de carga de diversos analitos y por ende una detección más sensible y selectiva de bioanalitos empleando enzimas, ADN y aptámeros como elementos de biorreconocimiento. Se espera una mayor eficiencia en los aptasensores respecto de los inmunosensores, lo que permitirá la determinacion selectiva de diversos biomarcadores. La modificación de electrodos con nanoestructuras posibilitará la detección altamente sensible y selectiva del evento de hibridación. La respuesta obtenida luego de la interacción de genotóxicos con ADN permitirá un mejor conocimiento de la asociación establecida, de la cinética y de las constantes termodinámicas. Los neurotransmisores podrán ser determinados a niveles nanomolares aún en muestras complejas.

Polímeros a partir de fuentes renovables. Polymers from renewable resources.

Las poliolefinas (polietileno y polipropileno) y el poliestireno se obtienen por polimerización de monómeros derivados del petróleo. La utilización creciente del petróleo incrementa la emisión a la atmósfera de gases que provocan el recalentamiento global. Por otra parte, la escasez de reservas de petróleo provocó en los últimos años un incremento en el precio del crudo y en el de sus derivados. Por tal motivo, esto pone de manifiesto el interés actual por reemplazar al petróleo y al gas natural por materias primas renovables. El ácido poliláctico (APL) y el poli(3-hidroxibutirato) (PHB) son poliésteres de origen bacteriano que poseen propiedades termoplásticas y elastómeras similares a los plásticos derivados del petróleo, pero son biodegradables y se producen a partir de sustratos renovables. Sin embargo, su costo es aún demasiado elevado. Una de las estrategias utilizadas para abaratarlos es la utilización de sustratos de costo bajo o nulo (residuos agroindustriales y permeado de lactosuero). Por lo tanto, el principal objetivo de este proyecto es sintetizar plásticos biodegradables alternativos a los polímeros sintéticos ya existentes a partir de recursos renovables de bajo costo. En particular, se pretende utilizar permeado de lactosuero proveniente de distintas industrias de San Francisco y su zona. San Francisco se encuentra estratégicamente ubicada dentro de una de las principales cuencas lecheras de este país. Los trabajos a desarrollar serán teórico y experimentales, y se relacionan con la síntesis y caracterización de los productos y el modelado de dichos procesos. Desde el punto de vista experimental se pretende: a) sintetizar el bio-monómero (ácico láctico) y los polímeros (APL y PHB) ; b) caracterizar el bio-monómero y los polímeros mediante el empleo de técnicas volumétricas, espectroscópicas y cromatográficas; y c) medir propiedades finales (fundamentalmente mecánicas) y establecer las relaciones estructuras-propiedades. Desde el punto de vista teórico se modelarán los procesos de síntesis (bio-monómero) y polimerización. Los modelos se utilizarán para la predicción de características físicas y moleculares de los productos finales, para la simulación y la optimización de procesos, y para complementar técnicas de caracterización. Este proyecto se enmarca dentro de la Química Verde o Sustentable con lo cual se pretende incentivar el desarrollo de productos más saludables y químicamente adaptados al medio ambiente que reemplacen a los polímeros sintéticos existentes sin la pérdida de sus propiedades finales. De este modo, se espera que los resultados contribuyan al conocimiento científico y tecnológico y resulten de interés regional e internacional.

Transferência de oxigénio em dispersões aquoso-orgânico

O presente trabalho foi desenvolvido no âmbito da unidade curricular de Trabalho Final de Mestrado, integrante do Mestrado em Tecnologia Química do Instituto Politécnico de Tomar. Foi realizado nos laboratórios do Instituto Superior Técnico de Lisboa entre Fevereiro e Julho de 2013, na modalidade de estágio. O trabalho consistiu na determinação experimental do coeficiente volumétrico de transferência de massa do lado do líquido (kLa) em sistemas gás-líquido-líquido num tanque agitado, e visou avaliar o efeito da adição de uma fase orgânica e de um agente de superfície sobre o coeficiente de transferência de massa de oxigénio. Numa primeira etapa, de adaptação às práticas experimentais baseadas no método dinâmico de “salto de pressão”, procedeu-se à determinação do kLa num sistema tradicional gás-líquido (ar-água). Numa segunda etapa, e que consistiu numa evolução de trabalhos anteriores neste campo, avaliou-se o efeito da presença de uma fase orgânica,. Os ensaios foram realizados sob condições operacionais constantes: volume de fase líquida 9,8 L, caudal de gás de 5,2 L/min, velocidade de agitação de cerca de 400 rpm, e holdup da fase orgânica (ϕ) de 1 %. Numa terceira etapa, numa abordagem ainda nunca tentada, estudou-se o efeito da presença de um agente de superfície no sistema gás-líquido-líquido. Nos ensaios a concentração do agente de superfície Triton X-100 no tanque foi de cerca de 5,4x10-4 M. Verificou-se que a adição de uma mistura dodecano-heptano a uma dispersão ar-água nas condições testadas aumenta a transferência de oxigénio na gama de fração de heptano entre os 0 % e os 90 % e diminui para uma fração superior aos 90 % de heptano. Na gama em que a fase orgânica é rica em heptano a adição do Triton X-100 faz aumentar o kLa enquanto que para frações de heptano inferiores a 90%provoca a sua diminuição. As observações experimentais reforçam a importância do coeficiente de espalhamento nos sistemas gás-líquido-líquido

Efeitos de polímeros hidrorretentores nas propriedades físico-hídricas de dois meios porosos

Com o propósito de avaliar os efeitos de polímeros hidrorretentores nas propriedades físicas e hidráulicas de dois meios porosos, realizou-se um experimento no Laboratório de Física do Solo da Universidade Federal do Paraná, entre 18/03 e 30/10/97. O polímero hidrorretentor usado foi produzido na Bélgica e os meios porosos foram um Latossolo Vermelho textura argilosa e uma Areia Quartzosa Marinha, ambos na forma de TFSA. Os polímeros foram aplicados na forma de grãos passados em peneira de 0,5 e 1 mm de diâmetro, nas seguintes concentrações: 0, 2, 4, 8, 16 e 32 kg m-3. Foram elaboradas as curvas de retenção a baixas tensões (0; 0,025; 0,045; 0,10; 0,20; 0,60; 1,5 e 3,0 mH2O), medidas as condutividades hidráulicas saturadas e estimados os diâmetros médios de poros. O processo da evaporação de água do solo foi simulado por modelagem numérica. As curvas de retenção de água medidas e os perfis de umidade simulados da evaporação afastaram-se consideravelmente da origem (testemunhas) pela adição de polímeros, particularmente na Areia Quartzosa Marinha. O diâmetro médio de poros também aumentou progressivamente com o aumento da concentração de polímeros. Foi verificado que, nas concentrações de polímeros acima de 8 kg m-3, as propriedades físico-hídricas dos meios porosos foram dominadas pela ação dos polímeros hidrorretentores.

Determinação das propriedades hidráulicas do solo utilizando tensiômetros de polímeros em experimentos de evaporação

O tensiômetro de polímeros é um equipamento recentemente desenvolvido que permite medir o potencial matricial da água no solo desde a saturação até condições mais secas do que o ponto de murcha permanente. Nesta nota descreve-se a utilização de tensiômetros de polímeros em experimentos de evaporação de cilindros com solo deformado, para determinar as propriedades hidráulicas do material. Nos experimentos foi utilizada terra da camada superficial de um Nitossolo Vermelho. O uso de tensiômetros de polímeros em experimentos de evaporação com colunas de solo permitiu a determinação das relações entre condutividade hidráulica, teor de água e potencial matricial na faixa de potenciais matriciais entre -1 e -150 m.

Estruturação de cristais de gelo em soluções aquosas contendo solutos diversos

Existe uma grande demanda de conhecimentos na área de criopreservação de frutos tropicais com vistas a reduzir os danos celulares provocados por cristais de gelo durante o congelamento. O objetivo deste trabalho foi estudar a capacidade de estruturação de cristais de gelo. Soluções aquosas contendo arabinose, glicose, piridoxina, creatina, metionina, lisina e arginina, foram submetidas a congelamento lento em ar estático e as amostras resultantes examinadas por microscopia ótica sob luz polarizada. Os açúcares arabinose e glicose provocaram nos cristais de gelo estruturações que variaram de uma configuração hexagonal a uma arbórea, dentre outras. Vitaminas hidrossolúveis e compostos hidrofílicos ou hidrofóbicos favoreceram a formação de arranjamentos circulares filamentosos.

Armazenamento de sementes de feijão revestidas com polímeros e tratadas com fungicidas

O revestimento com polímeros, associado ao tratamento químico de sementes, vem sendo utilizado em culturas com o propósito de fixar produtos químicos. O objetivo do trabalho foi avaliar o efeito do armazenamento na qualidade de sementes de feijão (Phaseolus vulgaris L.) revestidas com polímeros e tratadas com diferentes fungicidas. As sementes foram inoculadas por imersão a vácuo, em suspensão de inóculo de Colletotrichum lindemuthianum (5x10(5) conídios/mL), fungo-teste utilizado. Os fungicidas benomyl, carbendazin e captan, nas formulações pó molhável, suspensão concentrada e pó seco, respectivamente, foram aplicados prévia ou concomitantemente à aplicação de uma mistura de dois polímeros à base de tintas de polímeros vinílicos fosca e brilhante. Apesar de a velocidade de germinação das sementes de feijão revestidas e tratadas ter sido reduzida, a porcentagem de germinação não foi afetada negativamente pelo revestimento com os polímeros testados. O revestimento com polímeros não prejudicou a eficiência dos fungicidas testados no controle de fungos em geral, sob nenhuma das duas formas de aplicação, ao longo dos quatro meses de armazenamento. O revestimento com estes polímeros pode afetar a eficiência de controle de patógenos nestas sementes, positiva ou negativamente, dependendo do fungicida utilizado e de sua forma de aplicação e dependendo do patógeno presente nas sementes.

Inoculantes formulados com polímeros e bactérias endofíticas para a cultura da cana-de-açúcar

O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da utilização, em campo, de inoculantes compostos pela mistura de estirpes de bactérias diazotróficas e pelos polímeros carboximetilcelulose e amido, sobre a fixação de nitrogênio, em cana-de-açucar. O delineamento experimental foi de blocos ao acaso, em esquema fatorial 4x2, com quatro formas de fornecimento de N: controle absoluto, controle nitrogênio (adubação com 120 kg ha-1 de N), inoculante polimérico líquido (IPC 0,8), e inoculante polimérico gel (IPC 2,2); e duas variedades de cana-de-açúcar (RB72454 e RB867515), em parcelas subdivididas (três épocas de avaliação - 6, 9 e 11 meses após o plantio), com quatro repetições. Como veículo inoculante foi testada a proporção 60:40 dos polímeros carboximetilcelulose e amido, nas concentrações 0,8 e 2,2 g L-1 (IPC 0,8 e IPC 2,2, respectivamente). Os parâmetros avaliados foram: a produtividade de colmos, a massa de matéria seca total e o acúmulo de nitrogênio. Os tratamentos com os inoculantes com a mistura de bactérias diazotróficas endofíticas e os polímeros promoveram aumento médio da produtividade das variedades RB72454 e RB867515 de 50 e 30 Mg ha-1, respectivamente, e aumento médio da massa da matéria seca da variedade RB867515 de 18 Mg ha-1, em comparação ao controle absoluto, aos 11 meses após a inoculação, e não diferiram significativamente do tratamento controle nitrogênio.

Modelización de la cinética de solidificación de polímeros

El presente trabajo trata básicamente del estudio experimental de la cinética decristalización de un polímero, el polietilenglicol, de peso molecular medio 400,introduciendo el estudio del mismo polímero al aumentar su peso molecular, PEG 4.000y PEG 6.000.A partir del estudio cinético se intenta llevar a cabo una modelización del proceso decristalización para los polietilenglicoles estudiados mediante varios métodos diferentesy valorar el ajuste obtenido con los datos experimentales a través de la construcción delos diagramas de transformación T-HR-T para el PEG 400 y T-CR-T para los PEGs4000 y 6000. Por otro lado se intenta conseguir una modelización a partir de unosprogramas informáticos facilitados por la universidad

Preparação de nanocompósitos através do encapsulamento de polímeros condutores em 2H-MoS2 e 1T-TiS2

Nanocomposites obtained by the encapsulation of conducting polymers such as polyaniline and polydiphenylamine in 2H-MoS2 and 1T-TiS2 are synthesized and characterized by X-ray diffraction and infrared spectrophotometry. The synthesis consists in intercalating the layered compound with n-butyllithium and subsequent exfoliation in water and organic solvents. The nanocomposites are obtained by the adsorption of the polymers into the single-layers sulfides and posterior restacking. The X-ray diffraction measurements showed that the organic conducting polymers are encapsulated in mono and bilayers arrangement in a well-ordered fashion to produce single phase compounds.

Transdutores potenciométricos a base de polímeros condutores: aplicações analíticas

A review is given about the most relevant advances on the analytical applications of conducting polymers in potentiometric sensors. These organic polymers represent a new class of materials with conducting properties due to its doping by ions. Several polymers already were synthesized such as polypyrrole, polyaniline, polythiophene, among others. Particular attention is devoted to the main advantages supplied by ion selective electrodes and gas sensors using conducting polymers, as well as the incorporation of bioactive elements in these polymers for the construction of biosensors. The correlation between structure, stability and ability to ion exchange of some conducting polymers applied as potentiometric transducers, is discussed.

Aquisição de tempos de vida de fosforescência com resolução de fase e sua aplicação ao estudo de relaxações em polímeros

We describe in this work a simple experimental set up to perform time dependent luminescence experiments in time scales from mili-seconds to seconds, based on the phase resolution of the emission signal. This system is composed by modulation of a continuous light source with an external chopper controlled by a lock-in amplifier. We exemplified the utility of the system in studies of phosphorecence emission using benzophenone dissolved in polystyrene and since the phosphorescence intensity and lifetime are temperature-dependent processes, we also studied polymer relaxation processes in the temperature range from 20 to 400K. A software that drives the spectrofluorimeter and controls both the cryosystem and the lock-in amplifier was developed.

Construção de uma célula espectroeletroquímica termostatizada e sua aplicação para estudar polímeros eletrocrômicos

The construction of a temperature controllable spectroelectrochemical cell is described. Its use in the analysis of the thermodynamic and structural parameters of the electrochromic process of poly(3-methyl thiophene) in the temperature range between -40ºC and 60ºC is given as an example of application.

Métodos para a hidrogenação de ligações olefínicas em polímeros

The broad variety of hydrogenation methods of polydienes is presented. Homogeneous and heterogeneous catalysis are reviewed emphasizing also hydrogen transfer from donor compounds.