Corroles : synthesis, functionalization and application as chemosensors

O trabalho de investigação apresentado nesta dissertação foi desenvolvido tendo como objectivo a síntese e funcionalização de meso-triarilcorróis para utilização como quimiossensores. Este trabalho encontra-se apresentado ao longo de cinco capítulos. No primeiro capítulo são apresentadas as características gerais, as metodologias de síntese e de funcionalização de macrociclos de tipo corrólico, e descrevemse algumas aplicações em que têm sido utilizados. São ainda abordadas algumas das propriedades e características dos quimiossensores e os mecanismos de deteção de diversos analítos. No segundo capítulo, após uma pequena introdução às reações de Wittig e de Diels-Alder, escolhidas para a funcionalização do macrociclo corrólico, descreve-se o estudo efectuado para a obtenção do complexo de gálio(III) do 3- vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e o seu comportamento como dieno, em reações de Diels-Alder na presença dos dienófilos 1,4-benzoquinona e 1,4- naftoquinona. Desses estudos resultaram dois aductos cuja habilidade sensorial, bem como a dos seus precursores, foi estudada, em solução, na presença de aniões esféricos (F-, Br-, Cl-), lineares (CN-) e volumosos (CH3COO-, H2PO4 -). Dos macrociclos estudados verificou-se que o corrol base-livre 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol apresenta uma elevada sensibilidade para o anião fluoreto (F-), e que a coordenação do núcleo corrólico com gálio(III) diminui a afinidade para este anião. Em geral, todos os compostos mostraram afinidade para o anião cianeto (CN-) mesmo quando em suportes poliméricos. O gel de poliacrilamida revelou-se muito promissor na determinação de CN- em amostras de água. No terceiro capítulo é avaliada a reatividade do complexo de gálio(III) do 3- vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol ainda como dieno mas agora na presença de um dienófilo linear, o acetilenodicarboxilato de dimetilo. Desse estudo resultaram dois novos derivados corrólicos. A habilidade sensorial dos mesmos perante os aniões fluoreto, cianeto, acetato, e fosfato foi avaliada por espectroscopia de absorção e emissão tendo um dos aductos mostrado ser colorimétrico para o anião cianeto. No quarto capítulo descreve-se a síntese e caracterização de dois conjugados do tipo corrol-cumarina, resultantes de reações de Hetero-Diels-Alder entre o 3-vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrolatogálio(III)(piridina) e orto-quinonasmetídeos gerados in situ a partir de reacções de Knoevenagel entre cumarinas e paraformaldeído. Realizaram-se estudos de afinidade sensorial para aniões e catiões com estes macrociclos, bem como com conjugados porfirinacumarina análogos. A inserção de uma unidade cumarina conferiu uma excepcional solubilidade tendo os novos derivados apresentado solubilidade em etanol. No quinto e último capítulo desta dissertação é avaliada a capacidade sensorial do 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e da sua espécie monoaniónica, para os catiões metálicos Na+, Ca2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Ag+, Al3+, Zn2+, Ni2+, Cr3+, Ga3+, Fe3+ em tolueno e acetonitrilo. Os macrociclos corrólicos mostraram ser selectivos e colorimétricos para o catião Hg2+. Neste trabalho descreve-se ainda a síntese do derivado -iminocorrol, que após funcionalização com o 3-isocianatopropiltrimetoxisilano originou um derivado do tipo alcoxisilano, que foi, posteriormente, ancorado a nanopartículas comerciais de sílica. As novas nanopartículas ancoradas com o alcoxisilano corrol foram estudadas na presença de Cu2+, Hg2+ e Ag+. Na presença do catião Ag+ assistiu-se a uma mudança de cor, de verde para amarelo.

Effect of photodynamic therapy on the virulence factors of Staphylococcus aureus

Staphylococcus aureus are Gram-positive bacteria who integrate the human microbiota. Nevertheless, these bacteria can be pathogenic to the humans. Due to the increasing occurrence of antibiotic-resistant S. aureus new approaches to control this pathogen are necessary. The antimicrobial photodynamic inactivation process (PDI) is based in the combined use of a light source, an oxidizing agent like oxygen and an intermediary agent (a photosensitizer). These three components interact to form cytotoxic reactive oxygen species that irreversibly damage vital constituents of the microbial cells and ultimately lead to cell death. In fact, PDI is being shown to be a promising alternative to the antibiotic approach in the inactivation of pathogenic microorganisms. However, information on effects of photosensitization on particular virulence factors is strikingly scarce. The objective of this work was to evaluate the effect of PDI on virulence factors of S. aureus. For this, as photosensitizer the 5,10,15,20-tetrakis(1-methylpyridinium-4-yl)porphyrin tetra-iodide (Tetra-Py+-Me) and six strains of S. aureus (one reference strain, one strain with 1 enterotoxin, two strains with 3 enterotoxins and two strains resistant to methicillin, MRSA – one with 5 enterotoxins and the other without enterotoxins) were used. The effect of photosensitization on catalase activity, beta hemolysis, lipases, thermonuclease, enterotoxins, coagulase production and resistance to methicillin was assessed. The results indicate that the expression of some virulence factors in the cells subjected to this therapy is affected. Additionally the susceptibility of the strains to PDI did not decrease upon successive treatments.

Aplicação da terapia fotodinâmica no processo de esterilização de sangue

A importância médica do sangue associada ao risco de doenças infeciosas levou a um melhoramento das técnicas de rastreio de patogénicos no sangue doado. No entanto, devido aos períodos de "janela", durante o qual os agentes infeciosos não podem ser detetados, a desinfeção de sangue e seus derivados assume uma importância vital. Considerando que as técnicas convencionais de desinfeção (tratamento com solvente-detergente ou irradiação com UV ou radiação gama) pode ser empregue em concentrados de plasma ou de proteínas, o efeito colateral associado aos respetivos tratamentos não permite a sua utilização em frações celulares. Consequentemente, é necessário o desenvolvimento de uma nova alternativa eficaz para inativar microrganismos em sangue. Uma boa estratégia que merece ser considerada baseia-se na terapia fotodinâmica antimicrobiana (aPDT). aPDT envolve a interação entre a luz e um fotossensibilizador (PS) na presença de oxigénio molecular. Esta interação produz espécies reativas de oxigénio (ROS), que causam danos oxidativos às moléculas microbianas necessárias à sobrevivência do microrganismo. Em alguns países, esta metodologia já está aprovada para descontaminação de plasma, utilizando azul de metileno ou psoraleno como PSs. O objetivo deste estudo foi avaliar a adequação de de estrutura do tipo ftalocianina (Pc) e porfirina (Por) para desinfeção fotodinâmica de hemoderivados. Plasma e sangue total foram infetados com 108 unidades formadoras de colónias (CFU) / mL de Escherichia coli e após incubação com os derivados Pc e Por em estudo, expostos respetivamente a luz vermelha ou a luz branca com uma irradiância de 150 W/m2durante 270 min. As concentrações de E. coli viáveis foram determinadas a 0, 30, 60, 90, 180 e 270 min e comparadas com as obtidas nos controlos claro (amostras irradiadas na ausência de PS) e controlos escuro (amostras incubadas com PS mas não irradiadas). O efeito do tratamento aPDT nas células do sangue (glóbulos vermelhos e brancos) também foi avaliado. Os resultados obtidos mostram que, em todos os componentes do sangue, a Por em estudo é mais eficaz na inativação de E. coli que o derivado Pc. Após o tratamento aPDT, o número de células vermelhas e brancas no sangue é semelhante aos valores observados nas amostras de controlo. A eficiente inativação de células de E. coli e a ausência de efeito sobre as células de sangue transformam os derivados porfirínicos e ftalocianinas potenciais candidatos a serem utilizados com fotossensibilizadores na desinfeção fotodinâmica de produtos derivados do sangue.

Avaliação da resposta sísmica de edifícios sitos em solos brandos estratificados

O Eurocódigo 8 exige um estudo mais aprofundado da resposta dinâmica de solos brandos classificados como tipo S1, tendo em vista o dimensionamento de edifícios. Neste trabalho apresenta-se uma metodologia visando a avaliação da segurança, ou o dimensionamento, de edifícios construídos sobre solos brandos estratificados. A metodologia proposta baseia-se nas velocidades das ondas de corte VS, obtidas de estudos geofísicos/geotécnicos, realizados in situ, tal como é proposto na parte 5 do EC8. A amplificação dinâmica das vibrações, em resultado dos contrastes das impedâncias dos diversos estratos, é obtida admitindo a propagação unidimensional das ondas sísmicas VS, na vertical, a partir do substrato rochoso. A resposta superficial é quantificada com base na análise não linear da coluna de solo sobre o substrato rochoso. A acção sísmica é caracterizada com base em vários acelerogramas “strong motion”, registados noutros países, em afloramentos rochosos, multiplicados por um factor de escala. Os factores de escala são obtidos de modo a que o espectro de resposta médio se ajuste ao espectro objectivo do EC8 (solo tipo A). A análise sísmica da estrutura do edifício é realizada com o espectro de resposta médio, que é obtido tendo em conta as funções de transferência determinadas para o terreno em estudo. Aplica-se a metodologia proposta a um caso de estudo no Algarve.

A música, a dança e o traje tradicionais: práticas significantes no concelho de Loulé

A recolha e investigação etnográfica que desenvolvemos há cerca de 11 anos, no Algarve e nomeadamente no concelho de Loulé, prova-nos a existência de um conjunto de práticas significantes, ligadas a ciclos de vida rurais e arcaizantes.

O Gabinete de Desenvolvimento Rural da Câmara Municipal de Loulé: uma experiência lida à luz do conceito de desenvolvimento local

O presente texto é uma tentativa de sistematização da experiência do Gabinete de Desenvolvimento Rural, da Câmara Municipal de Loulé, que funcionou entre os anos de 1990 e 1995. Em Portugal ainda são raras as sistematizações de experiências práticas enquadradas no âmbito do desenvolvimento rural. Por um lado, devido ao facto de as práticas de desenvolvimento rural serem recentes no nosso país; por outro lado, porque decorrendo do factor anterior, se acentua a tentação do voluntarismo que promove a acção em detrimento da reflexão.

Os educadores comunitários, a globalização e a felicidade. Afinal o que temos a ver com isto?

A partir de diversos projectos e experiências de educação comunitária, desenvolvidos em meio rural, piscatório ou urbano, no contexto das dinâmicas do Algarve, reflecte-se sobre as funções e os valores dos educadores comunitários.

O plano museológico do concelho de Loulé. O exemplo do Polo Museológico dos Frutos Secos.

Em 1991 é estabelecido o Plano Museológico do concelho de Loulé, a partir de uma proposta discutida em reunião aberta com associações locais, investigadores e outros interessados. Desde aí, o Museu Municipal de Loulé tem desenvolvido esforços concertados com muitos actores locais, públicos ou privados no sentido de concretizar a instalação de uma rede de pólos museológicos diversificados – mas complementares – que permitam uma interpretação cultural do rico património do concelho.

Música tradicional no Algarve: abordagem e análise comparativa

A partir da experiência acumulada ao longo de uma dezena de anos, na recolha de lições de música tradicional em vários concelhos do Algarve, reflecte-se a sua importância no contexto da etnomusicologia e do folclore do país.

O Entrudo e o Carnaval

O artigo analisa a transformação da cultura tradicional do entrudo no Carnaval "normalizado", como meio de turistificação da cultura popular, usando como caso o exemplo de Loulé.

O impacto do romanceiro do Algarve no contexto português e peninsular

Tendo como base o Projecto de Recolha de Literatura Oral Tradicional no Algarve, em particular o registo de espécimes do romanceiro tradicional, salienta-se a presença na nossa região de antigas e valiosas versões ditas e cantadas, apresentando-se alguns exemplos/tipo.

Eficiência energética em residências de estudantes da Universidade do Algarve. O caso de estudo da Residência Masculina Ferragial

Dissertação de mest. em energias renováveis e Gestão da Energia. Instituto Superior de Engenharia,Univ. do Algarve, 2011

A neolitização do Portugal meridional: os exemplos do maciço calcário estremenho e do Algarve ocidental

Tese de doutoramento, Arqueologia, Faculdade de Ciências Humanas e Sociais, Universidade do Algarve, 2007

Contributos operários para a educação popular em Portugal. O caso da Fábrica de Conservas S. Francisco, da empresa Júdice Fialho, em Portimão

Este artigo debruça-se sobre o período histórico do pós revolução de abril de 1974, a abril de 1976, usando como quadro concetual a noção de educação popular e como contexto empírico a fábrica de conservas “S. Francisco” da empresa Júdice Fialho, localizada na cidade de Portimão. Pretende abrir algumas ideias para perceber de que forma o operariado se organizou em comissões de base, para lutar em defesa de melhores condições de vida e de trabalho. Pretende, ainda, compreender os mecanismos usados para desenvolver um processo educativo de aprendizagem autónoma e emancipatória relativa ao trabalho e à vida social.

Operárias no caminho da emancipação social contra a exploração e o estado. O caso da Comissão de Trabalhadores da conserveira Júdice Fialho.

Este artigo reflete sobre os processos educativos populares, desenvolvidos em contexto de crise do estado e suportados por uma dinâmica de transformação social revolucionária. O contexto de análise empírica é focalizado numa empresa da indústria conserveira sedeada em Portimão. O contexto histórico reporta-se ao período revolucionário vivido em Portugal entre o 25 de abril de 1974 e as eleições para a Assembleia da República em abril de 1976. Constituindo um estudo de caso, válido ‘per si’, os procedimentos metodológicos assentaram no uso das técnicas da pesquisa documental e da entrevista profunda, privilegiando os atores que o vivenciaram e que, de forma interpretativa, testemunham a sua leitura atual dos processos e das aprendizagens alcançadas. Estes processos de educação, desenvolvidos pelos operários e trabalhadores neste período, denunciam a construção de uma aprendizagem coletiva, assente no reforço dos seus saberes da vida e do trabalho, almejando uma intervenção mais participativa nos mecanismos da governação e da gestão política. Para isso socorreram-se da organização de instrumentos de poder coletivo, inerentes à história do movimento operário, como as comissões de trabalhadores, com critérios de democraticidade de base, transparência e comunhão coletiva. Quase sempre, esta estrutura se confrontou direta e frontalmente com a administração patronal e, mais tarde, com os peritos de gestão governamental, durante a intervenção estatal na empresa. Este processo foi também vivido contra a visão controladora e corporativa do sindicato local conserveiro, controlado por burocracias sindicais, ou mesmo fugindo às tentativas de manipulação das organizações partidárias.