Preparação de materiais de carbono para a adsorção de compostos orgânicos voláteis (COV).

A presente dissertação estudou a produção de carvão ativado a partir de resíduo de wet-blue, proveniente da indústria de curtumes, para a adsorção de compostos orgânicos voláteis, nomeadamente o acetato de etilo. Este estudo teve como principais objetivos: a otimização das condições de preparação de carvões ativados a partir deste tipo de resíduo; a avaliação do seu desempenho na adsorção do acetato de etilo e a correlação das propriedades texturais dos adsorventes com o seu desempenho na adsorção do COV. O método de ativação para a preparação dos carvões ativados foi a ativação química com hidróxido de potássio. Nesta etapa foi estudado o efeito da temperatura de ativação e da razão de impregnação KOH:precursor nas propriedades texturais. Nestes ensaios observou-se uma diminuição do rendimento de carbonizado com o aumento da temperatura de ativação e da razão KOH:precursor. Para a caracterização dos carvões ativados foram determinados os seus parâmetros texturais a partir das isotérmicas de adsorção/dessorção de N2 a 77 K. O carvão ativado com melhores propriedades texturais foi o ativado a 900ºC e com razão de impregnação de 3:1, m ca_900 3:1, com área superficial específica de 1902 m2/g, seguindo-se o carvão preparado a 800 ºC e com a mesma razão de impregnação, m ca_800 3:1, com área superficial específica de 1830 m2/g. Por fim, foi avaliado o desempenho do carvão ativado selecionado, m ca_800 3:1, na remoção de acetato de etilo de uma corrente gasosa. Foram efetuados ensaios de adsorção/ dessorção de acetato de etilo e o modelo de Langmuir foi ajustado aos resultados experimentais obtidos, tendo-se determinado uma capacidade de saturação de 500 mgCOV/ gadsorvente.

Remoção do fenol em solução aquosa por adsorção em carvão activado

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção de grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Physico-chemical characterization of chars produced in the co-pyrolysis of wastes and possible routes of valorisation

Thesis submitted for the Degree in Master of Energy and Bioenergy

Remoção em fase líquida do fármaco Diclofenac por adsorção em biocarvão

Grande parte dos resíduos de biomassa gerados na indústria agro-alimentar encontram-se subvalorizados. Como tal, é fundamental desenvolver processos capazes de converter esses resíduos em produtos de valor acrescentado. Por outro lado, os compostos farmacêuticos são considerados contaminantes emergentes das águas residuais e com efeitos nocivos para a saúde humana e dos animais. Tendo em conta este enquadramento, resíduos industriais de processamento de batata, foram convertidos em biocarvão activado e utilizados como adsorventes do fármaco Diclofenac, em fase líquida. Os resíduos de biomassa, maioritariamente casca de batata, foram submetidos a caracterização química e a análise termogravimétrica. O biocarvão foi obtido por activação química dos resíduos de biomassa com K2CO3 a 700ºC durante 1 hora, em atmosfera de azoto. Seguidamente foi submetido a caracterização textural e química. O biocarvão (CRB) foi aplicado à remoção de diclofenac sódico (DCF), em fase aquosa, e o seu desempenho foi comparado com o de um carvão activado comercial (GAC). Ambos os carvões, apresentaram-se como materiais microporosos, mas o CRB revelou possuir uma extensa rede macroporosa que se reflectiu numa cinética de adsorção do DCF significativamente mais rápida que a do GAC. Concluiu-se que a cinética de adsorção do DCF com o biocarvão obedecia a um modelo de pseudo 2ªordem e a cinética do GAC se ajustava a um modelo de pseudo 1ª ordem. Apesar do GAC apresentar uma capacidade superior de adsorção no equilíbrio, a sua constante cinética foi inferior à do CRB. No estudo das isotérmicas de adsorção, observou-se que ambos os carvões seguiam o modelo de Langmuir. Apesar da maior capacidade de adsorção do carvão comercial, a constante de Langmuir para o carvão CRB apresentou-se acentuadamente superior, revelando maior afinidade do DCF com este carvão. Para além disso, a cinética superior do CRB representa uma vantagem para processos em que este parâmetro seja determinante.

Valorização de residuos de biomassa preparação de carvões activados para remoção de poluentes orgânicos

O trabalho que se apresenta nesta dissertação foi realizado na Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, no Grupo de Adsorção e Materiais Adsorventes em parceria com o grupo de Engenharia das Reacções (Departamento de Química, REQUIMTE) da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa. De uma parte do trabalho desenvolvido resultaram duas comunicações na Annual World Conference on Carbon 2012 na Cracóvia, Polônia, que se realizou em Junho de 2012; e uma comunicação aceite para apresentação na XXXVII Reunião Ibérica de Adsorção (RIA 2012) em Sevilla, Espanha, que se irá realizar em Setembro de 2012.

Torrefação de biomassa de Arundo donax L. e de Phoenix canariensis com vista à sua valorização energética ou material

A torrefação é vista como um pré-tratamento térmico que introduz modificações na biomassa, ou em resíduos de biomassa, que facilitam o seu processamento mecânico e aumentam a sua estabilidade e densidade energética, potenciando, assim, uma valorização posterior. Neste trabalho, estudou-se o impacte da torrefação na gama de 200 a 350 ºC e tempos de residência entre 15 e 90 min nas propriedades da biomassa proveniente da herbácea Arundo donax L. e das palmeiras Phoenix canariensis, espécies muito abundantes em vários locais do país, tendo em vista a sua posterior valorização. A proliferação descontrolada do arundo e a praga do escaravelho das palmeiras leva a que estas espécies sejam alvo de frequentes operações de remoção. A sua estrutura altamente fibrosa dificulta e encarece estas operações, que acarretam custos significativos para as câmaras municipais, e não se conhecem medidas para a sua valorização material ou energética. A torrefação foi também aplicada a peletes de resíduos de pinheiro, na gama de 200 a 250 ºC e com tempos de residência de 30 e 60 min, para averiguar o seu impacte na qualidade desse biocombustível sólido. A torrefação permitiu obter peletes mais resistentes à biodegradação, devido à redução do teor de humidade para valores residuais, sem aumentar significativamente o seu teor de cinzas e sem afetar de forma relevante a sua durabilidade, o teor de finos ou a densidade aparente. Com a biomassa de arundo e de palmeira obtiveram-se produtos com maior poder calorífico e com melhor moabilidade. No entanto, a acentuada diminuição dos rendimentos mássico e energético e o elevado teor de cinzas constrangem a sua utilização como biocombustíveis sólidos. Desta forma, optou-se por testar a sua valorização como adsorventes do corante azul de metileno, bastante comum, por exemplo, na indústria têxtil, nos curtumes ou nas industrias do papel. Os estudos de adsorção revelaram maior afinidade pelo corante por parte da biomassa sujeita a torrefação mais ligeira, com eficiências de remoção muito próximas das do carvão ativado comercial, para concentrações iniciais de corante até 200 mg/L. As isotérmicas foram melhor ajustadas ao modelo de Langmuir, que revelou capacidades máximas de adsorção na monocamada entre 59,92 e 92,68 mg/g, tendo as curvas de cinética sido melhor descritas pelo modelo de pseudo-segunda ordem. A adsorção é bastante rápida nos primeiros minutos, essencialmente devido a atrações eletrostáticas, sendo inicialmente controlada pela difusão no filme e depois pela difusão nos poros. Os adsorventes revelaram seletividade por um corante catiónico e permitiram dessorção de corante, ao contrário do verificado com o carvão ativado comercial, o que é um aspeto da maior relevância tendo em mente a regeneração do adsorvente e a recuperação do corante.

Hydrocarbonoclastic bacteria: from bioremediation to bioenergy feedstock

Tese de Doutoramento em Engenharia Química e Biológica.

Caracterização mineralógica, potencial de reserva e sustentabilidade agrícola de alguns sítios florestais de eucalipto da região do Vale do Rio Doce (MG)

Foram estudados alguns solos da região do Vale do Rio Doce (MG) em 1991, nos municípios de Ipatinga, Nova Era e Guanhães, provenientes de áreas de reflorestamento de Eucalyptus grandis. Selecionaram-se oito sítios florestais com solos de diferentes classes taxonômicas, e uma detalhada caracterização mineralógica e avaliação do potencial de reserva de nutrientes foram desenvolvidas. Os solos estudados foram mineralogicamente classificados como: caulinítico não-sesquioxídicos (2 e 5); caulinítico-sesquioxídico (1); gibbsítico-sesquioxídicos (4, 6 e 7); hematítico (3) e gibbsítico (8). Os principais argilominerais e óxidos de ferro e alumínio presentes nesses solos são caulinita, gibbsita, hematita, goethita e maghemita. A reserva mineral de médio a longo prazo para potássio é praticamente inexistente, estando presente, embora com baixa magnitude, nos solos 2 e 5, na forma de micas e feldspatos. As relações Ca-trocável/Ca-total e Mg-trocável/Mg-total exprimem baixa capacidade de reposição desses nutrientes nos solos estudados. Sugere-se a adição de nutrientes de acordo com os níveis críticos exigidos na implantação e manutenção do ciclo do eucalipto, em virtude da ausência de sustentabilidade desses sítios florestais em termos de reserva de nutrientes a curto, médio e longo prazos.

Adsorção de ácidos húmicos em latossolo roxo natural e tratado com oxalato de amônio

A interação de substâncias húmicas com minerais no solo pode influir na dinâmica da decomposição da matéria orgânica e na sua estabilidade. A adsorção de dois ácidos húmicos em Latossolo Roxo natural (LR natural) e tratado com oxalato de amônio (LR tratado) foi efetuada, com vistas em investigar os mecanismos de adsorção e os principais grupos funcionais envolvidos, bem como relacionar a capacidade adsortiva de acordo com as características químicas e moleculares dos adsorbatos. Os ácidos húmicos extraídos com solução de NaOH 0,5 N de uma amostra de carvão (AHc) e de um solo Brunizém (AHs) foram caracterizados por análise elementar e espectroscopia de 13C-RMN. A parametrização dos dados experimentais das isotermas de adsorção foi do tipo y = A tanh Bx, e o modelo de Langmuir também foi aplicado. As amostras adsorvidas foram analisadas por espectroscopia no Infra-Vermelho por Reflectância Difusa com Transformada de Fourier (DRIFT). A adsorção dos ácidos húmicos no LR natural foi de natureza química, sendo evidenciado por DRIFT que a reação de troca de ligantes das carboxilas com a superfície dos minerais foi um mecanismo importante. O AHc, que apresentou caráter aromático mais elevado e maior teor de carboxilas na molécula, foi adsorvido em maior quantidade do que o AHs nos dois adsorventes, o que indica a possível participação de estruturas aromáticas na interação organomineral. No LR tratado, cuja área superficial específica foi superior (ASE = 140,9 m² g-1), a adsorção foi mais elevada do que no LR natural (ASE = 66,1 m² g-1). A maior ASE no LR tratado foi relacionada com o rompimento de microagregados no tratamento com oxalato de amônio que extraiu a porção cimentante dos óxidos de ferro que unia os minerais. A interação neste tipo de adsorvente, estimada segundo a equação y = A tanh Bx, foi mais forte do que na amostra natural, o que pode estar relacionado com a presença de sítios de adsorção hidrofóbica pela presença do oxalato na superfície, com a exposição de sítios mais reativos após tratamento e pH mais ácido. O modelo de Langmuir mostrou-se adequado para explicar a adsorção na amostra natural, enquanto, no LR tratado com oxalato de amônio, o ajuste não foi satisfatório. Em geral, a aplicação da equação y = A tanh Bx forneceu melhor ajuste (R² maior) do que a equação de Langmuir.

Relação solo-paisagem-material de origem e gênese de alguns solos no domínio do "Mar de Morros", Minas Gerais

Pouco se conhece sobre os solos desenvolvidos ou influenciados por materiais máficos na Zona da Mata de Minas Gerais, embora muitos estudos tenham sido efetuados nos domínios cristalinos gnáissicos, notadamente com Latossolos e Podzólicos de terraço. Para preencher esta lacuna, foram amostrados os horizontes A e B ou A e C de solos em duas topolitosseqüências. A primeira, localizada na Serra de Guiricema, com drenagem orientada para a bacia do Rio Paraíba do Sul, compreendeu um Latossolo Vermelho-Amarelo (LVA) no topo da serra, um Chernossolo Argilúvico (MT), um Vertissolo (V) e um Nitossolo Vermelho (NV) no terço médio. Da segunda topolitosseqüência, localizada na Depressão de Ponte Nova, com drenagem para a bacia do Rio Doce, fizeram parte um Latossolo Vermelho-Amarelo, dois Nitossolos Vermelhos, um Chernossolo Argilúvico, um Argissolo Vermelho-Amarelo (PVA), um Gleissolo (GX) e um Neossolo Flúvico (RU). Adicionalmente, foi coletado, no Planalto de Viçosa, o horizonte B de um Latossolo Vermelho-Amarelo sobre intrusão de anfibolito, fora das duas topolitosseqüências já citadas, para efeito de comparação. Os solos desenvolvidos a partir dos anfibolitos/diabásio (NV, MT e V) tenderam a ser eutróficos e cauliníticos, com a participação de argilominerais 2:1 (ilita e esmectita, possivelmente como interestratificados), quando menos intemperizados. A baixa relação Feo/Fed nos Latossolos estudados indica o predomínio de formas de ferro de maior grau de cristalinidade, sendo mais elevada no caso dos Nitossolos, em consonância com o menor grau de evolução destes. O Latossolo coletado sobre dique de material máfico apresentou características químicas similares às dos Latossolos desenvolvidos de gnaisse da região, indicando tratar-se de solo proveniente desta rocha, cobrindo o dique como material retrabalhado. A biotita e o anfibólio presentes no gnaisse são os minerais que contribuem para os teores de Fe2O3 acima de 11 dag kg-1, nos Latossolos da região estudada. Os solos com argila de atividade alta (V e MT) têm a gênese e a estabilidade da esmectita e, possivelmente, do interestratificado ilita-esmectita, explicadas pela riqueza do material de origem em minerais ferromagnesianos, pelo relevo que propicia ambiente concentrador e, em certos casos, pela exposição norte do perfil, favorecendo maior evapotranspiração. No caso do Gleissolo, tanto o ambiente concentrador como a drenagem deficiente parecem ser as causas principais da ocorrência de argilominerais 2:1 expansivos. O Argissolo Vermelho-Amarelo, ainda que também ocorra em ambiente concentrador de terraço, não apresentou argilominerais 2:1, destacando-se, entretanto, os altos teores de Fe2O3 destes solos, o que confirma os resultados obtidos por outros autores para solos semelhantes na região de Viçosa.

Mineralogia e fontes de potássio em solos no Rio Grande do Sul cultivados com arroz irrigado

Estudos desenvolvidos com arroz irrigado por inundação no estado do Rio Grande do Sul têm evidenciado ausência de resposta desta cultura à adubação potássica, mesmo em solos com baixo teor de potássio disponível. Este trabalho objetivou verificar a contribuição da mineralogia destes solos como fonte potencial de potássio para a cultura do arroz. Para tal, selecionaram-se quatro solos representativos das zonas orizícolas do estado do Rio Grande do Sul (Planossolo Hidromórfico, Planossolo Háplico, Gleissolo Háplico e Chernossolo Ebânico) cultivados com arroz irrigado. Estes solos apresentam baixos teores de potássio trocável e não apresentam respostas à adubação potássica. Nas amostras dos horizontes A e B dos quatro solos, foram analisadas a granulometria e a composição química. A mineralogia das frações areia, silte e argila foi identificada por difratometria de raios-X. Os principais minerais fontes de potássio foram os seguintes: na fração areia, feldspatos e micas; nas frações silte e argila, feldspatos, micas, esmectitas e esmectitas com hidróxi-alumínio entrecamadas. A quantidade de potássio total, nas frações granulométricas, diferiu entre os solos. As frações silte e argila apresentaram os maiores teores de K-total, exceto para o Planossolo Háplico, que revelou maior reserva de potássio na fração areia. A ausência, ou a baixa resposta, à adubação potássica na cultura do arroz irrigado nesses quatro solos pode ser explicada pelos minerais fontes de potássio que ocorrem nesses solos.

Caracterização micropedológica de solos reabilitados após exploração de bauxita em Porto Trombetas (PA)

Foi realizado um estudo micromorfológico em solos alterados após a exploração de bauxita, em sítios recuperados entre 1981 e 1987, em comparação ao Latossolo Amarelo inalterado (LA), como referência, para subsidiar indicadores de recuperação dos solos. O estudo foi desenvolvido no Platô Saracá, na mina de bauxita de Porto Trombetas, município de Oriximiná, no estado do Pará. Técnicas micromorfológicas e uso de microssonda de EDS, microscopia ótica e eletrônica de varredura foram avaliadas em conjunto com dados físicos e químicos dos solos alterados e do LA, nas profundidades de 0-10 e 40-50 cm. O Latossolo Amarelo mostrou forte microestrutura granular, enquanto os solos alterados apresentaram grande variabilidade em microestrutura e feições micropedológicas. O retorno do horizonte superficial, rico em matéria orgânica, favoreceu a microagregação. De modo geral, os solos alterados mostraram maior massividade e agregados mais coalescidos, em relação ao LA de referência. Análises microquímicas de EDS comprovaram a heterogeneidade dos solos superficiais alterados, com ocorrência de nódulos gibbsíticos, ferruginosos, concreções, agregados cauliníticos e plasma dominado por argilominerais 1:1, sob intensa pedobioturbação.

Mineralogia e físico-química dos solos de mangue do rio Iriri no canal de Bertioga (Santos, SP)

A influência de condições halomórficas, hidromórficas e sulfato redutoras na mineralogia da fração argila e na geoquímica de três solos de mangue foi estudada no manguezal do rio Iriri. A partir de uma transeção, foram escolhidos três perfis representativos dos solos de mangue da área nos quais foram descritas as condições geoquímicas e sua conseqüência sobre a mineralogia de seus respectivos solos. A análise mineralógica (DRX e EDS) e as condições físico-químicas encontradas revelam a ocorrência de processos de piritização na área de estudo. A assembléia mineralógica está composta tanto por argilominerais alóctones (caulinitas, micas e esmectitas) como por argilominerais autóctones (micas, esmectitas e pirita). A partir de evidências provenientes da DRX e EDS, especula-se a formação de glauconita nestes solos. As condições de halomorfia e hidromorfia determinam valores de Eh e pH sob os quais elementos como Fe2+ e SO encontram-se livres na solução do solo com tendência à estabilidade da pirita (FeS2), favorecendo, portanto, o processo da piritização.

Análise da erodibilidade de saprolitos de gnaisse

As voçorocas são freqüentes em áreas com rochas do embasamento cristalino. A evolução destas feições é sempre fortemente condicionada pelos processos de erosão hídrica subsuperficial, embora os processos superficiais também sejam importantes. Este trabalho objetivou investigar os processos erosivos subsuperficiais atuantes nas voçorocas e compreender que fatores mineralógicos e texturais poderiam influenciar a erodibilidade dos saprolitos. Para tanto, foram realizados ensaios de caracterização e de avaliação da erodibilidade em amostras representativas, sendo o principal destes o ensaio de furo de agulha. Os resultados indicam que a erosão por carreamento não ocorre e que os saprolitos apresentam susceptibilidade variável à erosão por piping, mesmo quando derivados de uma mesma unidade litológica, mas superior à do horizonte B latossólico. Dados preliminares indicam que os saprolitos mais susceptíveis à erosão por piping são os de textura siltosa (determinados em ensaios granulométricos sem defloculante e agitação) e pobres em minerais agregadores, como os argilominerais.

Alterações na mineralogia de um argissolo do Rio Grande do Sul submetido à fertilização potássica

As mudanças mineralógicas de solos cultivados e submetidos à fertilização potássica ainda são pouco conhecidas em regiões de clima subtropical úmido. Para que estas sejam avaliadas, amostras de solo foram coletadas, na profundidade de 0-10 cm, em um experimento realizado desde 1991 no campo experimental do Departamento de Solos da Universidade Federal de Santa Maria, com e sem fertilização potássica. Adicionalmente, foi coletada uma amostra de solo sob campo nativo em área ao lado do experimento. As amostras foram submetidas às análises de K total, K não-trocável, K trocável com extração simples, extrações sucessivas e à difratometria de raios X. Os difratogramas de raios X foram obtidos sobre amostras de solo e argila saturadas com Ca2+, com posterior modelagem matemática, e indicaram a presença de feldspato, ilita, interestratificados do tipo ilita-esmectita, dentre outros. Após o segundo ano do início do experimento, os teores de K trocável estabilizaram-se em 30 e 90 mg kg-1 para o solo que recebeu 0 e 90 kg ha-1 ano-1 de K2O, respectivamente. A adição de 90 kg ha-1 ano-1 de K2O manteve maior proporção dos argilominerais do tipo ilita e do tipo ilita-esmectita interestratificado na fração menor que 2 µm que sem a adição de K2O. Com o cultivo, independentemente da dose de fertilização potássica recebida, as fases ilita e ilita-esmectita tenderam a diminuir sua proporção relativa em detrimento da fase vermiculita hidróxi-Al entrecamadas.