Mesure de sections efficaces absolues vibrationnelles pour la collision d’électrons de basse énergie (1-19 eV) avec le tétrahydrofurane (THF) condensé

Résumé: Ce mémoire de maîtrise est une étude des probabilités d’interactions (sections efficaces) des électrons de basse énergie avec une molécule d’intérêt biologique. Cette molécule est le tétrahydrofurane (THF) qui est un bon modèle de la molécule constituant la colonne vertébrale de l’ADN; le désoxyribose. Étant donné la grande quantité d’électrons secondaires libérés lors du passage des radiations à travers la matière biologique et sachant que ceux-ci déposent la majorité de l’énergie, l’étude de leurs interactions avec les molécules constituant l’ADN devient rapidement d’une grande importance. Les mesures de sections efficaces sont faites à l’aide d’un spectromètre à haute résolution de pertes d’énergie de l’électron. Les spectres de pertes d’énergie de l’électron obtenus de cet appareil permettent de calculer les valeurs de sections efficaces pour chaque vibration en fonction de l’énergie incidente de l’électron. L’article présenté dans ce mémoire traite de ces mesures et des résultats. En effet, il présente et explique en détail les conditions expérimentales, il décrit la méthode de déconvolution qui est utilisée pour obtenir les valeurs de sections efficaces et il présente et discute des 4 résonances observées dans la dépendance en énergie des sections efficaces. En effet, cette étude a permis de localiser en énergie 4 résonances et celles-ci ont toutes été confirmées par des recherches expérimentales et théoriques antérieures sur le sujet des collisions électrons lents-THF. En outre, jamais ces résonances n’avaient été observées simultanément dans une même étude et jamais la résonance trouvée à basse énergie n’avait été observée avec autant d’intensité que cette présente étude. Cette étude a donc permis de raffiner notre compréhension fondamentale des processus résonants impliqués lors de collisions d’électrons secondaires avec le THF. Les valeurs de sections efficaces sont, quant à elles, très prisées par les théoriciens et sont nécessaires pour les simulations Monte Carlo pour prédire, par exemple, le nombre d’ions formées après le passage des radiations. Ces valeurs pourront justement être utilisées dans les modèles de distribution et dépôt d’énergie au niveau nanoscopique dans les milieux biologiques et ceux-ci pourront éventuellement améliorer l’efficacité des modalités radiothérapeutiques.

Vibrational spectroscopy of phthalocyanine and naphthalocyanine in sandwich-type (na)phthalocyaninato and porphyrinato rare earth complexes: Part 14. The infrared and Raman characteristics of phthalocyanine in “pinwheel-like” homoleptic bis[1,8,15,22-tetrakis(3-pentyloxy)phthalocyaninato] rare earth(III) double-decker complexes

The infrared (IR) spectroscopic data and Raman spectroscopic properties for a series of 13 “pinwheel-like” homoleptic bis(phthalocyaninato) rare earth complexes M[Pc(α-OC5H11)4]2 [M = Y and Pr–Lu except Pm; H2Pc(α-OC5H11)4 = 1,8,15,22-tetrakis(3-pentyloxy)phthalocyanine] have been collected and comparatively studied. Both the IR and Raman spectra for M[Pc(α-OC5H11)4]2 are more complicated than those of homoleptic bis(phthalocyaninato) rare earth analogues, namely M(Pc)2 and M[Pc(OC8H17)8]2, but resemble (for IR) or are a bit more complicated (for Raman) than those of heteroleptic counterparts M(Pc)[Pc(α-OC5H11)4], revealing the decreased molecular symmetry of these double-decker compounds, namely S8. Except for the obvious splitting of the isoindole breathing band at 1110–1123 cm−1, the IR spectra of M[Pc(α-OC5H11)4]2 are quite similar to those of corresponding M(Pc)[Pc(α-OC5H11)4] and therefore are similarly assigned. With laser excitation at 633 nm, Raman bands derived from isoindole ring and aza stretchings in the range of 1300–1600 cm−1 are selectively intensified. The IR spectra reveal that the frequencies of pyrrole stretching and pyrrole stretching coupled with the symmetrical CH bending of –CH3 groups are sensitive to the rare earth ionic size, while the Raman technique shows that the bands due to the isoindole stretchings and the coupled pyrrole and aza stretchings are similarly affected. Nevertheless, the phthalocyanine monoanion radical Pc′− IR marker band of bis(phthalocyaninato) complexes involving the same rare earth ion is found to shift to lower energy in the order M(Pc)2 > M(Pc)[Pc(α-OC5H11)4] > M[Pc(α-OC5H11)4]2, revealing the weakened π–π interaction between the two phthalocyanine rings in the same order.

Peripherally η1-Platinated Organometallic Porphyrins as Building Blocks for Multiporphyrin Arrays

The modification of peripherally metalated meso-η1-platiniometalloporphyrins, such as trans-[PtBr(NiDAPP)(PPh3)2] (H2DAPP = 5-phenyl-10,20-bis(3‘,5‘-di-tert-butylphenyl)porphyrin), leads to the analogous platinum(II) nitrato and triflato electrophiles in almost quantitative yields. Self-assembly reactions of these meso-platinioporphyrin tectons with pyridine, 4,4‘-bipyridine, or various meso-4-pyridylporphyrins in chloroform generate new multicomponent organometallic porphyrin arrays containing up to five porphyrin units. These new types of supramolecular arrays are formed exclusively in high yields and are stable in solution or in the solid state for extended periods. They were characterized by multinuclear NMR and UV−visible spectroscopy as well as high-resolution electrospray ionization mass spectrometry.