A POLÍTICA DE FORMAÇÃO DO PROFESSOR DE QUÍMICA

Considerando as inúmeras fragilidades em relação à minha própria formação de professora de Química, considerando também as disposições legais e as orientações curriculares das políticas educacionais atuais que incorporam aportes teóricos fundamentais para que a aprendizagem se concretize e considerando ainda que as transformações nos procedimentos pedagógicos não acompanham o desenvolvimento das ciências da educação, este estudo teve com foco de investigação os seguintes problemas: a) os professores de Química que atuam no Ensino Médio estão devidamente formados para enfrentar as exigências colocadas pelos Parâmetros Curriculares Nacional para o Ensino Médio (PCNEM) e a realidade vivida na escola pública? b) O que o professor faz para que o aluno aprenda Química? c) A política de formação do professor de Química dá conta de formar o químico educador? Para obter os dados para responder a estas questões, recorri a uma pesquisa qualitativa de cunho etnográfico, aplicando questionários a um grupo de 12 professores de Química que atuam no Ensino Médio da rede pública estadual da Grande São Paulo. As questões do questionário foram agrupadas em três categorias: aprendizagem de conceitos, aprendizagem de procedimentos e aprendizagem de valores. No anos de 2001, essas categorias foram utilizadas por García Barros e Martinez Losada em pesquisa com professores da educação básica na Espanha, com ênfase nas duas primeiras, para averiguar que tipo de atividades se realiza habitualmente no ensino de Química e para conhecer a importância que os professores respondentes atribuem aos procedimentos que utilizam no processo de ensino. Os dados coletados, analisados à luz de contribuições dos estudiosos que compõem o corpo teórico deste estudo e das propostas contidas nos PCNEM, evidenciam que o saber fazer do professor, como o definem Carvalho e Perez (2002), é fruto de uma formação inicial precária e da quase inexistência de processos de formação continuada na escola.(AU)

A POLÍTICA DE FORMAÇÃO DO PROFESSOR DE QUÍMICA

Considerando as inúmeras fragilidades em relação à minha própria formação de professora de Química, considerando também as disposições legais e as orientações curriculares das políticas educacionais atuais que incorporam aportes teóricos fundamentais para que a aprendizagem se concretize e considerando ainda que as transformações nos procedimentos pedagógicos não acompanham o desenvolvimento das ciências da educação, este estudo teve com foco de investigação os seguintes problemas: a) os professores de Química que atuam no Ensino Médio estão devidamente formados para enfrentar as exigências colocadas pelos Parâmetros Curriculares Nacional para o Ensino Médio (PCNEM) e a realidade vivida na escola pública? b) O que o professor faz para que o aluno aprenda Química? c) A política de formação do professor de Química dá conta de formar o químico educador? Para obter os dados para responder a estas questões, recorri a uma pesquisa qualitativa de cunho etnográfico, aplicando questionários a um grupo de 12 professores de Química que atuam no Ensino Médio da rede pública estadual da Grande São Paulo. As questões do questionário foram agrupadas em três categorias: aprendizagem de conceitos, aprendizagem de procedimentos e aprendizagem de valores. No anos de 2001, essas categorias foram utilizadas por García Barros e Martinez Losada em pesquisa com professores da educação básica na Espanha, com ênfase nas duas primeiras, para averiguar que tipo de atividades se realiza habitualmente no ensino de Química e para conhecer a importância que os professores respondentes atribuem aos procedimentos que utilizam no processo de ensino. Os dados coletados, analisados à luz de contribuições dos estudiosos que compõem o corpo teórico deste estudo e das propostas contidas nos PCNEM, evidenciam que o saber fazer do professor, como o definem Carvalho e Perez (2002), é fruto de uma formação inicial precária e da quase inexistência de processos de formação continuada na escola.(AU)

TectoRNA: modular assembly units for the construction of RNA nano-objects

Structural information on complex biological RNA molecules can be exploited to design tectoRNAs or artificial modular RNA units that can self-assemble through tertiary interactions thereby forming nanoscale RNA objects. The selective interactions of hairpin tetraloops with their receptors can be used to mediate tectoRNA assembly. Here we report on the modulation of the specificity and the strength of tectoRNA assembly (in the nanomolar to micromolar range) by variation of the length of the RNA subunits, the nature of their interacting motifs and the degree of flexibility of linker regions incorporated into the molecules. The association is also dependent on the concentration of magnesium. Monitoring of tectoRNA assembly by lead(II) cleavage protection indicates that some degree of structural flexibility is required for optimal binding. With tectoRNAs one can compare the binding affinities of different tertiary motifs and quantify the strength of individual interactions. Furthermore, in analogy to the synthons used in organic chemistry to synthesize more complex organic compounds, tectoRNAs form the basic assembly units for constructing complex RNA structures on the nanometer scale. Thus, tectoRNA provides a means for constructing molecular scaffoldings that organize functional modules in three-dimensional space for a wide range of applications.

Heterogeneous catalysts for environmentally sustainable reactions

This PhD work deals with problems of synthetic organic chemistry with particular attention to the development of environmentally friendly processes. In particular, new synthetic strategies have been studied based on the use of low cost heterogeneous catalysts, non-toxic reagents and mild operating conditions that do not involve, when possible, the use of solvents. The catalysts examined are both basic and acids, commercial or prepared by hetereogenization of homogeneous catalysts synthesized by tethering or impregnation. In particular it will be discussed the catalytic activity of oxides (Al2O3 and TiO2), supported sulphonic acids and hydrotalcites for the reactions of selective monoesterificazion of dicarboxylic acids, dehydrogenation of butane in gas phase, esterification of levulinic acid, Friedel-Craft acylations, C-C and C-P coupling. The use of these materials has allowed the development of simple processes with low environmental impact. The operating conditions are in fact mild and reaction times short. The selectivity for the desired products is in all reported cases very high and the catalysts can be recycled maintaining their optimum performances.

Metabolismo secundário e ligninas de espécies de Piper

O estudo químico das folhas e dos frutos de P. richardiaefolium resultou no isolamento de oito lignanas, sendo duas lignanas furofurânicas (sesamina e kobusina), quatro lignanas dibenzilbutirolactônicas (hinokinina, kusunokinina, arctigenina e haplomirfolina), duas lignanas dibenzilbutirolactólicas (cubebina e 3,4- dimetoxi-3,4-desmetilenodioxicubebina), dois cinamatos de bornila (ferulato de bornila e cumarato de bornila) e na identificação de duas amidas (piplartina e diidropiplartina). Das folhas de P. richardiaefolium foi extraído e analisado o óleo volátil. As estruturas das substâncias isoladas foram identificadas através de métodos espectroscópicos (RMN de 1H e de 13C e espectrometria de massas). O estudo de análise de componentes principais (PCA) das espécies Piper (P. truncatum - k 616, P. richardiaefolium - k 290, P. richardiaefolium - k 350, P. richardiaefolium - k 593, P. truncatum - k 597, P. pseudopotifolium - k 598, P. richardiaefolium - k 854, P. richardiaefolium - k 610, P. truncatum - k 112, P. pseudopotifolium - k 211 e P. cernuum - k 137) permitiu agrupar as espécies em dois grandes grupos e quatro subgrupos em relação à similaridade entre elas. Ligninas do caule de seis espécies de Piper foram extraídas utilizando o método de degradação de Klason e método de Bjorkman, e analisadas por métodos espectroscópicos (IV, RMN de 1H e de 13C). O método de degradação por oxidação por nitrobenzeno foi o escolhido para determinar a relação entre os monolignóis siringila e guaiacila. Os principais metabólitos das espécies estudadas foram comparados com os tipos de ligninas das mesmas espécies e os resultados sugeriram uma independência entre as vias biossintéticas de ligninas e lignanas.

Polímeros condutores aplicados a sistemas-modelo de liberação controlada eletroquimicamente de drogas

Este trabalho descreve a síntese, caracterização e aplicação de sistemas poliméricos baseados em polímeros condutores em sistemas de liberação controlada de drogas. Esta tese pode ser dividida em duas partes: na primeira se apresentam os resultados da aplicação de filmes de polianilina e polipirrol na liberação de drogasmodelo como a dopamina protonada e o ácido salicílico. Na liberação de salicilato utilizou-se um filme polianilina eletrosintetizado e dopado com íons cloreto. Já para a liberação de dopamina protonada (um cátion) a liberação foi conduzida a partir de um sistema bicamadas, com um filme de polianilina recoberta com uma camada de Náfion. É mostrada a liberação controlada nos dois casos, porém também se discutem limitaçãoes deste tipo de sistema que levaram ao estudo de uma forma alternativa de controle eletroquímico utilizando polímeros condutores. A segunda parte do trabalho mostra então esta nova metodologia que se baseia em compósitos de poianilina eletropolimerizada no interior de hidrogéis de poliacrilamida. É mostrado que este novo material é eletroativo e mantém as características de intumescimento dos hidrogéis, tanto necessárias ao desenvolvimento destes sistemas de liberação controlada. Mecanismos para o crescimento e distribuição da polianilina na matriz isolante e para a atuação do compósito no controle eletroquímico da liberação são propostos com base nos dados de microscopia de força atômica, Raman e eletrônica de varredura, além de testes de liberação controlada com moléculas de diferentes cargas.

Análise Conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas

A presente Dissertação relata a síntese e o estudo conformacional das α-fenilseleno-α-dietóxifosforilacetofenonas para-substituídas p-X-Φ-C(O)CH[SeΦ][P(O)(OEt2] (X=OMe 1, Me 2, H 3, F 4, Cl 5, Br 6 e NO2 7) através da banda de estiramento da carbonila no infravermelho, em solventes de polaridade crescente apoiado por cálculos ab initio HF/6-3IG**. A comparação entre a freqüência e a intensidade relativa dos componentes do dubleto, para os derivados 6 e 7, e do singleto para os derivados 1-5, no solvente apolar tetracloreto de carbono, e dos componentes do dubleto, nos solventes de polaridade crescente (clorofórmio, diclorometano e acetonitrila), para os derivados 1-7, com os dados do cálculo ab initio de 3 (composto de referência), indicou que ambas as conformações estáveis (g1 e g2) apresentam a ligação C-Se na geometria anti-clinal (gauche) em relação à carbonila (C=O), enquanto que a ligação C-P assume uma geometria sin-periplanar (cis) em relação à carbonila. A análise dos contatos interatômicos de átomos relevante em comparação com a soma de seus raios de van der Waals, indicou que ambas as conformações g1 e g2 são fortemente estabilizadas pelo sinergismo das interações orbitalares e eletrostáticas π*(CO) / nSe e Oδ-[CO].....Pδ+[PO]. Analogamente, as interações mais fracas Oδ-[OR]..... Cδ+[CO], 0-Hδ+[SeΦ]....Oδ-[PO] e 0-Hδ+[ΦC(O)]....Oδ-[CO] estabilizam as conformações g1 e g2, aproximadamente na mesma extensão. No entanto, somente a conformação g1 é estabilizada pela interação eletrostática (ligação de hidrogênio) Hδ+[α-CH].....Oδ-[OR], enquanto que sómente a conformação g2 é desestabilizada pelo Efeito de Campo Repulsivo entre os dipolos Cδ+=.Oδ- e Pδ+-ORδ- Assim sendo, pode-se concluir que no dubleto de VCO no IV, o componente de maior freqüência e de menor intensidade corresponde à conformação menos estável g2 (do cálculo) enquanto que o componente de menor freqüência e mais intenso corresponde à conformação mais estável g1 (do cálculo). Estes dados estão de pleno acordo com os deslocamentos de freqüência mais negativos da carbonila (ΔVCO) do confôrmero mais estável g1 em relação ao menos estável g2.

Estudo dos espectros vibracionais de poliacetilenos substituídos

Neste trabalho foram sintetizados a poli-2-etinilpiridina (P2EP), poli-4etinilpiridina (P4EP), o iodeto de poli(2-N-t-butilpiridiniumilacetileno) (P2EPtBu) e a poli-β-etinilnaftaleno (Pβ:EN), os quais são poliacetilenos substituídos. Estes polímeros, juntamente com o cloreto de poli(2-piridínio-2-piridilacetileno) (P2EPH), foram caracterizados por espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman. Estes polímeros apresentaram variação na posição das bandas Raman com a energia da radiação excitante - chamada dispersão Raman ou fotosseletividade - da ordem de 10 cm-1, bem inferior ao apresentado pelo poliacetileno (cerca de 60 cm-1). Este deslocamento foi interpretado utilizando-se dois dos modelos existentes para descrever este fenômeno: o Modelo de Modo de Amplitude (AMM) e o Modelo de Coordenada de Conjugação Efetiva (ECCM), os quais fornecem informações sobre a estrutura polimérica e sobre seus níveis eletrônicos. Utilizando-se o AMM foi possível obter informações sobre os níveis eletrônicos excitados de mesma simetria que o estado eletrônico fundamental. Por outro lado, o ECCM, com a ajuda de cálculos DFT, mostrou diferenças na extensão da conjugação e no grau de dimerização entre o P2EP na forma cis e trans e indicou que este polímero apresentava, predominantemente, a estrutura cis, fato este confirmado pelos espectros no infravermelho. A dopagem com I2 provocou efeitos diferentes na estrutura dos polímeros. Os espectros no infravermelho dos polímeros dopados indicaram que o P2EP e o P2EPH apresentaram aumento na quantidade de segmentos cis enquanto o P2EPtBu apresentou diminuição na quantidade desses segmentos. Os espectros Raman dos polímeros dopados confirmaram os dados dos espectros no infravermelho. Esta diferença foi interpretada como sendo devida à diferença no volume do substituinte, pois grupos volumosos favorecem o isômero trans-cisóide onde a distância entre os substituintes é maior. A dopagem também levou a um aumento na condutividade dos polímeros, porém os valores de condutividade obtidos foram bem inferiores que os apresentados pelo poliacetileno dopado (10-5 a 10-7 contra 102 S cm-1, tipicamente).

Síntese, caracterização e atividade catalítica de compostos organolantanídeos contendo os ânions metanossulfonato e pentametilciclopentadienil e o ligante pirazinamida

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol.

As concepções de professores de química sobre a utilização de elementos da história e filosofia da ciência no ensino

Nas últimas décadas, investigações têm destacado o papel da história e filosofia da ciência (HFC) na educação científica. O reconhecimento da pluralidade e complexidade da ciência tem originado estudos, os quais apontam que o ensino sobre ciências deve levar em conta as diferenças entre as disciplinas científicas. Assim, tem-se discutido a importância da consideração de elementos da história e da filosofia da química no aprimoramento do processo de ensino e aprendizagem dessa ciência. Apesar disso, investigações têm constatado que pouco ou nada se discute acerca desses assuntos nas aulas de ciências. Diante disso, esta dissertação tem como intuito investigar a concepção de professores de química sobre a inclusão de elementos da HFC no ensino, com foco nas características inerentes às práticas e aos conhecimentos químicos. Foram investigadas as concepções de cinco professores de química, que atuam em diferentes escolas públicas da região metropolitana de São Paulo, acerca de cinco temas, elaborados com base em estudos da área de ensino de ciências e em diretrizes curriculares oficiais: relações com a sociedade, modelos e modelagem, experimentação, desenvolvimento histórico e reducionismo. Por meio da análise qualitativa dos dados, as concepções docentes, para cada tema, foram classificadas em dois subeixos temáticos: prática docente e relevância. Ademais, foram identificados fatores externos e internos que influenciam as práticas e concepções dos sujeitos concernentes a considerações filosóficas, históricas e sociológicas sobre a química. Os resultados evidenciam que, de modo geral, os sujeitos consideram relevantes determinados assuntos relacionados à natureza da química e, em certa medida, buscam inseri-los em suas práticas cotidianas. Contudo, mostraram também que os motivos pelos quais os docentes conferem importância a algumas discussões, e o modo como as desenvolvem, podem limitar a compreensão dos estudantes sobre a complexidade da construção do conhecimento científico. Além disso, foram raras as referências a aspectos específicos da química, à importância de evidenciar e discutir esses aspectos com os estudantes, assim como à preparação de situações didáticas próximas à prática química autêntica.

Relação existente entre metavisualização e as representações simbólica e submicro na elaboração de atividade em química

O objetivo desse trabalho foi compreender em que medida uma estratégia metavisual, utilizada em sala de aula, pode ajudar na construção e reconstrução de ideias, especificamente numa atividade introdutória de eletroquímica e quais os fatores envolvidos nesse processo. Para isso, foi desenvolvida uma atividade para o estudo inicial de duas interações eletroquímicas, envolvendo ferro e soluções de sulfato de cobre (II) e ácido sulfúrico. Foi utilizada uma metodologia qualitativa, envolvendo 32 estudantes do 3.o ano do ensino médio de uma mesma escola, idades entre 16 e 18 anos, em que foram feitos os registros audiovisuais dos alunos realizando a atividade e as falas transcritas para análise. Além disso, eles responderam a um questionário para se pesquisar por indícios nas habilidades metavisuais em 1D e 2D e, por último, uma entrevista semiestruturada. Duas categorias foram elaboradas com o objetivo de se classificar as hipóteses propostas para posterior comparação, uma para o nível simbólico e a outra para o submicro, possibilitando a observação de possíveis evoluções e dificuldades encontradas. Com relação às habilidades metavisuais, também foram necessárias três categorias para compor a análise. Os resultados indicam que a estratégia metavisual mostrou-se eficiente para a construção e reconstrução de conceitos associados à eletroquímica, na medida em que as concepções alternativas e dificuldades, comuns nessa área, puderam ser discutidas e modificadas. Houve evolução das hipóteses dos alunos, com intensa modelagem de conceitos, propiciada pela comparação de imagens (metavisualização), tanto no nível simbólico quanto no submicro. Foi observado que os estudantes demonstraram maior dificuldade ao elaborar as hipóteses do submicro, possivelmente por esse nível ter mais detalhes, maior aprofundamento de conceitos, ser mais abstrato e, portanto, não ser natural para os estudantes. Adicionalmente, o tempo de aprendizagem e de modelagem revelou-se diferente para os grupos, o que sugere aos professores considerarem isso no processo ensino-aprendizagem. Finalmente, os resultados parecem apontar também que as habilidades metavisuais e as conexões entre os níveis representacionais podem estar associados a melhores aprendizados e que, muitas vezes, é necessária a utilização de diversas representações e de um tempo maior para que os alunos consigam evoluir. Vale ressaltar que o assunto ainda é pouco pesquisado, se comparado a outros temas e, sendo assim, recomendam-se mais pesquisas sobre as estratégias metacognitivas no ensino de ciências e de química, em que as suas contribuições, no aprendizado dos alunos, possam ser mais investigadas.

Formação inicial de professores de química: o processo de reflexão orientada visando o desenvolvimento de práticas educativas no ensino médio

O Processo de Reflexão Orientada apresenta-se como uma nova proposta formativa, a qual pode contribuir para a formação inicial professores. Nesse processo, o futuro professor, mediado por um professor mais experiente, tem a oportunidade de elaborar e avaliar suas ideias sobre o ensino e a aprendizagem, suas metodologias e suas práticas de ensino, podendo clarificar e confrontar suas teorias pessoais. Neste sentido, este trabalho investigou as contribuições do PRO na atuação pedagógica de licenciandos em Química, visando um ensino por investigação e para a promoção da alfabetização científica no Ensino Médio. Para isso, mediados pela pesquisadora, os três licenciandos participantes da pesquisa elaboraram uma sequência de aulas e a desenvolveram em sala de aula, refletindo sobre suas concepções e práticas durante todo o processo envolvido. Diversas propostas de uma mesma sequência de aulas, sobre um mesmo conteúdo químico, foram elaborados pelos licenciandos, de forma a contemplar uma sequência investigativa e para promoção da AC. A última proposta foi aplicada em sala de aula. Os licenciandos avaliaram e refletiram sobre a sua prática em sala de aula e sobre os planos desenvolvidos, utilizando referenciais teóricos sobre ensino por investigação, AC e exigência cognitiva das questões. Para compreender a evolução dos licenciandos durante o PRO, a pesquisadora analisou os níveis investigativos dos elementos pedagógicos presentes nos planos elaborados e nas aulas ministradas por eles; o nível de AC dos planos e das aulas ministradas, bem como, o nível cognitivo das questões propostas nos planos e nas aulas. O processo reflexivo sobre a prática dos licenciandos é evidenciado por meio de categorias de análise e exemplificadas por trechos das transcrições dos encontros reflexivos realizados entre eles e a pesquisadora. As contribuições do grupo durante o processo também foram avaliadas. Os resultados mostram que os planos desenvolvidos pelos três licenciandos apresentaram evoluções na maioria dos tópicos avaliados, o que pode ser justificado pelas reflexões proporcionadas pelos encontros individuais e em grupo. No entanto, algumas dificuldades foram evidenciadas quanto a proposição da questão problema e de materiais para o levantamento das ideias prévias dos estudantes. A análise das aulas evidencia algumas dificuldades vivenciadas pelos licenciandos durante suas regências, como a sustentação da questão problema, bem como, das interações dialógicas. As reflexões realizadas entre a pesquisadora e os licenciandos, durante os encontros individuais, evidenciam momentos relevantes para a formação inicial, visto que os futuros professores expunham suas concepções, anseios e dilemas. Os encontros reflexivos em grupo também evidenciam contribuições, o que possibilitou ao grupo socializar, confrontar e compartilhar suas ideias e experiências. Esta pesquisa também mostra a importância do papel do mediador, já que a confiança dos licenciandos pela pesquisadora parece ter contribuído para o comprometimento deles durante o processo. Assim, o PRO vivenciado pelos licenciandos parece ter contribuído para eles desenvolverem uma postura crítica com relação à prática docente. Ao elaborar os planejamentos e avaliar suas ações, baseados em referenciais teóricos, puderam construir novas ideias sobre o processo de ensino e de aprendizagem em Química.

Formação de ligação carbono-carbono através de compostos orgânicos de telúrio

Diversas classes de compostos orgânicos de telúrio foram exploradas neste trabalho. Inicialmente foi estudada a transmetalação entre teluretos alílicos e dibutil cianocupratos de lítio de ordem superior, levando aos respectivos cianocupratos alílicos de lítio. Estes, por sua vez, foram acoplados com triflatos vinílicos, importantes intermediários sintéticos preparados previamente a partir de teluretos vinílicos, levando a sistemas altamente insaturados em ótimos rendimentos (Esquema 1). (Ver no arquivo em PDF) Em seguida, foi explorada a reatividade de teluretos aromáticos frente a reagentes organometálicos. Cianocupratos arílicos, gerados a partir da transmetalação entre teluretos aromáticos com cianocupratos de lítio de ordem superior, foram adicionados a cetonas α,β -insaturadas, levando aos produtos de adição 1,4 em bons rendimentos (Esquema 2). (Ver no arquivo em PDF) Teluretos vinílicos funcionalizados de configuração Z também foram alvo de estudo visando a formação de ligação carbono-carbono. Reações de substituição entre estes teluretos e cianocupratos de lítio de ordem inferior levaram a cetonas e ésteres α,β- insaturados com estereoquímica defInida em ótimos rendimentos (Esquema 3). (Ver no arquivo em PDF) De agosto/20OJ a março/2004, a aluna realizou um estágio sanduíche na University of California, Santa Barbara, sob a orientação do Prof. Bruce H. Lipshutz, onde realizou estudos sobre a ciclização de Bergman, visando a síntese do fragmentobiarílico A-B da vancornicina. Diversas condições para a ciclização foram estudadas com um composto modelo (Esquema 4) (Ver no arquivo em PDF) e parte da síntese total do fragmento da vancomlcma, onde a ciclização seria a etapa-chave, foi realizada com sucesso (Esquema 5). (Ver no arquivo em PDF)

Chiral gold(I) vs chiral silver complexes as catalysts for the enantioselective synthesis of the second generation GSK-hepatitis C virus inhibitor

The synthesis of a GSK 2nd generation inhibitor of the hepatitis C virus, by enantioselective 1,3-dipolar cycloaddition between a leucine derived iminoester and tert-butyl acrylate, was studied. The comparison between silver(I) and gold(I) catalysts in this reaction was established by working with chiral phosphoramidites or with chiral BINAP. The best reaction conditions were used for the total synthesis of the hepatitis C virus inhibitor by a four step procedure affording this product in 99% ee and in 63% overall yield. The origin of the enantioselectivity of the chiral gold(I) catalyst was justified according to DFT calculations, the stabilizing coulombic interaction between the nitrogen atom of the thiazole moiety and one of the gold atoms being crucial.

Synthetic scope and DFT analysis of the chiral binap-gold (I) complex-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition of azlactones with alkenes

The 1,3-dipolar cycloaddition between glycine-derived azlactones with maleimides is efficiently catalyzed by the dimeric chiral complex [(Sa)-Binap·AuTFA]2. The alanine-derived oxazolone only reacts with tert-butyl acrylate giving anomalous regiochemistry, which is explained and supported by Natural Resonance Theory and Nucleus Independent Chemical Shifts calculations. The origin of the high enantiodiscrimination observed with maleimides and tert-butyl acrylate is analyzed using DFT computed at M06/Lanl2dz//ONIOM(b3lyp/Lanl2dz:UFF) level. Several applications of these cycloadducts in the synthesis of new proline derivatives with a 2,5-trans-arrangement and in the preparation of complex fused polycyclic molecules are described.