984 resultados para trastorn de comportament alimentari
Resumo:
La quantitat de demandes ateses d'alumnes que mostren comportaments agressius a l'escola fa palès que actualment el problema de la violència en els centres educatius suscita molta polèmica. Podem trobar que en l'última dècada s'han dut a terme molts estudis per tal d'esbrinar els tipus de comportament agressiu que es donen a l'escola, la quantitat d'agressions que hi tenen lloc i les causes de l'agressivitat. De tota manera, malgrat aquesta sèrie d'estudis, el problema de la violència en els centres d'Educació Secundària Obligatòria sembla no eradicar-se. Aquesta realitat em va portar a pensar que devia estar passant alguna cosa perquè els comportaments agressius dins els centres educatius anessin creixent. És a dir, que l'augment d'aquests comportaments disruptius pot estar relacionat amb el fet que aquesta mena de conductes siguin reforçades per les mateixes mesures adoptades per encarar aquesta problemàtica. Aquesta tesi doctoral pretén trobar resposta a aquest conflicte, partint de l'observació de quina és la realitat d'un institut concret i realitzant una intervenció a nivell emocional en els joves que estiguin etiquetats de conflictius al seu centre escolar, des d'un model de Diagnòstic-intervenció concret, el model Humanista-Estratègic. A partir d'aquesta experiència, s'ha elaborat una proposta amb l'objectiu de millorar l'atenció psicopedagògica que reben aquests estudiants. L'objectiu general, per tant, és aportar noves vies d'intervenció, i alhora millorar la qualitat de vida d'aquests nois i noies, que en definitiva és l'objectiu principal i últim de qualsevol psicopedagog. En el primer capítol exposo la Base teòrica del Model de Diagnòstic-Intervenció Humanista-Estratègic, de la qual parteixo per explicar els comportaments agressius en els alumnes. També explico la concepció que adopten altres models respecte de l'agressivitat humana; i finalment exposo els objectius. En el segon capítol descric la metodologia emprada en la recerca per tal d'assolir els objectius plantejats. El capítol tercer correspon a la presentació dels resultats. A la primera part presento els resultats obtinguts en l'estudi de casos, i a la segona els resultats de la valoració que fan diferents professionals del món de l'educació de l'atenció que es dóna en l'Educació Secundària Obligatòria als nois i noies que presenten problemes d'agressivitat. En el capítol quart duc a terme la discussió centrada en els resultats obtinguts i en la comparació amb els resultats de les investigacions exposades en el primer capítol. També hi aporto una proposta de millora per a l'atenció i la prevenció de l'agressivitat dins els centres educatius. En el capítol cinquè presento les conclusions de la nostra recerca.
Resumo:
Introducció. Actualment, està àmpliament acceptat que l'esquizofrènia posseeix una etiologia multifactorial i que existeix una complexa interacció entre factors genètics i factors ambientals. Amb l'objectiu de coneixerà quins són els mecanismes etiològics i patofisiològics que determinen el trastorn una part de la investigaci6 s 'ha centrat, en els últims anys, en la detecció de marcadors de vulnerabilitat en subjectes amb risc al trastorn. Aquesta vulnerabilitat, denominada 'esquizotipia', es pot identificar en subjectes clínicament no afectats. Objectiu. L'objectiu d'aquesta investigació s'ha dirigit a intentar contestar a alguns interrogants que encara no tenen resposta. Per exemple, per què alguns familiars, essent portadors del genotip esquizofrènic, no han presentat mai la malaltia?, existeixen formes esquizotípiques de menor risc per a la presentació del trastorn?, poden alguns patrons esquizotípics 'ajudar' a que la vulnerabilitat es mantingui latent i no es manifesti en forma de trastorn? En termes generals, l'estudi s'ha centrat en la identificació de marcadors de vulnerabilitat dels trastorns de l'espectre esquizofrènic en pares no afectats de pacients amb esquizofrènia (subjectes d'edats avançades amb poca probabilitat de presentar el trastorn) comparats amb pares normals de subjectes normals. Metodologia. S' han avaluat 26 parelles de pares no afectats de pacients amb esquizofrènia i 26 parelles de pares normals de subjectes normals (n= 104) en variables de personalitat i comportamentals (esquizotipia psicomètrica -O-LIFE-, trastorns de personalitat -Qüestionari d'avaluació IPDE-, psicopatologia general -SCL-90- i lloc de control -MHLC-) i variables neuropsicològiques (dèficit atencional -CPT-IP-, funció executiva -TMT part B- i memòria i aprenentatge verbal -CVLT-). Resultats. Els pares dels pacients esquizofrènics, comparats amb els controls, mostren significativament puntuacions mes altes al factor d'anhedònia introvertida, al trastorn paranoide de la personalitat i al trastorn per evitació de la personalitat, més característiques de psicopatologia general i un major lloc de control intern relacionat amb la salut. També realitzen mes errors d'omissió en la tasca atencional, presenten una major interferència proactiva al test de memòria i aprenentatge verbal i mostren una tendència a dedicar mes temps a completar la tasca executiva. Els resultats mostren que les associacions entre les variables de personalitat i les neuropsicològiques són de poca magnitud i les diferències entre ambdós grups no segueixen un patró clarament determinat. Conclusions. Els pares dels pacients esquizofrènics presenten més trets esquizotípics negatius que els pares del subjectes normals. L'anhedònia introvertida podria considerar-se com una forma de menor risc a l'esquizofrènia ja que s'evidencia en subjectes (pares) d'edats avançades que ja han superat l'edat de risc i amb poca probabilitat de presentar mai el trastorn. Tanmateix, es confirma que el trastorn paranoide de la personalitat forma part dels trastorns de l'espectre esquizofrènic. Els pares dels pacients atribueixen un major pes i la internalització i al poder dels altres en relació a l'estat de salut, i en general, presenten més característiques psicopatològiques que el grup control. Quant a les variables neuropsicològiques, els pares dels pacients realitzen pitjor la tasca atencional, són més lents en l'anticipació, planificació i flexibilitat de les respostes en el test executiu. Els indicadors de memòria i aprenentatge verbal no discriminen a ambdós grups, i únicament els pares dels pacients presenten una major interferència proactiva. Finalment, el patró de personalitat i el neuropsicològic corresponen a dos fenotips diferents relacionats amb l'esquizofrènia que no es troben íntimament units en subjectes amb aquestes característiques.
Resumo:
En el marc del model transteòric de canvi (Prochaska, DiClemente i Norcross, 1992) i del model de l'autocontrol (Rachlin, 1989), s'examinen les característiques de la conducta de fumar així com la percepció de la magnitud i la demora de les conseqüències positives i negatives d'aquest consum, a fi de conèixer la seva relació amb l'etapa de canvi en la cessació tabàquica. Amb aquest objectiu s'entrevista a una mostra representativa de 281 membres (54,8% homes i 45,2% dones; mitjana d'edat = 37,26 anys, DT = 8,77; 48,8% no fumadors, 27,4% fumadors i 23,8% exfumadors) del personal acadèmic i d'administració i serveis de la Universitat de Girona. Els resultats mostren que més de la meitat dels fumadors es troben a l'etapa de Precontemplació (sense intenció ferma d'abandonar el consum de tabac en els propers 6 mesos) i la majoria d'exfumadors se situen a l'etapa de Manteniment (mínim de sis mesos sense fumar). També s'observen diferències en algunes de les variables examinades segons l'etapa de canvi de manera que els fumadors en Contemplació-Preparació (amb intenció ferma d'abandonar el consum de tabac en els propers 6 mesos) presenten un elevat índex de perjudicis percebuts, informen d'haver rebut més consell mèdic i realitzen amb major freqüència inhalacions a cada cigarreta. En canvi, els fumadors en Precontemplació són els qui més responen consumir tabac baix en nicotina mentre que els exfumadors en Acció o Manteniment són els qui més tendeixen a relacionar de manera immediata fumar i les seves conseqüències negatives a curt i mitjà termini, i els qui presenten major puntuació en l'índex de beneficis percebuts. Aquestes dades corroboren la importància de les intervencions clíniques específiques en les diferents etapes de l'abandonament del consum de tabac, suggereixen que les campanyes preventives s'haurien de focalitzar preferentment en les conseqüències negatives immediates de fumar i apunten a la conveniència de tenir en compte la notable valoració positiva dels beneficis de fumar per part dels exfumadors en els programes de prevenció de recaigudes. Així mateix, la constatació del poder explicatiu de la variable demora en la diferenciació dels subjectes en funció de l'etapa de canvi, planteja la conveniència d'incloure aquesta variable en les avaluacions dels pros i contres de fumar a fi de conèixer amb major precisió els seus pesos relatius.
Resumo:
L'estudi de les formes d'organització de l'activitat conjunta en l'ensenyament de la col·laboració tàctica en els esports col·lectius en l'àmbit escolar mostra com a punts de referència teòrica, per un costat aportacions provinents de la psicologia de la instrucció, i per un altre costat aportacions provinents de la didàctica de l' ensenyament de l' educació física i l' esport. Pel que fa al camp de la psicologia, cal situar l'estudi de l'activitat conjunta en una perspectiva constructivista dels processos d'ensenyament i aprenentatge. Aquesta pren com a referents Piaget, Ausubel, ... i molt especialment les aportacions fetes des de la teoria sociohistòrica i cultural per Vigotsky i també per Bruner. Així, conceptes com "mediació semiòtica", "internalització", "intersubjectivitat" i "zona de desenvolupament pròxim" tenen un paper molt rellevant. El que ens interessa en aquest treball és saber com s'ho fan el professor i els alumnes per aconseguir que aquests últims construeixin el seu propi coneixement al voltant del contingut proposat. En aquest sentit les idees de Vigotsky, així com la metàfora de "la bastida" de Bruner, són d'una gran importància. Des del camp de l'ensenyament dels esports col·lectius han pres com a referència bàsica el model d'ensenyament a partir de la tàctica provinent dels treballs de Bunker i Thorpe sobre l'ensenyament "per a la comprensió dels esports col·lectius". Així mateix ens hem guiat per aportacions d'autors com Bayer, Castejón, Riera o DevÍs. Pel que fa al camp de la didàctica, les recerques de Pieron han tingut una influència considerable. Es proposa l'estudi del procés d'ensenyament i aprenentatge esportiu des de l'anàlisi de la "interacció educativa" i de la "influència pedagògica", i molt especialment des de la "interactivitat". En aquest marc destaquen els "mecanismes d'influència educativa", que operen en l'àmbit de la interactivitat i que permeten comprendre com el professor ajusta l'ajuda per afavorir la construcció de coneixement dels alumnes. El nostre treball estudia un dels dos mecanismes descrits pels treballs de Coll i els seus col·laboradors de la Universitat de Barcelona i també corroborats pels treballs dirigits per Vila (Universitat de Girona). En concret, el treball se centra en l'anàlisi del procés de cessió i traspàs de la responsabilitat i del control de l' aprenentatge del professor envers els alumnes. Per això s'empren els nivells i les unitats d'anàlisi proposades per aquests treballs: la seqüència didàctica, la sessió, els segments d'interactivitat i les configuracions de segments d'interactivitat. Així mateix, s'incorpora l'anàlisi de les característiques del contingut, tant pel que fa a la tipologia de les tasques com pel que fa als criteris d' organització i seqüenciació. Es manté la idea que l'organització de l'activitat conjunta entre el professor i els alumnes esta fortament influenciada per les característiques del contingut. Per dur a terme el treball s'ha realitzat una seqüència didàctica de 4 sessions amb 10 alumnes de segon cicle d'ensenyament primari de l' escola "Annexa-Joan Puigbert" de la ciutat de Girona. S'ha enregistrat amb vídeo i amb micròfons sense fils tot el que deien i feien tant el professor com els alumnes durant la seqüència d'ensenyament. Posteriorment s'han transcrit les dades a un "full de transcripció" . Hem analitzat les característiques de la seqüència, de les sessions i del contingut: número de tasques, tipus de tasques, elements que intervenen en les tasques, etc., així com la millora en el comportament tàctic dels alumnes. Igualment s'ha analitzat l'activitat conjunta mitjançant segments d'interactivitat i configuracions de segments d'interactivitat. S'ha estudiat l'evolució dels diferents segments, tant en quantitat com en temps emprat durant la seqüència. I també l'evolució de l'activitat conjunta en diferents tipus de tasques: tasques repetides, tasques-base i les respectives modificacions, etc. Això ens ha permès veure el paper del contingut en l'organització de l' activitat conjunta. Les dades obtingudes permeten corroborar les hipòtesis plantejades en el treball i que tenen a veure amb que: 1. És possible obtenir indicadors sobre el procés de cessió i traspàs del control i de la responsabilitat en una situació d'ensenyament i aprenentatge de la col·laboració tàctica en atac en la iniciació als esports col·lectius. Aquest procés és temporal, gradual i discontinu i no es produeix ni de forma absoluta ni definitiva. 2. És necessari considerar aquest mecanisme en relació amb un segon mecanisme descrit: la construcció d'un sistema cada vegada més ampli i més ric de significats compartits entre el professor i els alumnes al voltant del contingut. Ambdós mecanismes estan interrelacionats i són irreductibles tot i que és possible estudiar-los focalitzant l'atenció en un d'ells. 3. Es constata el paper fonamental del contingut, tant la tipologia com els criteris d'organització i seqüenciació, en l'organització de l'activitat conjunta. Dels resultats obtinguts se'n desprenen algunes conclusions finals que van referides, d'una banda a aspectes d'interès per a futures recerques en aquest camp, i d'altra banda, a aspectes d'interès per a les pràctiques educatives.
Resumo:
Interactions between electrons determine the structure and properties of matter from molecules to solids. Therefore, the understanding of the electronic structure of molecules will enable us to extract relevant chemical information. In the first part of this thesis, we focus our attention on the analysis of chemical bonding by means of the Electron Localization Function (ELF) and the Domain-Averaged Fermi Hole analysis (DAFH). In the second part, we assess the performance of some indicators of aromaticity by analyzing their advantages and drawbacks. We propose a series of tests based on well-known aromaticity trends that can be applied to evaluate the aromaticity of current and future indicators of aromaticity in both organic and inorganic species. Moreover, we investigate the nature of electron delocalization in both aromatic and antiaromatic systems in the light of Hückel’s (4n + 2) rule. Finally, we analyze the phenomenon of multiple aromaticity in all-metal clusters.
Resumo:
El glifosat és un herbicida no selectiu àmpliament utilitzat en cultius agrícoles i zones no agrícoles que requereixen un control de la vegetació. Tot i la baixa toxicitat del glifosat en si mateix, la seva aplicació es realitza emprant formulacions comercials que contenen substàncies auxiliars que milloren l'eficàcia de l'herbicida, però modifiquen la toxicitat del producte final.Aquest treball s'ha centrat en la determinació de components de formulacions comercials d'herbicides i el seu comportament en el sòl. La primera part del treball s'ha dedicat al desenvolupament de mètodes d'anàlisi per a la determinació de glifosat i el seu principal metabòlit, AMPA, en matrius aquoses i sòls. A continuació s'ha desenvolupat un mètode d'anàlisi per les substàncies auxiliars addicionades freqüentment en les formulacions comercials, tensioactius no iònics. Finalment s'ha estudiat la mobilitat de l'herbicida en sòls de la zona mediterrània, incidint en els processos d'adsorció i degradació. També s'ha comparat el comportament de diversos herbicides comercials que contenen glifosat.
Resumo:
La memòria consisteix en l'estudi de la complexació del Fe3+ i de l'AI3+ per fosfats i lligands orgànics carboxílics (PBTC) en un medi iònic 0.5 M en NaNO3 i una posterior aplicació dels resultats obtinguda a la caracterització química de l'aigua per ús industrial i agrícola. La tècnica analítica emprada per la obtenció de les dades experimentals es fonamenta en la determinació de l'acidesa mitjançant valoracions potenciomètriques. Aquestes dades, transformades en funcions del tipus Z són introduïdes en els programes de càlcul LEGATROP i HYPERQUAD amb l'objectiu de modelar el comportament químic de cada sistema estudiat.
Resumo:
La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits: - La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades. - El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança. - Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships). L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades. Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms. Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada. En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc. Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents: - Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques. - Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor. - Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament. Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR.
Resumo:
La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura.
Resumo:
Els polímers són una sèrie de compostos que troben un ampli ventall d'aplicacions en la indústria actual. Un exemple són les espumes de poliuretà, estructures de tipus cel·lular obtingudes mitjançant la reacció química entre compostos de tipus isocianat i compostos de tipus poliol (polièters amb diferent nombre de grups hidroxil). És imprescindible l'ús d'additius d'estructura tensioactiva (surfactants de silicona) per estabilitzar el procés d'espumació i per proporcionar una estructura cel·lular ordenada i homogènia en mida i distribució. La síntesis i caracterització de les molècules precursores (polihidrosiloxans i polièters al·lílics), l'estudi de la reacció d'hidrosililació com a via d'obtenció dels diferents surfactants per reacció d'addició entre els polihidrosiloxans i els polièters al·lílics i la caracterització i avaluació en formulacions comercials de poliuretà dels surfactants sintetitzats han constituït els objectius del present treball. MEMÒRIA La Tesi Doctoral ha estat presentada seguint el següent esquema: CAPÍTOL I. INTRODUCCIÓ A LA QUÍMICA DEL POLIURETÀ. Es presenten els principis de la química del poliuretà, fent esment dels recents avenços en la síntesis i caracterització d'aquests compostos polimèrics, així com un apartat concret centrat en els surfactants de silicona. Es presenten les estructures habituals d'aquests compostos comercials i es detallen les reaccions de síntesi i les característiques físiques que aquests compostos proporcionen a les espumes de poliuretà. CAPÍTOL II. OBJECTIUS. 1.- Síntesis y caracterització d'una àmplia gamma de poliglicols al·lílics i de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, ambdós precursors d'estructures polimèriques de tipus surfactant. 2.- Estudi de la reacció d'hidrosililació com a via de formació d'enllaços Si-C no hidrolitzables, mitjançant la reacció d'addició entre els substrats al·lílics insaturats i els polisiloxans amb grups hidrur reactius. 3.- Caracterització de les estructures polimèriques de tipus surfactant sintetitzades i avaluació d'aquestes en formulacions de poliuretà, a fi de relacionar l'estructura química d'aquests oligómers amb els efectes físics que originen en l'espuma de poliuretà. CAPÍTOL III. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE SUBSTRATS AL·LÍLICS INSATURATS DE TIPUS POLIGLICOL. S'han caracteritzat per HPLC-UV una sèrie de polietilenglicols comercials. S'ha estudiat la reacció de derivatització al·lílica sobre els grups hidroxil dels polièters comercials (PEG, PPG i copolímers PEG-PPG) i s'han caracteritzat exhaustivament els productes sintetitzats (1H,13C-RMN, GC, GC-MS, FTIR, ESI-MS, HPLC-UV). S'ha iniciat un estudi de polimerització aniònica sobre nous epòxids amb un punt de diversitat molecular, sintetitzant-se i caracteritzant-se els corresponents nous polièters obtinguts. CAPÍTOL IV. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE POLIHIDROSILOXANS REACTIUS. S'estudia la síntesis de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, mitjançant la reacció de polimerització aniònica d'obertura d'anell ("AROP, anionic ring opening polimerization") i mitjançant la reacció de polimerització per equilibració catiònica. Es presenta una caracterització exhaustiva dels productes sintetitzats i es descriu la naturalesa de la microestructura polimèrica a partir de la distribució bivariant dels copolímers PDMS-co-PHMS (poli(dimetilsiloxà)-co-poli(hidrometilsiloxà)). CAPÍTOL V. ESTUDI SISTEMÀTIC DE LA REACCIÓ D'HIDROSILILACIÓ. S'ha estudiat la reacció d'hidrosililació amb la finalitat de sintetitzar estructures copolimèriques poliglicol-polisiloxà a partir de la reacció de polisiloxans hidrur reactius i polièters al·lílics. S'han provat diferents catalitzadors (Pt/C 5%, cat. de Speier i cat. de Karstedt), s'han sintetitzat diferents estructures tensoactives (lineals i ramificades) i s'ha modelitzat les diferents reaccions secundàries observades, per presentar un estudi mecanístic de la reacció d'hidrosililació aplicada a la síntesis de molècules d'elevat PM a partir de la reacció entre substrats al·lílics insaturats i polihidrosiloxans. CAPÍTOL VI. AVALUACIÓ DELS SURFACTANTS EN FORMULACIONS DE POLIURETÀ. S'ha estudiat la idoneïtat dels surfactants de silicona sintetitzats en diferents formulacions de poliuretà comercials. S'ha relacionat el comportament físic d'aquests surfactants en les espumes de poliuretà amb la seva estructura química a partir de l'anàlisi per microscòpia electrònica de rastreig. CAPÍTOL VII. CONCLUSIONS. S'han esposat les conclusions extretes de cada capítol.
Resumo:
El cisplatí, PtCl2(NH3)2, ha estat una de les drogues més utilitzades en la quimioteràpia del càncer des del descobriment de la seva activitat. Però degut a la seva alta toxicitat i greus efectes secundaris, s'han sintetitzat nous compostos amb la finalitat de reduir aquests inconvenients. En aquest sentit, el treball desenvolupat en aquesta tesi doctoral ha estat la síntesi i caracterització de tretze complexos de Pt(II) amb la finalitat d'estudiar llur activitat antitumoral. Aquests complexos presenten unes característiques estructurals comunes: geometria cis, dos lligands làbils de tipus clorur i un lligand diaminoquelatant derivat dels àcids d,l-2,3-diaminopropiònic (Hdap) i d,l-2,4-diaminobutíric (Hdab). S'han dissenyat unes estratègies sintètiques a partir de les quals els lligands han estat funcionalitzats amb diferents grups de tipus éster, aminoàcid i peptídic: Etdap·2HCl, Etdab·2HCl, [(dap-Metala)·2CF3COOH], [(dab-Metala)·2CF3COOH], [(dap-phe)·2CF3COOH], [(dab-phe)·2CF3COOH], [(dap-Mettrp)·2CF3COOH], [(dab-Mettrp)·2CF3COOH], [(dap-ASTTTNYT-NH2)·2CF3COOH], essent Metala= éster metílic de L-alanina, phe= L-fenilalanina, Mettrp= éster metílic del L-triptofà. Aquests lligands diaminoquelatants s'han utilitzat per sintetitzar els corresponents complexos de Pt(II): PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dab-phe), PtCl2(dap-Mettrp), PtCl2(dab-Mettrp), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2). A través de diferents tècniques i assaigs biològics (dicroisme circular, electroforesi en gel d'agarosa, microscopia de forces atòmiques, citometria de flux, assaigs de proliferació cel·lular) s'ha pogut demostrar l'activitat antitumoral d'aquests compostos. A través de la tècnica de dicroisme circular (DC) s'ha pogut demostrar que els lligands lliures no interaccionen covalentment amb el DNA de Calf Thymus i no modifiquen l'estructura secundària de la doble hèlix. En canvi, els respectius complexos han demostrat tenir capacitat per interaccionar amb el DNA i modificar la seva estructura secundària. Els complexos PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab) i PtCl2(dab-phe) mostren un comportament similar al cisplatí, generant adductes cis-bifuncionals que distorcionen la doble hèlix de forma no desnaturalitzant amb obertura de la doble cadena. Els complexos PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) quan interaccionen amb el DNA generen un canvi en la conformació del DNA de la forma B a la forma C, produint-se un augment de la curvatura de l'hèlix per rotació de les bases nitrogenades. En aquests estudis s'ha comprovat que l'estructura del complex influeix en l'efecte generat sobre l'estructura secundària de l'àcid nucleic. En primer lloc, existeix una diferència en el comportament en funció del tamany del lligand diaminoquelatant, de manera que els complexos amb el lligand (dab) provoquen un efecte més remarcable. També s'observa aquest canvi de comportament al passar dels complexos que tenen el grup funcional esterificat als que el tenen protonat. D'aquesta manera, s'observa un major efecte sobre l'estructura secundària del DNA en aquells complexos que tenen el lligand diaminoquelatant de tres metilens (dab) i amb el grup carboxilat terminal protonat. Per tal de modelitzar la interacció d'aquests complexos amb el DNA, s'ha estudiat la interacció d'aquests compostos de Pt(II) amb 5'-GMP a través de RMN-1H, observant la variació dels senyals corresponents al H8 de 5'-GMP. Així s'ha pogut demostrar que aquests compostos interaccionen amb la 5'-GMP a través d'un enllaç covalent Pt-N7, de la mateixa manera a com interacciona el cisplatí. A través d'electroforesi en gel d'agarosa i microscopia de forces atòmiques (AFM) s'ha pogut determinar l'efecte que generen els lligands lliures i els respectius complexos de Pt(II) sobre l'estructura terciària del plasmidi pBR322. Els lligands provoquen un augment de l'agregació de les molècules de DNA i un lleuger augment de la compactació de l'estructura terciària. Aquests resultats s'atribueixen a la capacitat d'aquests compostos a interaccionar per pont d'hidrogen amb el DNA. Els corresponents complexos de Pt(II) provoquen un augment de l'agregació i una important compactació, degut per una banda a la capacitat de l'àtom de Pt a interaccionar covalentment amb el DNA, i per altra banda, a la capacitat del lligand a interaccionar per pont d'hidrogen amb l'àcid nucleic. Finalment s'ha estudiat l'activitat citotòxica d'aquests complexos de Pt(II) en diferents línies cel·lulars: A431 (línia de carcinoma epidermoide), HeLa (línia de carcinoma de coll d'úter) i HL-60 (línia promielocítica de leucèmia). Els complexos moderadament solubles en aigua, PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe) i PtCl2(dab-phe), han demostrat ser actius. L'activitat depèn de la concentració de complex, del temps d'incubació i de la línia cel·lular. Per temps d'incubació alts i concentracions de complex elevades s'observa la màxima activitat. Els complexos de l'alanina, PtCl2(dap-ala) i PtCl2(dab-ala), són els que mostren més activitat, mentre que els compostos de la fenilalanina són els menys actius, degut probablement a la voluminositat del lligand, la qual pot impedir o dificultar el transport del compost a través de la membrana cel·lular. L'activitat citotòxica dels complexos insolubles en aigua, PtCl2(Etdap) i PtCl2(Etdab), queda bloquejada per l'elevada concentració de DMSO (12%) necessària per solubilitzar els compostos. Aquests resultats permeten deduir que la presència d'un 12% de DMSO anul·la l'activitat d'aquests complexos, ja que el DMSO pot coordinar-se amb el Pt ocupant les posicions làbils del complex i evitant que es pugui coordinar amb el DNA. Els assaigs de proliferació cel·lular del complex PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) i del pèptid lliure ASTTTNYT-NH2 han demostrat que ambdós compostos són actius. Tot i això, l'activitat del complex és superior a la del pèptid lliure, ja que el Pt pot interaccionar covalentment amb el DNA i augmentar l'efecte citotòxic. Per tant, el complex presenta un lligand portador biològicament actiu que pot transportar el metall a través de la membrana cel·lular i facilitar així la seva interacció amb el DNA. A través de la tècnica de citometria de flux s'ha comprovat que en tots els casos la mort cel·lular produïda pels complexos ha estat per apoptosi. Per últim, s'ha sintetitzat i caracteritzat un complex trinuclear de Pt(II), {[Pt(Me2Bpy)2][PtCl2(Me2Bpy)]2}, essent Me2Bpy= 4,4'-dimetil-2,2'-dipiridil. La resolució de la seva estructura per difracció de Raig-X ha permès determinar l'existència d'una interacció intramolecular Pt-Pt de 3.474 Å.
Resumo:
Molts sistemes mecànics existents tenen un comportament vibratori funcionalment perceptible, que es posa de manifest enfront d'excitacions transitòries. Normalment, les vibracions generades segueixen presents després del transitori (vibracions residuals), i poden provocar efectes negatius en la funció de disseny del mecanisme. El mètode que es proposa en aquesta tesi té com a objectiu principal la síntesi de lleis de moviment per reduir les vibracions residuals. Addicionalment, els senyals generats permeten complir dues condicions definides per l'usuari (anomenats requeriments funcionals). El mètode es fonamenta en la relació existent entre el contingut freqüencial d'un senyal transitori, i la vibració residual generada, segons sigui l'esmorteïment del sistema. Basat en aquesta relació, i aprofitant les propietats de la transformada de Fourier, es proposa la generació de lleis de moviment per convolució temporal de polsos. Aquestes resulten formades per trams concatenats de polinomis algebraics, cosa que facilita la seva implementació en entorns numèrics per mitjà de corbes B-spline.
Resumo:
La te si doctoral tracte d' una causa d' exempció de la responsabilitat penal reconeguda a l'article 20.6 del vigent codi penal: la por insuperable. L' objectiu principal de la tesi és donar un contingut a aquesta eximent per tal de que trobi l'adient reconeixement als tribunals, que tradicionalment han ignorat aquesta eximent. El primer capítol de la tesi tracta del seu fonament, és a dir, de la raó o raons que han portat al legislador a reconèixer la por insuperable com a una causa de exempció de la responsabilitat penal. L'anàlisi del fonament de la por insuperable s'estudia a l'àmbit de les doctrines de justificació del dret penal (teories de la pena). Partint d' aquestes doctrines de justificació trobem que la doctrina utilitarista no pot fonamentar sòlidament l'eximent de por insuperable, doncs aquesta eximent no té a veure amb la maximització de la felicitat col·lectiva sinó més aviat amb qüestions de responsabilitat personal. Per això, en la tesi el fonament de la por insuperable es situa al marc de les doctrines retribucionistes i mixtes. Per a aquestes doctrines el fonament de l'exempció de pena en el cas de la por insuperable és l'afecció a la voluntat o llibertat d'elecció que es dóna en les situacions de por insuperable. Però aquesta afecció de la llibertat d' elecció no es pot interpretar com una pèrdua de les facultats psíquiques de la persona, tal i com, erròniament interpreten els nostres tribunal s, doncs la persona que es veu amenaçada no perd les seves facultats per valorar la situació. Per tant, "insuperable" no vol dir insuperable psicològicament, sinó que amb aquest adjectiu el legislador està fent referència a una avaluació normativa: es tracta d'una situació en la que no es pot exigir a la persona que superi la por que pateix i s'enfronti al amenaça. A la tesi es defensa aquesta reconstrucció normativa de l'eximent, posant de relleu, però, que el fonament de l'exempció de pena és la preferència legítima pels propis interessos. La base del principi d'inexigibilitat o raonabilitat és la legitimitat d'una valoració parcial del conflicte en el que es troba la persona, quan l' amenaça afecta als seus bens o als d'aquells pels que se sent afectivament lligat. Al segon capítol s' analitza el problema de la naturalesa jurídica de l'eximent de por insuperable. El cert és que la doctrina penal majoritària considera que la por insuperable és una causa d'inculpabilitat, malgrat que no han tampoc faltat autors que hagin catalogat a aquesta eximent com una causa de justificació. A la tesi s'analitzen els arguments tradicionalment utilitzats per la doctrina penal per a concloure que la por insuperable pertany a la categoria de la culpabilitat, posant de relleu que aquests arguments no semblen convincents. Això no obstant, no vol dir que l'eximent de por insuperable sigui en realitat una causa de justificació, però cal trobar una explicació més solida pel fet que aquesta eximent es consideri una causa d'inculpabilitat. Aquesta explicació pren com a punt de partida la diferència entre la valoració imparcial d'un conflicte (és a dir, la valoració que faria una persona no implicada en el conflicte) i la valoració parcial (és a dir, la valoració que fa la persona que es troba en aquell conflicte) del mateix. A la tesi es defensa que en las situacions d'amenaça i conflicte de bens jurídics, quan ambdós es troben en la mateixa situació enfront el dret, la justificació de la conducta necessita una fonamentació més forta que la valoració parcial del conflicte, doncs a nivell d' antijuridicitat, on el legislador valora els conflictes, s' ha de donar el mateix valors als bens jurídics de tots els ciutadans, sense que es pugui aquí apel·lar a preferències personals. La valoració parcial del conflicte queda amb això reservada per a un altre nivell de la teoria del delicte: la culpabilitat, on no és tracte ja de valorar un conflicte d'interessos com de decidir si la persona mereix un càstig pel seu fet. El tercer capítol tracta de la qüestió relativa als requisits que cal exigir per poder aplicar l'eximent de por insuperable. Certament, la llei penal no demana cap requisit concret per aplicar l'eximent, però les exigències normatives es troben en realitat resumides en l'adjectiu "insuperable" que acompanya i defineix a la por. La doctrina penal ha utilitzat tradicionalment el paràmetre del "home mig en la posició de l'autor" per a determinar quan la por és insuperable. Però aquest criteri de determinació de la insuperabilitat de la por té greus problemes, que porten que a la tesi es rebutgi i en el seu lloc es presentin tota una sèrie de requisits normatius que han de servir per determinar quan es pot considerar que la por és (normativament) insuperable. Aquests requisits es poden dividir en dos grans grups: per una part els requisits referents al mal que amenaça a la persona. Es tracta aquí de determinar com ha de ser aquest mal per tal de que es pugui aplicar l'eximent. Per altra banda, en segon lloc els requisits referents a l'acció defensiva duta a terme per la persona. Per últim, el quart capítol de la tesi es dedica a la delimitació de la por insuperable davant la resta d' eximents reconegudes pel codi penal. Es tracta aquí de determinar si la por insuperable té un àmbit reservat d' aplicació que justifiqui el seu manteniment al codi penal. La dificultat d'aquest tema és que l'eximent de por insuperable té relacions amb tota la resta d'eximents penals. En primer lloc amb les causes d'inimputabilitat reconegudes a l'art. 20.1 del codi penal: alienació mental i trastorn mental transitori. Però aquests casos no pertanyen en realitat a l'eximent de por insuperable sinó a les eximents d'alienació o trastorn mental transitori En segons lloc, l'eximent de por insuperable està relacionada amb les causes de justificació de legítima defensa, estat de necessitat i exercici legítim de un dret, ofici o càrrec i compliment del deure. A la tesi es defensa que l'eximent de por insuperable només es podrà aplicar quan, per no donar-se tots el requisits necessaris per aplicar alguna d'aquestes eximents, no es pugui justificar la conducta, però, malgrat això, hi hagin raons per no castigar la conducta, considerant-la inculpable. A la tesi s'analitzen detingudament aquests supòsits. Amb tot es pot afirmar que l'eximent de por insuperable és una eximent necessària que pot complir el paper d'eficaç clàusula de tancament del sistema de causes d'exempció de la responsabilitat penal.
Resumo:
The objectives of the thesis are identify in the current tourism landscape, tourist typologies which are capable of ensuring an adequate level of sustainability, ie that take into account the need to establish effective partnerships between major players in the touristic sector: 1. Looking for practical examples of more responsible tourism forms with resources. 2. Stressing the role played by ecotourism, this form of tourism according to the qual makes your holiday visitors relate more directly conscious of environmental and sociocultural present in the venue. 3. identifying actions to ensure the protection of the environment and the economic take off by traditionally depressed areas. 4. identifying objects aimed at boosting tourism consumption of a natural protected area interpreted as ideal as post-Fordist real space and identify profiles of tourists in protected areas. Also if tourism products linked to nature, culture and cuisine can help to revitalize the Ligurian coastal tourism 5. Checking if the regional system of protected areas has produced results in both environmental protection and endogenous development through tourism. 6. Quantifying the actual supply of the areas studied. 7. Checking if the three parks studied were identified and developed specific objects of tourist consumption.
Resumo:
La presencia de microorganismos patógenos en alimentos es uno de los problemas esenciales en salud pública, y las enfermedades producidas por los mismos es una de las causas más importantes de enfermedad. Por tanto, la aplicación de controles microbiológicos dentro de los programas de aseguramiento de la calidad es una premisa para minimizar el riesgo de infección de los consumidores. Los métodos microbiológicos clásicos requieren, en general, el uso de pre-enriquecimientos no-selectivos, enriquecimientos selectivos, aislamiento en medios selectivos y la confirmación posterior usando pruebas basadas en la morfología, bioquímica y serología propias de cada uno de los microorganismos objeto de estudio. Por lo tanto, estos métodos son laboriosos, requieren un largo proceso para obtener resultados definitivos y, además, no siempre pueden realizarse. Para solucionar estos inconvenientes se han desarrollado diversas metodologías alternativas para la detección identificación y cuantificación de microorganismos patógenos de origen alimentario, entre las que destacan los métodos inmunológicos y moleculares. En esta última categoría, la técnica basada en la reacción en cadena de la polimerasa (PCR) se ha convertido en la técnica diagnóstica más popular en microbiología, y recientemente, la introducción de una mejora de ésta, la PCR a tiempo real, ha producido una segunda revolución en la metodología diagnóstica molecular, como pude observarse por el número creciente de publicaciones científicas y la aparición continua de nuevos kits comerciales. La PCR a tiempo real es una técnica altamente sensible -detección de hasta una molécula- que permite la cuantificación exacta de secuencias de ADN específicas de microorganismos patógenos de origen alimentario. Además, otras ventajas que favorecen su implantación potencial en laboratorios de análisis de alimentos son su rapidez, sencillez y el formato en tubo cerrado que puede evitar contaminaciones post-PCR y favorece la automatización y un alto rendimiento. En este trabajo se han desarrollado técnicas moleculares (PCR y NASBA) sensibles y fiables para la detección, identificación y cuantificación de bacterias patogénicas de origen alimentario (Listeria spp., Mycobacterium avium subsp. paratuberculosis y Salmonella spp.). En concreto, se han diseñado y optimizado métodos basados en la técnica de PCR a tiempo real para cada uno de estos agentes: L. monocytogenes, L. innocua, Listeria spp. M. avium subsp. paratuberculosis, y también se ha optimizado y evaluado en diferentes centros un método previamente desarrollado para Salmonella spp. Además, se ha diseñado y optimizado un método basado en la técnica NASBA para la detección específica de M. avium subsp. paratuberculosis. También se evaluó la aplicación potencial de la técnica NASBA para la detección específica de formas viables de este microorganismo. Todos los métodos presentaron una especificidad del 100 % con una sensibilidad adecuada para su aplicación potencial a muestras reales de alimentos. Además, se han desarrollado y evaluado procedimientos de preparación de las muestras en productos cárnicos, productos pesqueros, leche y agua. De esta manera se han desarrollado métodos basados en la PCR a tiempo real totalmente específicos y altamente sensibles para la determinación cuantitativa de L. monocytogenes en productos cárnicos y en salmón y productos derivados como el salmón ahumado y de M. avium subsp. paratuberculosis en muestras de agua y leche. Además este último método ha sido también aplicado para evaluar la presencia de este microorganismo en el intestino de pacientes con la enfermedad de Crohn's, a partir de biopsias obtenidas de colonoscopia de voluntarios afectados. En conclusión, este estudio presenta ensayos moleculares selectivos y sensibles para la detección de patógenos en alimentos (Listeria spp., Mycobacterium avium subsp. paratuberculosis) y para una rápida e inambigua identificación de Salmonella spp. La exactitud relativa de los ensayos ha sido excelente, si se comparan con los métodos microbiológicos de referencia y pueden serusados para la cuantificación de tanto ADN genómico como de suspensiones celulares. Por otro lado, la combinación con tratamientos de preamplificación ha resultado ser de gran eficiencia para el análisis de las bacterias objeto de estudio. Por tanto, pueden constituir una estrategia útil para la detección rápida y sensible de patógenos en alimentos y deberían ser una herramienta adicional al rango de herramientas diagnósticas disponibles para el estudio de patógenos de origen alimentario.