含联萘基团旋光性聚合物的设计、合成与手性光学性质

随着材料科学的飞速发展，人们对具有不同结构和性能的聚合物材料提出了更高、更广泛的要求，合成出具有新型结构的聚合物，并研究其独特的性质和功能已成为当今高分子领域研究的主要方向。旋光性聚合物具有独特的不对称结构，在自然界的生物体中，旋光性大分子特有的不对称结构在维持生命过程、新陈代谢、物种繁衍、进化等方面都起着决定性的作用，在人工合成聚合物领域，旋光性聚合物也已经在手性识别和对映体拆分方面取得了广泛应用，并在手性催化剂、液晶、光开关、非线性光学和生物医药等领域表现出了潜在的应用前景。在本论文中，我们以具有强轴手性结构的2,2'-取代1,1'-联萘为手性源，设计并合成得到了多个系列的旋光性和非旋光性聚合物，取得了一些有意义的结果。1．含联萘基团旋光性聚酰亚胺的合成与性质从1,1'-联-2-萘酚出发合成了新型旋光性和非旋光性二酐单体，即2,2'-(3,3',-(3,3', 4,4'-四酸二酐)二苯甲酰氧基-1,1'-联萘((±)-，(R)-和(S)-BNDEDA)，并通过BNDEDA和2,2'-(3,3', 4,4'-四酸二酐)二苯甲酰胺基-1,1'-联萘((±)-和(S)-BNDADA)同各种二胺的缩合聚合，制备得到了一系列旋光性和非旋光性聚酯酰亚胺PEIs和聚酰胺酰亚胺PAIs。(1) 所得芳香聚酰亚胺都具有良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度和热分解温度：(2) PAIs和PEIs同它们相应的模型化合物在DMF溶液中具有基本相同的紫外可见吸收光谱，这说明聚合物沿分子主链方向的共轭长度局限在重复单元的结构之内，因此PAIs和PEIs溶液涂敷所得薄膜均表现出良好的透光性；(3) PAIs和PEIs都是非晶聚合物，但是它们在2θ为～12°处出现的衍射峰又说明在聚合物体系中存在着一定的长程有序结构，PEIs的有序性要高于PAIs的有序性，偶数亚甲基长脂肪链的引入没有造成PEI有序性的明显提高，而奇数亚甲基长脂肪链的引入则使得PEI在2θ为12°处的衍射峰更为明显；(4) 由于无法紧密排列，高分子链间的相互作用力不强，因此旋光性和非旋光性聚合物在热性能、溶解性和结晶性等方面均没有表现出明显差异；(5) 旋光性芳香PAls和PEIs都具有比它们相应模型化合物高的特性旋光值，CD谱图和构象分析结果表明，由于1,1'-联萘基团的轴手性和分子主链的刚性，旋光性芳香PAIs和PEIs的高分子链都具有高级手性构象结构；(6) 由于1,1'-联萘基团的二面角随着温度的升高而发生变化，因此聚合物的手性光学性质对温度表现出了明显的依赖关系。(7) 旋光性PAIs在DMF溶液中和在固体状态下都具有很好的旋光热稳定性，旋光性PEIs在固体状态下于玻璃化转变温度加热48 h也没有出现旋光能力的降低；(8) 光学双折射测试结果表明，溶液涂敷所得非旋光性聚合物薄膜的负性双折射要强于相应旋光性聚合物薄膜的负性双折射。2．新型联萘二酐和二胺单体的合成与聚合从1,1'-联-2-萘酚出发对1,1'-联萘基团的不同取得位置进行官能化，合成得到了九种14个新型联萘化合物，并成功地将改进的Curtius和Gabriel反应应用到联萘类二胺单体的合成中。利用所合成的新型二酐单体和二胺单体分别同各种二胺和二酐的缩合聚合，制备得到了一系列具有新型结构的非旋光性芳香聚酰亚胺，聚合物表现出良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度和热分解温度。X-射线衍射谱图说明高分子链从1,1'-联萘基团6,6'-位连接所得聚酰亚胺具有较好的结构有序性。3．主链螺旋聚甲基丙烯酸联萘酚单甲醚酯的合成与表征从2-甲氧基-2'-羟基-1,1'-联萘出发，合成得到了新型旋光性和非旋光性甲基丙烯酸酯聚合单体，并在AIBN的自由基引发作用下聚合得到了具有主链螺旋结构的新型旋光性聚合物。(1) 手性光学性质的研究结果表明，旋光性聚甲基丙烯酸酯具有主链单手螺旋结构；(2) 聚合过程中不存在对映体选择性或对映有择性的聚合方式：(3) 聚合物核磁氢谱的研究结果表明，在旋光性聚合物体系中，位于侧链的联萘基团可能取两种构象结构，即动力学稳定和热力学稳定的构象。随着旋光性聚合物单手主链螺旋结构的形成，使甲氧基处于较高屏蔽状态下的联萘反式构象成为动力学稳定构象；(4) 变温核磁氢谱的研究表明，温度升高将造成动力学稳定的联萘反式构象结构在聚合物中的比例减少，并伴随着聚合物特性旋光值的降低，同时热力学稳定的联萘顺式构象结构在聚合物中的比例在增加；(5) 手性光学性质和核磁氢谱的研究结果表明，旋光性聚合物的主链手性构象（与侧链上联萘基团的构象相对应）对分子量的高低具有依赖关系；(6) 聚合单体同具有不同对映体过量的旋光性聚合物具有基本相同的紫外吸收光谱，说明旋光性聚合物中联萘基团构象结构的变化并未造成共轭程度的较大变化。而无论旋光性或是非旋光性聚合物所表现出来的荧光性则说明在聚合物体系中可能存在着联萘侧基的相互作用，形成了π电子跃迁。4．含联萘基团旋光性聚酯和聚酰胺的合成与性质通过(±)-和(S)-2,2'-二甲氧基-1,1-联萘-6,6'-二酰氯（(±)-和（S)-DMBNDC）分别同1,1'-联-2-萘酚进行的界面缩聚，以及分别同各种芳香二胺在DMAc中的溶液缩聚合成得到了一系列旋光性和非旋光性聚酯和聚酰胺。(1) 聚合过程中不存在对映有择或对映体选择性的聚合方式；(2) GPC、~1H NMR谱图以及激光质谱的研究结果表明，DMBNDC同1,1'-联-2-萘酚的缩合产物可能主要以环状低聚物的形式存在；(3) 根据DMBNDC同1,1'-联-2-萘酚缩合所得产物的特性旋光值可以推断在聚合物体系中DMBNDC和1,1'-联-2-萘酚的手性结构具有良好的加和性：(4) (±)-和(S)-DMBNDC同各种芳香二胺聚合所得非旋光性和旋光性聚酰胺都表现出良好的溶解性，较高的玻璃化转变温度以及热稳定性。旋光性聚酰胺具有比相应非旋光性聚酰胺高的玻璃化转变温度；(5) 广角X-射线衍射谱图上的弥散峰表明所得聚酰胺具有非晶结构，但是随着二胺单元结构刚性的增强，聚合物在～13°处出现了新的衍射峰，说明聚合物结构的有序性得到了增强：(6) 旋光性聚酰胺都具有比模型化合物(S)-7高的特性旋光值，而且不同二胺单元结构造成了聚合物特性旋光值的较大变化，构象分析结果表明在旋光性聚酰胺的分子主链上存在着高级手性构象。

Synthesis and characterization of soluble poly(amideimide)s bearing triethylamine sulfonate groups as gas dehumidification membrane material

A series of soluble poly(amide-imide)s (PAIs) bearing triethylammonium sulfonate groups were synthesized directly using trimellitic anhydride chloride (TMAC) polycondensation with sulfonated diamine such as 2,2'-benzidinedisulfonic acid (BDSA), 4,4'-diaminodiphenyl ether-2,2'-disulfonic acid (ODADS), and nonsulfonated diamine 4,4-diaminodiphenyl methane in the presence of triethylamine. The resulting copolymers exhibited high molecular weights (high inherent viscosity), and a combination of desirable properties such as good solubility in dipolar aprotic solvents, film-forming capability, and good mechanical properties. Wide-angle X-ray diffraction revealed that the polymers were amorphous. These copolymers showed high permeability coefficients of water vapor because of the presence of the hydrophilic triethylammonium sulfonate groups. The water vapor permeability coefficients (P-w) and permselectivity coefficients of water vapor to nitrogen and methane [alpha(H2O/N-2) and (alpha(H2O/CH4)] Of the films increased with increasing the amount of the triethylammonium sulfonated groups.

Optically active poly(amide-imide)s containing axially dissymmetric 1,1 '-binaphthyl moieties

Novel optically active aromatic poly(amide-imide)s (PAIs) were prepared from newly synthesized 2,2'-bis(3,4-dicarboxybenzamido)-1,1'-binaphyl dianhydride ((+/-)-, (S)-, and (R)-BNDADA). PAIs based on dianhydride monomers with different ee % were investigated with respect to their structures and chiroptical properties. These polymers were highly soluble in polar aprotic solvents such as N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, etc., and showed high glas s transition temperatures of 287-290 degrees C and 5% weight loss temperatures of 450-465 degrees C in nitrogen. Optically active PAIs exhibited high specific rotations, excellent optical stabilities, and a dependence of optical activities on temperature. Investigations on chiroptical properties indicated that chiral conformation was possessed by optically active PAIs. (C) 1999 John Wiley & Sons, Inc.

Synthesis and properties of optically active poly(amide-imide)s containing axially dissymmetric 1,1 '-binaphthyl moieties

Novel optically active aromatic poly(amide-imide)s (PAIs) containing 1,1'-binaphthyl-2,2'-diyl units in the main chain were prepared by polycondensation reactions of newly synthesized dianhydride, 2,2'-bis(3,4-dicarboxylzenzamido)-1,1'-binaphthyl dianhydride[(S)-BN-DADA and (+/-)-BNDADA], with diamines, The properties of the resulted PAIs were fully characterized by a combination of investigations on inherent viscosity, thermal properties(DSC and TGA), specific rotation, CD and UV-Vis absorbance. These PAIs showed good solubilities, thermal properties and optical stabilities. Interesting UV-Vis absorption behavior of films casted from these PAIs was observed and analyzed.

Synthesis and characterization of poly(amide imide)s containing cyclohexylidene moieties with bulky substituents

Novel poly(amide imide)s (PAI) containing alkyl-substituted cyclohexylidene moieties were synthesized by conventional polycondensation of trimellitic anhydride chloride with novel aromatic diamines followed by chemical imidization using acetic anhydride and pyridine. The inherent viscosities of the resulting PAIs are relatively high and range from 71 to 112 mt g(-1). The prepared PAIs show excellent thermal stability and good solubility. The glass transition temperatures (T-g) measured by DSC are observed in the range of 312-342 degrees C. Furthermore, all the polymers are readily soluble in less hygroscopic organic solvents like cyclohexanone, gamma-butyrolactone as well as aprotic polar solvents.

Consideracoes sobre a mosca-dos-chifres, seu controle e criacao massal do besouro coprofago Onthophagus gazella.

A mosca-dos-chifres, Haematobia irritans e considerada a maior praga dos bovinos nos Estado Unidos (Drummond et al., 1981) e uma das maiores pragas na Australia, sendo tambem muito importante na Europa. No Brasil, a mosca ocorre praticamente em todo o Pais, e os pecuaristas, especialmente da regiao do Cerrado, tem apontado o inseto como responsavel por grandes prejuizos. Sua introducao ocorreu por volta de 1976 na regiao norte, e a partir dai dispersou-se rapida e eficientemente. No Distrito Federal, a mosca foi observada pela primeira vez em 1990 (Saueressig, 1990). Por ser uma praga relativamente nova, existe pouca informacao sobre sua epidemiologia, controle e possiveis danos (nivel e grau de prejuizo) nessa regiao. A partir da sua dispersao no Brasil, varios trabalhos cientificos tem sido conduzidos (Collares, 1991; Barros, 1994; Saueressig et al., 1995; Bianchin e Alves, 1997) com o objetivo de responder as duvidas frequentemente levantadas por produtores rurais e tecnicos, porem muitas sao as questoes a responder, principalmente em relacao ao controle de inseto. Este trabalho tem por objetivos: fornecer informacoes ja existentes na literatura sobre o inseto; e sugerir medidas para o controle racional, incluindo o biologico, utilizando besouros coprofagos, cuja tecnica para criacao massal em laboratorio e descrita.

O desenvolvimento da cafeicultura no cerrado (1999).

A producao de cafe em coco do cerrado aumentou 83 mil para 728 toneladas, enquanto a brasileira passou de 2,5 para 2,8 milhoes de toneladas, entre 1975 e 1996. nesse periodo, as taxas geometricas de crescimento anual da cultura no cerrado foram de 10,9% para a producao e de 5,6% para a rea colhida, ao passo que noconjunto das demais regioes produtoras do Pais essas taxas foram negativas. Os municipios produtores de cafe do cerrado foram agrupados em cinco regioes: Sul/Cerrado Mineiro; Alto Paranaiba; Nordeste Mineiro; Rondonia e Brasilia. Em 1996, a regiao Sul/Cerrado Mineiro produziu 44,0% do cafe do cerrado e possuia o efetivo de 396,6 milhoes de plantas; Alto Paranaiba contribuiu com 47,1% e contava com o efetivo de 343,3 milhoes de plantas; e a Nordeste Mineiro participou com 4,5% com o efetivo de 62,3 milhoes de plantas. Esta foi dividida em tres sub-regioes: Teofilo Otoni; Capelinha; e Montes Claros. A regiao de Rondonia produziu 1,5% e detinha o efetivo de 28,8 milhoes plantas. A de Brasilia participou com 1,7% da producao e seu efetivo era de 16,6 milhoes de plantas, foi dividida em tres sub-regioes: a do Distrito Federal, a Mineira e Cristalina/Catalao/Silvania. Nova regiao produtora esta surgindo com boas perspectivas no Sudoeste baiano.

O consumo de café expresso no Brasil (2000).

Nos ultimos anos, o consumo mundial de cafe tem-se modificado substancialmente. Observa-se crescente procura por produtos de boa qualidade, tornando possivel a segmentacao do mercado com produtos de alto valor agregado. As projecoes indicam que o consumo mundial de cafe para o ano 2010 sera de 120 milhoes de sacas, sendo 70% da especie arabica e 30%, da robusta. Do consumo total estimado, 15% sao de cafes especiais, ou seja: cerca de 18 milhoes de sacas (Anuario Estatistico do Cafe, 1998). O conjunto de cafes especiais engloba, principalmente, as seguintes classes: expresso, organico, ecologico, descafeinado, aromatizado e cappuccino. O cafe expresso e um dos principais responsaveis pelo crescimento do segmento de cafes especiais. Seu consumo tomou impulso no Brasil a partir da decada de 1980, com a proliferacao de shopping centers por todo o Pais. Atualmente, domina boa parte do mercado interno nas principais cidades brasileiras, ocupando aproximadamente 100% dos pontos de vendas em shopping centers e em cafeterias (coffee-shops). Mesmo em restaurantes e padarias, tradicionais usuarios do cafe de coador, o expresso conquistou um espaço importante. O trabalho visa a analisar as informacoes estatisticas existentes no agronegocio do cafe com enfase no cafe expresso. Teve como referencias: informacoes de 1991 e 1997, obtidas da base de dados da InterScience - Informacao e Tecnologia Aplicada; pesquisa realizada pela Associacao Brasileira da Industria de Cafe (ABIC), em 1998, observando o perfil da industrializacao e da producao de cafe expresso; e Anuario Estatistico do Cafe (1998 e 1999). Com base nas informacoes estatisticas de consumo, industrializacao e participacao brasileira na producao e observando os dados de producao de cafes especiais, fez-se uma sintese das informacoes estatisticas existentes no agronegocio do cafe, para visualizar, com base na situacao atual, as perspectivas de mercado para o consumo do cafe expresso no Brasil. Esse consumo tem dado sinais de recuperacao nos ultimos anos visto que no periodo de 1990 a 1998 passou de 8,2 para 12,5 milhoes de sacas, aumentando 52,3%. O agronegocio do cafe brasileiro tem uma crescente oportunidade nos mercados interno e externo para o cafe expresso. Seus agentes devem estar atentos a esse importante mercado com perspectivas de expansao nos proximos anos. O aumento nos investimentos em marketing e necessario para criar o habito de adquirir produtos de boa qualidade, aumentando o mercado do cafe expresso que atualmente responde por 5% do consumo de cafe no Brasil.

Estudo expedito de solos da bacia do rio Paraguai no Brasil, para fins de classificação, correlação e legenda preliminar.

A presente publicacao constitui o informe tecnico do estudo expedito de solos realizado na parte norte da bacia do Paraguai, compreendendo a parte meridional da folha ao milionesimo SD-21 e borda setentrional da folha SE-21. Foi executado por equipe de tecnicos do SNLCS da Embrapa e da Divisao de Pedologia do Projeto RADAMBRASIL (Base de Apoio de Goiania). Sua realizacao se deveu ao proposito de dar inicio aos trabalhos de execucao conjunta de levantamento de solos pelo SNLCS e RADAMBRASIL na Regiao Centro Oeste do pais. Os trabalhos de campo realizados tiveram duracao de 16 dias, num percurso de aproximadamente 2.950 km, durante o qual foram estudados 174 perfis de solos. Para verificacao de caracteristicas fisicas, quimicas e mineralogicas foram amostradosparcialmente 22 perfis de solos em cortes recentes de estradas ou atraves de tradagens, totalizando 29 amostras. Na area investigada foi feita a identificacao de diversas unidades de solos, estudaram-se sumariamente suas caracteristicas morfologicas, fisicas, quimicas e mineralogicas e realizaram-se observacoes sobre vegetacao, relevo e altitude, geologia e material originario, e uso agricola dos diversos solos. Os registros das observacoes realizadas, referentes aos perfis estudados e condicoes do meio ambiente em que se encontram, sao apresentados de forma condensada no presente relatorio.

Impacto das tecnologias de informação no processo educativo do ensino secundário

Dissertação apresentada à Universidade Fernando Pessoa como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Informática, ramo de Sistemas de Informação e Multimédia

A situação socioeconómica e a escolha profissional

Dissertação apresentada à Universidade Fernando Pessoa como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Psicologia, com especialização em Psicologia Social e das Organizações.

A experiência de vida e as expectativas futuras de famílias beneficiárias de RSI

Dissertação de Mestrado apresentada à Universidade Fernando Pessoa como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Psicologia, especialização em Psicologia Clínica e da Saúde.

Relação entre a periodontite e as doenças cardiovasculares

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Métodos de avaliação da estabilidade implantar

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Homeopatia em Pediatria

Projeto de Pós-Graduação/Dissertação apresentado à Universidade Fernando Pessoa como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciências Farmacêuticas