Cloride and bromide concentrations and Br-/Cl- molar ratios in pore fluids at ODP Site 134-833

Other than halite diagenesis and organic matter degradation, Cl- and Br- are considered to be conservative in marine pore fluids. Consequently, Br-/Cl- ratios should remain constant during most diagenetic reactions. Nonetheless, Br-/Cl- molar ratios decrease to 0.00127 (~18% less than seawater value) in pore fluids from Site 833 in the Aoba Basin of the New Hebrides convergent margin despite the lack of halite diagenesis and little organic matter. Sediment at this site is largely volcanic ash, which becomes hydrated with depth as it converts to clay and zeolite minerals. These hydration reactions remove sufficient water to increase the concentrations of most solutes including Cl- and Br-. The resulting concentration gradients drive diffusion, but calculations indicate that diffusion does not decrease the Br-/Cl- ratio. Some Cl- may be leached from the ash, but insufficient amounts are available to cause the observed decrease in Br-/Cl- ratio. The limited source of Cl- suggests that proportionately more Br- than Cl- is lost from the fluids to the diagenetic solids. Similar nonconservative behavior of Cl- and Br- may occur during fluid circulation at ridge crests and flanks, thereby influencing the halide distribution in the crust.

Respuestas fisiológicas a la suplementación con calcio de plántulas de vinal (Prosopis ruscifolia G.) estresadas con NaCl

Vinal (Prosopis ruscifolia G.) es una especie de importancia forestal, nativa de la Región Fitogeográfica del Chaco Occidental, altamente tolerante al estrés salino. El objetivo de este trabajo fue poner a prueba la hipótesis de que la suplementación con CaSO4 disminuye la concentración de iones tóxicos en plántulas de vinal, e incrementa la concentración de prolina, permitiendo un ajuste osmótico. Las plántulas se cultivaron en solución nutritiva de Hoagland al 25%, con o sin la adición de 0,4 mol L-1 de NaCl, y con o sin suplementación de 5 ó 10 mmol L-1 de CaSO4. Se determinó la materia seca, composición mineral, contenido relativo de agua y concentraciones de prolina y azúcares solubles. Se utilizó un diseño experimental completamente aleatorizado con cinco repeticiones, y los resultados se analizaron con ANOVA y test de Tukey. Los resultados obtenidos en este trabajo confirman el rol protector del Ca+2, a través de la manutención de las concentraciones de Ca+2, K+ y Mg+2 en los tejidos, la inhibición de la absorción de Na+ y el ajuste osmótico mediante la síntesis de solutos osmocompatibles.

Interstitial-water chemistry and stable isotope record of Prydz Bay sediments

Leg 119 of the Ocean Drilling Program (ODP) provided the first opportunity to study the interstitial-water chemistry of the eastern Antarctic continental margin. Five sites were cored in a northwest-southeast transect of Prydz Bay that extended from the top of the continental slope to within 30 km of the coastline. Geological studies of the cores reveal a continental margin that has evolved through terrestrial, glacial, and glacial-marine environments. Chemical and stable isotopic analyses of the interstitial-waters were performed to determine the types of depositional environments and the diagenetic and hydrologic processes that are operating in this unusual marine environment. Highly compacted glacial sediments provide an effective barrier to the vertical diffusion of interstitial-water solutes. Meteoric water from the Antarctic continent appears to be flowing into Prydz Bay sediments through the sequence of terrestrial sediments that lie underneath the glacial sediments. The large amounts of erosion associated with glacial advances appear to have had the effect of limiting the amount of marine organic matter that is incorporated into the sediments on the continental shelf. Although all of the sites cored in Prydz Bay exhibit depletions in dissolved sulfate with increasing depth, the greatest bacterial activity is associated with a thin layer of diatom ooze that coats the seafloor of the inner bay. Results of alkalinity modeling, thermodynamic calculations, and strontium analyses indicate that (1) ocean bottom waters seaward of Site 740 are undersaturated with respect to both calcite and aragonite, (2) interstitial waters at each site become saturated or supersaturated with respect to calcite and aragonite with increasing depth, (3) precipitation of calcium carbonate reduces the alkalinity of the pore waters with increasing depth, and (4) recrystallization of aragonite to calcite accounts for 24% of the pore-water strontium. Weathering of unstable terrestrial debris and cation exchange between clay minerals and pore fluids are the most probable chemical processes affecting interstitial water cation gradients.

Direct visualization of solute locations in laboratory ice samples, links to videos

Many important chemical reactions occur in polar snow, where solutes may be present in several reservoirs, including at the air-ice interface and in liquid-like regions within the ice matrix. Some recent laboratory studies suggest chemical reaction rates may differ in these two reservoirs. While investigations have examined where solutes are found in natural snow and ice, similar research has not identified solute locations in laboratory samples, nor the possible factors controlling solute segregation. To address this, we examined solute locations in ice samples prepared from either aqueous cesium chloride (CsCl) or Rose Bengal solutions that were frozen using several different methods. Samples frozen in a laboratory freezer had the largest liquid-like inclusions and air bubbles, while samples frozen in a custom freeze chamber had somewhat smaller air bubbles and inclusions; in contrast, samples frozen in liquid nitrogen showed much smaller concentrated inclusions and air bubbles, only slightly larger than the resolution limit of our images (~2 µm). Freezing solutions in plastic versus glass vials had significant impacts on the sample structure, perhaps because the poor heat conductivity of plastic vials changes how heat is removed from the sample as it cools. Similarly, the choice of solute had a significant impact on sample structure, with Rose Bengal solutions yielding smaller inclusions and air bubbles compared to CsCl solutions frozen using the same method. Additional experiments using higher-resolution imaging of an ice sample show that CsCl moves in a thermal gradient, supporting the idea that the solutes in ice are present in liquid-like regions. Our work shows that the structure of laboratory ice samples, including the location of solutes, is sensitive to freezing method, sample container, and solute characteristics, requiring careful experimental design and interpretation of results.

Chemical and isotope compositions of bottom sediments from ODP Leg 168, Eastern Flank of the Juan de Fuca Ridge

Ten sites were drilled in the eastern flank of the Juan de Fuca Ridge (North East Pacific) along a 100 km-long east-west transect during Leg ODP 168. This study focuses on the mineralogical and chemical study of sediments that overly basaltic basement through which seawater circulates. Silicate authigenesis was observed in the sediment layer just above basement at sites located more than 30 km from the ridge axis. This sediment alteration is particularly abundant at ODP Sites 1031 and 1029 where authigenic formation of Fe-Mg rich smectite and zeolite and the dissolution of biogenic calcite are observed. Comparison of the distribution of the alteration in the basal sediment collected along this transect suggests that diffusional transport of aqueous solutes from the basement into the overlying sediment cannot produce the mineralogical and chemical changes in the basal sediments at Sites 1031 located on a basement topographic high, and at Site 1029 located at about 50 km from the ridge axis on a buried basement area. Vertical advection of basement fluid though the sediment section is required to produce this alteration. These processes are still active at Site 1031, based on systematic variations in pore-water profiles and temperatures obtained from stable isotopic data on calcium carbonates and the nature of authigenic minerals. At Site 1029, there is no present-day advection of basement fluids though the sediment section, suggesting that this is a relic site for fluid flow.

(Table 2) Composition of the deapest pore fluids from ODP Holes 168-1030B and 168-1031A

On the eastern flank of the Juan de Fuca Ridge, reaction between upwelling basement fluid and sediment alters hydrothermal fluxes of Ca, SiO2(aq), SO4, PO4, NH4, and alkalinity. We used the Global Implicit Multicomponent Reactive Transport (GIMRT) code to model the processes occurring in the sediment column (diagenesis, sediment burial, fluid advection, and multicomponent diffusion) and to estimate net seafloor fluxes of solutes. Within the sediment section, the reactions controlling the concentrations of the solutes listed above are organic matter degradation via SO4 reduction, dissolution of amorphous silica, reductive dissolution of amorphous Fe(III)-(hydr)oxide, and precipitation of calcite, carbonate fluorapatite, and amorphous Fe(II)-sulfide. Rates of specific discharge estimated from pore-water Mg profiles are 2 to 3 mm/yr. At this site the basement hydrothermal system is a source of NH4, SiO2(aq), and Ca, and a sink of SO4, PO4, and alkalinity. Reaction within the sediment column increases the hydrothermal sources of NH4 and SiO2(aq), increases the hydrothermal sinks of SO4 and PO4, and decreases the hydrothermal source of Ca. Reaction within the sediment column has a spatially variable effect on the hydrothermal flux of alkalinity. Because the model we used was capable of simulating the observed pore-water chemistry by using mechanistic descriptions of the biogeochemical processes occurring in the sediment column, it could be used to examine the physical controls on hydrothermal fluxes of solutes in this setting. Two series of simulations in which we varied fluid flow rate (1 to 100 mm/yr) and sediment thickness (10 to 100 m) predict that given the reactions modeled in this study, the sediment section will contribute most significantly to fluxes of SO4 and NH4 at slow flow rates and intermediate sediment thickness and to fluxes of SiO2(aq) at slow flow rates and large sediment thickness. Reaction within the sediment section could approximately double the hydrothermal sink of PO4 over a range of flow rates and sediment thickness, and could slightly decrease (by

The formation of a subsurface anticyclonic eddy in the Peru-Chile Undercurrent and its impact on the near-coastal salinity, oxygen and nutrient distributions

The formation of a subsurface anticyclonic eddy in the Peru-Chile Undercurrent (PCUC) in January and February 2013 is investigated using a multi-platform four-dimensional observational approach. Research vessel, multiple glider and mooring-based measurements were conducted in the Peruvian upwelling regime near 12°30'S. The dataset consists of more than 10000 glider profiles and repeated vessel-based hydrography and velocity transects. It allows a detailed description of the eddy formation and its impact on the near-coastal salinity, oxygen and nutrient distributions. In early January, a strong PCUC with maximum poleward velocities of ca. 0.25 m/s at 100 to 200 m depth was observed. Starting on January 20 a subsurface anticyclonic eddy developed in the PCUC downstream of a topographic bend, suggesting flow separation as the eddy formation mechanism. The eddy core waters exhibited oxygen concentrations less than 1mol/kg, an elevated nitrogen-deficit of ca. 17µmol/l and potential vorticity close to zero, which seemed to originate from the bottom boundary layer of the continental slope. The eddy-induced across-shelf velocities resulted in an elevated exchange of water masses between the upper continental slope and the open ocean. Small scale salinity and oxygen structures were formed by along-isopycnal stirring and indications of eddy-driven oxygen ventilation of the upper oxygen minimum zone were observed. It is concluded that mesoscale stirring of solutes and the offshore transport of eddy core properties could provide an important coastal open-ocean exchange mechanism with potentially large implications for nutrient budgets and biogeochemical cycling in the oxygen minimum zone off Peru.

(Table 1) List of samples with carbonate mineralogy, stable isotope, and accessory-mineral information

Petrographic and stable-isotope (d13C, d18O) patterns of carbonates from the Logatchev Hydrothermal Field (LHF), the Gakkel Ridge (GR), and a Late Devonian outcrop from the Frankenwald (Germany) were compared in an attempt to understand the genesis of carbonate minerals in marine volcanic rocks. Specifically, were the carbonate samples from modern sea floor settings and the Devonian analog of hydrothermal origin, low-temperature abiogenic origin (as inferred for aragonite in serpentinites from elsewhere on the Mid-Atlantic Ridge), or biogenic origin? Aragonite is the most abundant carbonate mineral in serpentinites from the two modern spreading ridges and occurs within massive sulfides of the LHF. The precipitation and preservation of aragonite suggests high Mg2+ and sulfate concentrations in fluids. Values of d18OPDB as high as +5.3 per mill for serpentinite-hosted aragonite and as high as +4.2 per mill for sulfide-hosted aragonite are consistent with precipitation from cold seawater. Most of the corresponding d13C values indicate a marine carbon source, whereas d13C values for sulfide-hosted aragonite as high as +3.6 per mill may reflect residual carbon dioxide in the zone of methanogenesis. Calcite veins from the LHF, by contrast, have low d18OPDB (-20.0 per mill to -16.1 per mill) and d13C values (-5.8 per mill to -4.5 per mill), indicative of precipitation from hydrothermal solutions (~129°-186°C) dominated by magmatic CO2. Calcite formation was probably favored by fluid rock interactions at elevated temperatures, which tend to remove solutes that inhibit calcite precipitation in seawater (Mg2+ and sulfate). Devonian Frankenwald calcites show low d18O values, reflecting diagenetic and metamorphic overprinting. Values of d13C around 0 per mill for basalt-hosted calcite indicate seawater-derived inorganic carbon, whereas d13C values for serpentinite-hosted calcite agree with mantle-derived CO2 (for values as low as -6 per mill) with a contribution of amagmatic carbon (for values as low as -8.6 per mill), presumably methane. Secondary mineral phases from the LHF for which a biogenic origin appears feasible include dolomite dumbbells, clotted carbonate, and a network of iron- and silica-rich filaments.

Metabolomics demonstrates divergent responses of two Eucalyptus species to water stress

Past studies of water stress in Eucalyptus spp. generally highlighted the role of fewer than five “important” metabolites, whereas recent metabolomic studies on other genera have shown tens of compounds are affected. There are currently no metabolite profiling data for responses of stress-tolerant species to water stress. We used GC–MS metabolite profiling to examine the response of leaf metabolites to a long (2 month) and severe (Ψpredawn < −2 MPa) water stress in two species of the perennial tree genus Eucalyptus (the mesic Eucalyptus pauciflora and the semi-arid Eucalyptus dumosa). Polar metabolites in leaves were analysed by GC–MS and inorganic ions by capillary electrophoresis. Pressure–volume curves and metabolite measurements showed that water stress led to more negative osmotic potential and increased total osmotically active solutes in leaves of both species. Water stress affected around 30–40% of measured metabolites in E. dumosa and 10–15% in E. pauciflora. There were many metabolites that were affected in E. dumosa but not E. pauciflora, and some that had opposite responses in the two species. For example, in E. dumosa there were increases in five acyclic sugar alcohols and four low-abundance carbohydrates that were unaffected by water stress in E. pauciflora. Re-watering increased osmotic potential and decreased total osmotically active solutes in E. pauciflora, whereas in E. dumosa re-watering led to further decreases in osmotic potential and increases in total osmotically active solutes. This experiment has added several extra dimensions to previous targeted analyses of water stress responses in Eucalyptus, and highlights that even species that are closely related (e.g. congeners) may respond differently to water stress and re-watering

Estrategias de monitorización de CO2 y otros gases en los estudios de análogos naturales

La Universidad Politécnica de Madrid (UPM) y la Università degli Studi di Firenze (UniFi), bajo la coordinación técnica de AMPHOS21, participan desde 2009 en el proyecto de investigación “Estrategias de Monitorización de CO2 y otros gases en el estudio de Análogos Naturales”, financiado por la Fundación Ciudad de la Energía (CIUDEN) en el marco del Proyecto Compostilla OXYCFB300 (http://www.compostillaproject.eu), del Programa “European Energy Program for Recovery - EEPR”. El objetivo principal del proyecto fue el desarrollo y puesta a punto de metodologías de monitorización superficiales para su aplicación en el seguimiento y control de los emplazamientos donde se realice el almacenamiento geológico de CO2, analizando técnicas que permitan detectar y cuantificar las posibles fugas de CO2 a la atmósfera. Los trabajos se realizaron tanto en análogos naturales (españoles e italianos) como en la Planta de Desarrollo Tecnológico de Almacenamiento de CO2 de Hontomín. Las técnicas analizadas se centran en la medición de gases y aguas superficiales (de escorrentía y manantiales). En cuanto a la medición de gases se analizó el flujo de CO2 que emana desde el suelo a la atmósfera y la aplicabilidad de trazadores naturales (como el radón) para la detección e identificación de las fugas de CO2. En cuanto al análisis químico de las aguas se analizaron los datos geoquímicos e isotópicos y los gases disueltos en las aguas de los alrededores de la PDT de Hontomín, con objeto de determinar qué parámetros son los más apropiados para la detección de una posible migración del CO2 inyectado, o de la salmuera, a los ambientes superficiales. Las medidas de flujo de CO2 se realizaron con la técnica de la cámara de acúmulo. A pesar de ser una técnica desarrollada y aplicada en diferentes ámbitos científicos se estimó necesario adaptar un protocolo de medida y de análisis de datos a las características específicas de los proyectos de captura y almacenamiento de CO2 (CAC). Donde los flujos de CO2 esperados son bajos y en caso de producirse una fuga habrá que detectar pequeñas variaciones en los valores flujo con un “ruido” en la señal alto, debido a actividad biológica en el suelo. La medida de flujo de CO2 mediante la técnica de la cámara de acúmulo se puede realizar sin limpiar la superficie donde se coloca la cámara o limpiando y esperando al reequilibrio del flujo después de la distorsión al sistema. Sin embargo, los resultados obtenidos después de limpiar y esperar muestran menor dispersión, lo que nos indica que este procedimiento es el mejor para la monitorización de los complejos de almacenamiento geológico de CO2. El protocolo de medida resultante, utilizado para la obtención de la línea base de flujo de CO2 en Hontomín, sigue los siguiente pasos: a) con una espátula se prepara el punto de medición limpiando y retirando el recubrimiento vegetal o la primera capa compacta de suelo, b) se espera un tiempo para la realización de la medida de flujo, facilitando el reequilibrio del flujo del gas tras la alteración provocada en el suelo y c) se realiza la medida de flujo de CO2. Una vez realizada la medición de flujo de CO2, y detectada si existen zonas de anomalías, se debe estimar la cantidad de CO2 que se está escapando a la atmósfera (emanación total), con el objetivo de cuantificar la posible fuga. Existen un amplio rango de metodologías para realizar dicha estimación, siendo necesario entender cuáles son las más apropiadas para obtener el valor más representativo del sistema. En esta tesis se comparan seis técnicas estadísticas: media aritmética, estimador insegado de la media (aplicando la función de Sichel), remuestreo con reemplazamiento (bootstrap), separación en diferentes poblaciones mediante métodos gráficos y métodos basados en criterios de máxima verosimilitud, y la simulación Gaussiana secuencial. Para este análisis se realizaron ocho campañas de muestreo, tanto en la Planta de Desarrollo Tecnológico de Hontomón como en análogos naturales (italianos y españoles). Los resultados muestran que la simulación Gaussiana secuencial suele ser el método más preciso para realizar el cálculo, sin embargo, existen ocasiones donde otros métodos son más apropiados. Como consecuencia, se desarrolla un procedimiento de actuación para seleccionar el método que proporcione el mejor estimador. Este procedimiento consiste, en primer lugar, en realizar un análisis variográfico. Si existe una autocorrelación entre los datos, modelizada mediante el variograma, la mejor técnica para calcular la emanación total y su intervalo de confianza es la simulación Gaussiana secuencial (sGs). Si los datos son independientes se debe comprobar la distribución muestral, aplicando la media aritmética o el estimador insesgado de la media (Sichel) para datos normales o lognormales respectivamente. Cuando los datos no son normales o corresponden a una mezcla de poblaciones la mejor técnica de estimación es la de remuestreo con reemplazamiento (bootstrap). Siguiendo este procedimiento el máximo valor del intervalo de confianza estuvo en el orden del ±20/25%, con la mayoría de valores comprendidos entre ±3,5% y ±8%. La identificación de las diferentes poblaciones muestrales en los datos de flujo de CO2 puede ayudar a interpretar los resultados obtenidos, toda vez que esta distribución se ve afectada por la presencia de varios procesos geoquímicos como, por ejemplo, una fuente geológica o biológica del CO2. Así pues, este análisis puede ser una herramienta útil en el programa de monitorización, donde el principal objetivo es demostrar que no hay fugas desde el reservorio a la atmósfera y, si ocurren, detectarlas y cuantificarlas. Los resultados obtenidos muestran que el mejor proceso para realizar la separación de poblaciones está basado en criterios de máxima verosimilitud. Los procedimientos gráficos, aunque existen pautas para realizarlos, tienen un cierto grado de subjetividad en la interpretación de manera que los resultados son menos reproducibles. Durante el desarrollo de la tesis se analizó, en análogos naturales, la relación existente entre el CO2 y los isótopos del radón (222Rn y 220Rn), detectándose en todas las zonas de emisión de CO2 una relación positiva entre los valores de concentración de 222Rn en aire del suelo y el flujo de CO2. Comparando la concentración de 220Rn con el flujo de CO2 la relación no es tan clara, mientras que en algunos casos aumenta en otros se detecta una disminución, hecho que parece estar relacionado con la profundidad de origen del radón. Estos resultados confirmarían la posible aplicación de los isótopos del radón como trazadores del origen de los gases y su aplicación en la detección de fugas. Con respecto a la determinación de la línea base de flujo CO2 en la PDT de Hontomín, se realizaron mediciones con la cámara de acúmulo en las proximidades de los sondeos petrolíferos, perforados en los ochenta y denominados H-1, H-2, H-3 y H-4, en la zona donde se instalarán el sondeo de inyección (H-I) y el de monitorización (H-A) y en las proximidades de la falla sur. Desde noviembre de 2009 a abril de 2011 se realizaron siete campañas de muestreo, adquiriéndose más de 4.000 registros de flujo de CO2 con los que se determinó la línea base y su variación estacional. Los valores obtenidos fueron bajos (valores medios entre 5 y 13 g•m-2•d-1), detectándose pocos valores anómalos, principalmente en las proximidades del sondeo H-2. Sin embargo, estos valores no se pudieron asociar a una fuente profunda del CO2 y seguramente estuvieran más relacionados con procesos biológicos, como la respiración del suelo. No se detectaron valores anómalos cerca del sistema de fracturación (falla Ubierna), toda vez que en esta zona los valores de flujo son tan bajos como en el resto de puntos de muestreo. En este sentido, los valores de flujo de CO2 aparentemente están controlados por la actividad biológica, corroborado al obtenerse los menores valores durante los meses de otoño-invierno e ir aumentando en los periodos cálidos. Se calcularon dos grupos de valores de referencia, el primer grupo (UCL50) es 5 g•m-2•d-1 en las zonas no aradas en los meses de otoño-invierno y 3,5 y 12 g•m-2•d-1 en primavera-verano para zonas aradas y no aradas, respectivamente. El segundo grupo (UCL99) corresponde a 26 g•m-2•d- 1 durante los meses de otoño-invierno en las zonas no aradas y 34 y 42 g•m-2•d-1 para los meses de primavera-verano en zonas aradas y no aradas, respectivamente. Flujos mayores a estos valores de referencia podrían ser indicativos de una posible fuga durante la inyección y posterior a la misma. Los primeros datos geoquímicos e isotópicos de las aguas superficiales (de escorrentía y de manantiales) en el área de Hontomín–Huermeces fueron analizados. Los datos sugieren que las aguas estudiadas están relacionadas con aguas meteóricas con un circuito hidrogeológico superficial, caracterizadas por valores de TDS relativamente bajos (menor a 800 mg/L) y una fácie hidrogeoquímica de Ca2+(Mg2+)-HCO3 −. Algunas aguas de manantiales se caracterizan por concentraciones elevadas de NO3 − (concentraciones de hasta 123 mg/l), lo que sugiere una contaminación antropogénica. Se obtuvieron concentraciones anómalas de of Cl−, SO4 2−, As, B y Ba en dos manantiales cercanos a los sondeos petrolíferos y en el rio Ubierna, estos componentes son probablemente indicadores de una posible mezcla entre los acuíferos profundos y superficiales. El estudio de los gases disueltos en las aguas también evidencia el circuito superficial de las aguas. Estando, por lo general, dominado por la componente atmosférica (N2, O2 y Ar). Sin embargo, en algunos casos el gas predominante fue el CO2 (con concentraciones que llegan al 63% v/v), aunque los valores isotópicos del carbono (<-17,7 ‰) muestran que lo más probable es que esté relacionado con un origen biológico. Los datos geoquímicos e isotópicos de las aguas superficiales obtenidos en la zona de Hontomín se pueden considerar como el valor de fondo con el que comparar durante la fase operacional, la clausura y posterior a la clausura. En este sentido, la composición de los elementos mayoritarios y traza, la composición isotópica del carbono del CO2 disuelto y del TDIC (Carbono inorgánico disuelto) y algunos elementos traza se pueden considerar como parámetros adecuados para detectar la migración del CO2 a los ambientes superficiales. ABSTRACT Since 2009, a group made up of Universidad Politécnica de Madrid (UPM; Spain) and Università degli Studi Firenze (UniFi; Italy) has been taking part in a joint project called “Strategies for Monitoring CO2 and other Gases in Natural analogues”. The group was coordinated by AMPHOS XXI, a private company established in Barcelona. The Project was financially supported by Fundación Ciudad de la Energía (CIUDEN; Spain) as a part of the EC-funded OXYCFB300 project (European Energy Program for Recovery -EEPR-; www.compostillaproject.eu). The main objectives of the project were aimed to develop and optimize analytical methodologies to be applied at the surface to Monitor and Verify the feasibility of geologically stored carbon dioxide. These techniques were oriented to detect and quantify possible CO2 leakages to the atmosphere. Several investigations were made in natural analogues from Spain and Italy and in the Tecnchnological Development Plant for CO2 injection al Hontomín (Burgos, Spain). The studying techniques were mainly focused on the measurements of diffuse soil gases and surface and shallow waters. The soil-gas measurements included the determination of CO2 flux and the application to natural trace gases (e.g. radon) that may help to detect any CO2 leakage. As far as the water chemistry is concerned, geochemical and isotopic data related to surface and spring waters and dissolved gases in the area of the PDT of Hontomín were analyzed to determine the most suitable parameters to trace the migration of the injected CO2 into the near-surface environments. The accumulation chamber method was used to measure the diffuse emission of CO2 at the soil-atmosphere interface. Although this technique has widely been applied in different scientific areas, it was considered of the utmost importance to adapt the optimum methodology for measuring the CO2 soil flux and estimating the total CO2 output to the specific features of the site where CO2 is to be stored shortly. During the pre-injection phase CO2 fluxes are expected to be relatively low where in the intra- and post-injection phases, if leakages are to be occurring, small variation in CO2 flux might be detected when the CO2 “noise” is overcoming the biological activity of the soil (soil respiration). CO2 flux measurements by the accumulation chamber method could be performed without vegetation clearance or after vegetation clearance. However, the results obtained after clearance show less dispersion and this suggests that this procedure appears to be more suitable for monitoring CO2 Storage sites. The measurement protocol, applied for the determination of the CO2 flux baseline at Hontomín, has included the following steps: a) cleaning and removal of both the vegetal cover and top 2 cm of soil, b) waiting to reduce flux perturbation due to the soil removal and c) measuring the CO2 flux. Once completing the CO2 flux measurements and detected whether there were anomalies zones, the total CO2 output was estimated to quantify the amount of CO2 released to the atmosphere in each of the studied areas. There is a wide range of methodologies for the estimation of the CO2 output, which were applied to understand which one was the most representative. In this study six statistical methods are presented: arithmetic mean, minimum variances unbiased estimator, bootstrap resample, partitioning of data into different populations with a graphical and a maximum likelihood procedures, and sequential Gaussian simulation. Eight campaigns were carried out in the Hontomín CO2 Storage Technology Development Plant and in natural CO2 analogues. The results show that sequential Gaussian simulation is the most accurate method to estimate the total CO2 output and the confidential interval. Nevertheless, a variety of statistic methods were also used. As a consequence, an application procedure for selecting the most realistic method was developed. The first step to estimate the total emanation rate was the variogram analysis. If the relation among the data can be explained with the variogram, the best technique to calculate the total CO2 output and its confidence interval is the sequential Gaussian simulation method (sGs). If the data are independent, their distribution is to be analyzed. For normal and log-normal distribution the proper methods are the arithmetic mean and minimum variances unbiased estimator, respectively. If the data are not normal (log-normal) or are a mixture of different populations the best approach is the bootstrap resampling. According to these steps, the maximum confidence interval was about ±20/25%, with most of values between ±3.5% and ±8%. Partitioning of CO2 flux data into different populations may help to interpret the data as their distribution can be affected by different geochemical processes, e.g. geological or biological sources of CO2. Consequently, it may be an important tool in a monitoring CCS program, where the main goal is to demonstrate that there are not leakages from the reservoir to the atmosphere and, if occurring, to be able to detect and quantify it. Results show that the partitioning of populations is better performed by maximum likelihood criteria, since graphical procedures have a degree of subjectivity in the interpretation and results may not be reproducible. The relationship between CO2 flux and radon isotopes (222Rn and 220Rn) was studied in natural analogues. In all emissions zones, a positive relation between 222Rn and CO2 was observed. However, the relationship between activity of 220Rn and CO2 flux is not clear. In some cases the 220Rn activity indeed increased with the CO2 flux in other measurements a decrease was recognized. We can speculate that this effect was possibly related to the route (deep or shallow) of the radon source. These results may confirm the possible use of the radon isotopes as tracers for the gas origin and their application in the detection of leakages. With respect to the CO2 flux baseline at the TDP of Hontomín, soil flux measurements in the vicinity of oil boreholes, drilled in the eighties and named H-1 to H-4, and injection and monitoring wells were performed using an accumulation chamber. Seven surveys were carried out from November 2009 to summer 2011. More than 4,000 measurements were used to determine the baseline flux of CO2 and its seasonal variations. The measured values were relatively low (from 5 to 13 g•m-2•day-1) and few outliers were identified, mainly located close to the H-2 oil well. Nevertheless, these values cannot be associated to a deep source of CO2, being more likely related to biological processes, i.e. soil respiration. No anomalies were recognized close to the deep fault system (Ubierna Fault) detected by geophysical investigations. There, the CO2 flux is indeed as low as other measurement stations. CO2 fluxes appear to be controlled by the biological activity since the lowest values were recorded during autumn-winter seasons and they tend to increase in warm periods. Two reference CO2 flux values (UCL50 of 5 g•m-2•d-1 for non-ploughed areas in autumn-winter seasons and 3.5 and 12 g•m-2•d-1 for in ploughed and non-ploughed areas, respectively, in spring-summer time, and UCL99 of 26 g•m-2•d-1 for autumn-winter in not-ploughed areas and 34 and 42 g•m-2•d-1 for spring-summer in ploughed and not-ploughed areas, respectively, were calculated. Fluxes higher than these reference values could be indicative of possible leakage during the operational and post-closure stages of the storage project. The first geochemical and isotopic data related to surface and spring waters and dissolved gases in the area of Hontomín–Huermeces (Burgos, Spain) are presented and discussed. The chemical and features of the spring waters suggest that they are related to a shallow hydrogeological system as the concentration of the Total Dissolved Solids approaches 800 mg/L with a Ca2+(Mg2+)-HCO3 − composition, similar to that of the surface waters. Some spring waters are characterized by relatively high concentrations of NO3 − (up to 123 mg/L), unequivocally suggesting an anthropogenic source. Anomalous concentrations of Cl−, SO4 2−, As, B and Ba were measured in two springs, discharging a few hundred meters from the oil wells, and in the Rio Ubierna. These contents are possibly indicative of mixing processes between deep and shallow aquifers. The chemistry of the dissolved gases also evidences the shallow circuits of the Hontomín– Huermeces, mainly characterized by an atmospheric source as highlighted by the contents of N2, O2, Ar and their relative ratios. Nevertheless, significant concentrations (up to 63% by vol.) of isotopically negative CO2 (<−17.7‰ V-PDB) were found in some water samples, likely related to a biogenic source. The geochemical and isotopic data of the surface and spring waters in the surroundings of Hontomín can be considered as background values when intra- and post-injection monitoring programs will be carried out. In this respect, main and minor solutes, the isotopic carbon of dissolved CO2 and TDIC (Total Dissolved Inorganic Carbon) and selected trace elements can be considered as useful parameters to trace the migration of the injected CO2 into near-surface environments.

Pietilä: El proyecto de Dipoli

Dipoli es un edificio plurifuncional localizado en el campus de Otaniemi que acoge los servicios generales del alumnado. Tanto encargo como propiedad pertenecía, hasta 2013, a la Asociación de Estudiantes de Helsinki University of Technology TKK (actualmente conocida como Aalto University), cuando se vendió y traspasó a la propia universidad. La tesis estudia este proyecto (1961-66) como uno de los ejemplos más significativos de la obra de los arquitectos Reima (1923-93)y Raili Pietilä (1926-), quienes se unieron tanto personal como profesionalmente el mismo año de la convocatoria del concurso (1961). Debido a la dificultad del encargo por la dimensión y flexibilidad de los espacios requeridos, el primer premio quedó desierto puesto que ninguna propuesta cumplía con todos los requisitos establecidos. El jurado otorgó el segundo premio a su proyecto junto con Osmo Lappo y solicitó posteriormente a ambos un desarrollo más profundo del mismo. Finalmente optaron por construir el edificio planteado por los Pietilä. En él debía desarrollarse un amplio abanico de actividades sociales como reuniones, entretenimiento nocturno, actuaciones, proyecciones de películas, cenas y bailes, así como servir de comedor durante los meses de invierno y espacio destinado a congresos en la época estival. Además, en dicho edificio se pretendía acoger el Sindicato de Estudiantes de la Universidad Tecnológica de Helsinki y se localizaría en el nuevo campus de Otaniemi a escasos kilómetros de la capital, donde Alvar Aalto ya estaba diseñando varios equipamientos universitarios siguiendo el planeamiento general que proyectó en el concurso de 1949. El elemento más característico de este proyecto es la cubierta, una estructura continua formada a partir de un caparazón hueco de hormigón in situ capaz de absorber dos lenguajes diferentes y generar, bajo ella, un espacio singular con multitud de posibilidades funcionales. Su geometría permite dividir el programa en estancias de menor tamaño sin perder ni la identidad ni unidad formal. La manera en que se iluminan los espacios bajo ella se consigue de formas diferentes: si bien la volumetría de líneas cartesianas presenta un sistema de aperturas longitudinales por donde penetra la luz cenital, en la forma más libre aparecen un conjunto de lucernarios de diferente tamaños y posiciones aparentemente aleatorias que introducen la luz natural por el plano del techo de forma más controlada, apoyada por la disposición de las ventanas perimetrales. El juego de espesores de la cubierta ofrece un conjunto de matices que pretenden resolver los tres condicionantes principales del proyecto, la adecuación de los usos en su interior, la compatibilidad de circulaciones de los usuarios y la inserción en el lugar. La percepción de este plano horizontal atraviesa lecturas múltiples, desde su uso primario de cubrición y cuya distancia con el plano del suelo se comprime para tensionar la grieta de luz al tiempo que ofrece nuevas relaciones con el paisaje hasta convertirse en fachada al apoyarse en el suelo y crear un límite físico entre interior y exterior. El objetivo fundamental de la tesis es entender mejor la traza particular de Dipoli desde una visión rigurosa que amplíe el conocimiento del edificio y al mismo tiempo explique el espacio propuesto a través de las diferentes herramientas de proyecto. Para ello se ha elaborado una documentación de la obra que parte de recopilar, seleccionar y redibujar la información existente desde el estado previo a la construcción del objeto terminado. El sentido de volver al Centro de Estudiantes de Otaniemi, supone, además de ayudar a comprender el trabajo de sus autores, entender el proceso de la historia de la arquitectura finlandesa y detectar relaciones con otras obras más lejanas con las que pudiese compartir ciertos valores, facilitando un entendimiento más global de la historia. Esta investigación se inicia desde la hipótesis que la forma final del edificio y su relación con el lugar, para proponer un tipo de arquitectura que confía en la observación sensible del programa, del uso, de las escalas de los espacios, del movimiento de las personas y su relación y anclaje con el lugar. Y en este sentido, el trabajo se desarrolla guiado por estos aspectos que se manifiestan también desde la influencia y comprensión de otros trabajos propios y ajenos. Para detectar las claves de proyecto que les han permitido la construcción espacial y formal de su arquitectura, entendiendo éstas como el conjunto de herramientas y mecanismos que reflexionan sobre una particular composición volumétrica y espacios dinámicos que ofrecen un aspecto exterior expresivo, la tesis se articula sobre dos capítulos principales “Contextos” y “Proyecto y Construcción” donde se quiere estudiar el proyecto en su forma más completa. Esta pareja de apartados aborda la descripción del marco temporal, físico, cultural, personal y profesional de los arquitectos, el análisis y síntesis de la propuesta y, por último, la repercusión del proyecto. Contextos pretende ubicar la obra además de facilitar la comprensión del conjunto de aspectos y condicionantes que determinaron la materialización de Dipoli. Este capítulo se subdivide a su vez en cinco apartados: Contexto Histórico, Físico y Cultural, Personal, Profesional e Incidencia de Dipoli. El Contexto histórico se centra en la descripción pormenorizada del conjunto de situaciones que influyen en el arquitecto cuando se toman decisiones durante el proceso de proyectar. El objetivo es definir los condicionantes que pueden haber afectado directa o indirectamente la obra. El capítulo comienza subrayando los temas de interés comunes para el resto de sus homólogos finlandeses. Principalmente se centra en la década de 1950 como etapa previa a la gestación de Dipoli. También atiende el proceso de evolución de la arquitectura finlandesa desde finales del S.XIX unido a la crisis de identidad nacional que el maestro Alvar Aalto superará por sus obras pero también por su personalidad y supondrá una gran sombra al resto de sus compañeros en el marco nacional e internacional provocando una reacción contraria a sus proyectos y persona entre el resto de arquitectos. Por este motivo, al tiempo que se gestaba el proyecto de Dipoli emergieron un grupo de profesionales que defendían fuertemente las trazas cartesianas del racionalismo como Aulis Blomstedt o Juhani Pallasmaa y que consiguieron abrir una nueva perspectiva intelectual. Por tanto será inevitable que la presencia del maestro nórdico Alvar Aalto aparezca a lo largo de toda la tesis, permitiéndonos un mejor entendimiento de la carga orgánica y humana de sus trabajos desde la perspectiva de los Pietilä. Posteriormente este capítulo desgrana aquellos intereses que dominaban el marco arquitectónico internacional y que pudieron influir en las soluciones planteadas. Dipoli será puesto en relación a diversas arquitecturas contemporáneas que presentan un enfoque diferente al esbozado por el Movimiento Moderno y cuyo marco de referencias guarda algún tipo de relación con los mismos temas de proyecto. Es el caso del grupo Team 10 o determinados ejemplos de arquitectos alemanes como Hugo Häring y Hans Scharoun, incluso puntos en común con el sistema constructivista del vanguardismo soviético. Estas relaciones con otras arquitecturas matizan su carácter singular e incluso se revisa en qué medida esta propuesta amplifica los aspectos que comparten. En cuanto al Contexto físico y cultural, una primera aproximación al ámbito donde el edificio se sitúa nos revela las características generales de un lugar claramente diferente a la ubicación del resto de edificios del campus. A continuación se adentra en el origen del nuevo centro universitario desde el planeamiento urbanístico de Alvar Aalto y revela tanto la forma de disponer las construcciones como las propuestas que el maestro había desarrollado con anterioridad a la convocatoria del concurso. Además aquí se destacan aquellos aspectos que propiciaron la elección del solar. Prosigue adentrándose en el programa propuesto por el jurado –entre cuyos miembros se encontraba el propio Aalto- y el análisis de las propuestas presentadas por cada uno de los arquitectos que obtuvieron una mención. Por último, se estudian y definen las obras más relevantes localizadas en el entorno físico del proyecto y que existían con anterioridad, destacando principalmente el trabajo de los Siren (Heikki y Kaija) y Alvar Aalto por los motivos desarrollados en el punto anterior. Prosigue con el Contexto Personal donde se seleccionan de datos biográficos que expliquen, en parte, las circunstancias personales que perfilaron su manera de entender la arquitectura y que consecuentemente influyeron en su camino intelectual hasta llegar a Dipoli. A continuación se indaga en la relación profesional y personal con Raili Paatelainen para establecer en qué medida participaron ambos en la propuesta. Este apartado concluye con el estudio de la etapa docente que profundiza en los temas de proyecto que Pietilä presentaba a los alumnos en sus clases de proyectos. En el proceso de comprensión de la evolución teórica y proyectual de los arquitectos se considera imprescindible la revisión de otros edificios propios que se enmarcan en el Contexto profesional. Éstos forman parte de la etapa de mayor actividad del estudio como son el Pabellón de Finlandia para la Exposición de Bruselas (1956-58), la Iglesia de Kaleva en Tampere (1959-66) y el Pabellón Nórdico para la Bienal de Venecia de 1960. Se completa la visión de estos tres ejemplos previos a Dipoli desde las investigaciones teóricas que realizó de forma paralela y que se difundieron a través de varias exposiciones. Nos centraremos en aquellas tres que fueron más relevantes en la madurez del arquitecto (Morfología y Urbanismo, La Zona y Estudios Modulares) para establecer relaciones entre unos aspectos y otros. En esta sección no se pretende realizar un análisis en profundidad, ni tampoco recoger la mayor parte de la obra de los Pietilä, sino más bien revelar los rasgos más significativos que faciliten el entendimiento de los valores anteriormente mencionados. Por último, Incidencia de Dipoli se refiere a la repercusión del edificio durante su construcción y finalización. Desde esta premisa, recoge el conjunto de críticas publicadas en las revistas de mayor difusión internacional que decidieron mostrar la propuesta además desde el propio interés del proyecto, por tratarse de un arquitecto reconocido internacionalmente gracias a la repercusión que obtuvieron sus proyectos anteriores. Se analiza el contenido de los artículos para establecer diversos encuentros con el capítulo Contextos y con los propios escritos de Pietilä. También se recogen las opiniones de críticos relevantes como Kenneth Frampton, Bruno Zevi o Christian Norberg-Schulz, destacando aquellos aspectos por los que mostraron un interés mayor. También se recoge y valora la opinión de sus homólogos finlandeses y que contradictoriamente se sitúa en el polo opuesto a la del juicio internacional. Se adentra en las situaciones complejas que propició el rechazo del edificio al desvincularse por completo de la corriente racionalista que dominaba el pensamiento crítico finés unido a la búsqueda de nuevas alternativas proyectuales que les distanciase del éxito del maestro Alvar Aalto. Pretende esclarecer tanto la justificación de dichos comentarios negativos como los motivos por los cuales Reima y Raili no obtuvieron encargos durante casi diez años, tras la finalización de Dipoli. Nos referiremos también a la propia opinión de los arquitectos. Para ello, en el apartado Morfología Literal se recoge el texto que Reima Pietilä publicó en el número 9 de la revista Arkkitehti para contrarrestar las numerosas críticas recibidas. Se subraya aquellos aspectos de proyecto que inciden directamente en la percepción y razón de ser de la propuesta. Por último, se manifiesta la valoración crítica de dos personas muy próximas al entorno personal y profesional de los Pietilä: Roger Connah y Malcolm Quantrill. Ambas figuras son las que han adentrado en el trabajo de los arquitectos con mayor profundidad y aportado una visión más completa del contexto arquitectónico de Finlandia en el s.XX. Se han interesado principalmente por el conocimiento morfológico que les ha llevado a la observación de los fenómenos de la naturaleza. Se apunta también la falta de objetividad de sus opiniones originadas en parte por haber colaborado profesionalmente y ser amigo íntimo de la familia respectivamente. El valor de la documentación aportada por ambos reside principalmente en la fiel transmisión de las explicaciones del propio Pietilä. El último capítulo Proyecto y Construcción engloba tanto la descripción exhaustiva del proyecto como el análisis de la obra. Al tiempo que se explica la propuesta, se establecen continuamente relaciones y paralelismos con otras arquitecturas que ayudan a entenderla. Para ello, se establecen tres apartados elementales: “El lugar”, “Programa y geometrías” y “Presencia y materialidad física” y se pretende identificar aquellas herramientas de proyecto en las que confía para la materialización de la obra al tiempo que se profundiza en la evolución de la propuesta. En cuanto a El lugar, se describe de manera pormenorizada el recorrido hasta alcanzar el edificio y cómo la mirada atenta de la naturaleza que lo rodea está continuamente presente en todos los dibujos de la propuesta. Se realiza un estudio tanto de la multiplicidad de accesos como del vacío existente en planta baja que forma parte del espacio público y que atraviesa el edificio diagonalmente. Desde aquí se evaluará los espacios intermedios existentes que matizan los ámbitos donde se desarrolla cada una de las actividades. A continuación se enfoca el estudio de la ventana como elemento relevante en la transición de espacios interiores y exteriores para posteriormente adentrarnos en la importancia de los recorridos en la planta superior y cómo las salas polivalentes se acomodan a estos. Programas y geometrías explica la solución y desarrollo de la propuesta a través de los tanteos de la planta. Detecta simultáneamente aquellos aspectos que aparecen en otros proyectos y que pueden haber influido en el desarrollo de la obra. Una vez que han sido estudiados los dos niveles se introduce la sección para analizar las conexiones entre ambos planos, destacando los tipos de escaleras y accesos que propician la multiplicidad de recorridos y en consecuencia el movimiento de las personas. En el último apartado se identifica la geometría de la estructura a través de la descripción formal de la cubierta y sus apoyos en planta para conocer cómo responde el volumen definitivo a la adecuación de los usos. El carácter del edificio a través del empleo de los materiales y las técnicas de construcción utilizadas se indaga desde la Materialidad física. Este punto de vista esclarece temas de proyecto como la relación multisensorial de Dipoli y el concepto del tiempo relacionado con espacios de carácter dinámico o estático. Una vez se ha realizado un análisis de la obra construida a través de sus recorridos, se plantea un último regreso al exterior para observar la presencia del edificio a través de su tamaño, color y texturas. Este apartado nos mostrará la mirada atenta a la escala del proyecto como vector de dirección que pretende encontrar la inserción adecuada del edificio en el lugar, cerrando el proceso de proyecto. El motivo de desarrollar esta tesis en torno a Dipoli se apoya en su consideración como paradigma de una arquitectura que confía en la observación sensible del programa, uso, las escalas de los espacios, circulaciones y su relación y anclaje con el lugar como argumentos fundamentales de proyecto, cuya realidad concreta consigue situar la propuesta en el marco histórico de la arquitectura nórdica e internacional. Además la distancia histórica desde mundo actual respecto a la década de los años 60 del s.XX nos permite entender el contexto cultural donde se inserta Dipoli que continúa nuestra historia reciente de la arquitectura y concibe la obra construida como una extensión de nuestro mundo contemporáneo. Por ello se valora el proyecto desde la mirada hacia atrás que analiza las diferencias entre la realidad construida y las intenciones de partida. Esta revisión dotada de una distancia crítica nos permite adentrarnos en la investigación de manera objetiva. Igualmente presenta una distancia histórica (referida al tiempo transcurrido desde su construcción) y socio-cultural que favorece la atenuación de prejuicios y aspectos morales que puedan desviar una mirada analítica y se alejen de una valoración imparcial. Dipoli, enmarcada en dicho periodo, mantiene la capacidad crítica para ser analizada. ABSTRACT The dissertation defends Dipoli ( 1961-1966 ) as one of the most significant examples of the Reima ( 1923-1993 ) Raili Pietilä (1926 -), who joined both personally and professionally the same year of the project´s competition (1961). Due to the difficulty of the commission by the size and flexibility of the required areas, there was not first prize awarded because none of the submitted proposals met all the requirements. The jury awarded Dipoli with second prize together with a competing scheme by Osmo Lappo. The board subsequently asked for a further development of both proposals and finally selected the one by Pietilä. The completed project allows a wide range of social activities such as meetings, night entertainment, performances, film screenings, dinners and dance to take place while the facility can also serve as a dining hall during winter months and conference center in the summer when necessary. In addition, the building was intended to house the Helsinki University of Technology (now Aalto University) Student Union. The University, at the time being designed by Alvar Aalto following his successful entry to the master plan competition in 1949, was located a few kilometers from the capital on the new campus in Otaniemi. The most characteristic element of the project is its roof which can be described as a continuous form achieved an in-situ concrete cavity structure that can modulate two different geometric languages and generate a singular space under it. The building is, in general terms, an unique shell space with many functional possibilities. Its geometry allows the program to split its functions into smaller sizes without losing the identity or formal unity of the general object. The way in which the spaces are illuminated is solved in two different ways. First, while the Cartesian-line volume presents a series of longitudinal openings into which natural light penetrates, the free-form volume shows a set of skylights in apparently random positions that vary in size and that introduce natural light through the roof in a more controlled manner. In addition the perimeter openings are present that relate directly to the nature that surrounds the building. The adaptable thickness of the roof provides a set of solutions that resolve the three main issues of the project: the adequacy of the functions in the interior areas, the complex capability for user flows and circulation and the manner in which the building is inserted in its context. The perception of the roof´ horizontal plane offers multiple interpretations, from its primary use as a primitive cover whose distance from the ground compresses the void and creates a light tension, to the new relationships with the landscape where by the roof becomes a façade cladding and rests directly on the ground to create a physical boundary between interior and exterior. The main scope of this research is to better understand the particular trace of Dipoli from a rigorous architectural view to deep into the knowledge of the building and, at the same time, to explain the space through a series of project design tools that have been used. For this reason, an accurate documentation has arisen from collecting, selecting and redrawing the existing information from the sketching stage to the built object. A through reanalysis of the Otaniemi Student Center therefore provides not only a more complete understanding of the work of the architects, but also leads to a better comprehension of the history of Finnish architecture, which is related to other cultural relationships and which shares certain architectural values which a more comprehensive understanding of general architectural history. This research starts from the working hypothesis that the final shape of the building and its relationship to its place created a type of architecture that relies on a sensitive observation of the program, the use of varying scales of space, the movement and flow of people and finally the coexistence with the natural context. In this sense, the work is developed based on those aspects that are also reflected in the influence of others architects by understanding both their own and other architects´ work. In order to obtain a personal reading of the project facts that allowed the architects construct Dipoli (understanding the facts as a set of tools and project mechanisms that are able to generate a particular volumetric composition and dynamic spaces that at the same time provide an expressive exterior), the research hinges on two main sections, "Contexts" and "Design and Construction", that study the project from all perspectives. This two parts address the description of temporal , physical , cultural , personal and professional framework, analysis and synthesis of the proposal and finally, the national and international influences on the project. Contexts seek to place the work and to facilitate the understanding of all aspects and conditions that led to the creation of Dipoli. This chapter is subdivided into five sections: Historical Context, Cultural and Physical, Personal, Professional and Dipoli Influences. Historical Context focuses on a detailed description of a set of precedents that influenced the architect when making decisions during design process. The objective is to define the conditions that could directly or indirectly shape the work. This chapter begins by highlighting issues of common interest to the rest its Finnish counterparts. The text is mainly focused on the 1950s as a prelude to Dipoli´s conception. It will also address the process of Finnish architecture from the late nineteenth century as linked to the national identity crisis that the great master Alvar Aalto overcame with both his works and personality, being a great drain on the rest of his colleagues. This aspect caused a reaction against Aalto and his projects. For this reason, at the time that Dipoli came into being a number of professionals who strongly defended the traces of Cartesian Rationalism, including Juhani Pallasmaa and Aulis Blomstedt emerged and brought a new intellectual perspective to the Finnish architecture scene. It is thus inevitable that the presence of Alvar Aalto will be apparent throughout the dissertation to allow a better understanding of the organizational and human character of their work from the Pietiläs´ perspective. Later, this chapter identifies those interests that dominated the international architectural framework that could have influenced Dipoli. The project will be placed in relation to various contemporary architectural works that were created using a different approach to that outlined by the Modern Movement. This is present in the case of Team 10 group and with specific examples of German architects including Hans Scharoun and Hugo Häring, as well as some commonalities with Soviet Constructivism. These relationships with other architecture qualify its singular character and even extend how this proposal amplifies those shared aspects. Physical and Cultural Context involves the unique site where the building is located which includes different features from the location of other buildings on the campus. IT then progresses into the origin of the new campus from the urban planning of Alvar Aalto and reveals both the setting and proposed constructions that Aalto had developed. This section also highlights the aspects that led to the choice of the site. I go deep into the program proposed by the jury (of whom Aalto was a member) and the analysis of the alternative proposals that received a special commendation. Finally, I study and define the most relevant works located near Dipoli, emphasizing primarily the work of the Sirens (Heikki and Kaija) and Alvar Aalto for the reasons developed in the previous section. I then proceed with the Personal Context, where a series of biographical data are selected to begin to explain the personal circumstances that outlined the Pietilas´ architectural understanding and consequently could have influenced their intellectual approach to design Dipoli. Then the text explores their professional and personal relationship to establish what extent they participated in the proposal. This section concludes with the study of the Reima Pietilä´s teaching period at Oulu that explores the issues he presented to his students there. In the process of understanding the Pietiläs´ theoretical and design evolution, it must be considered essential to study other buildings that are part of their professional context. These projects belong to the most active stage of their office and include the Finnish Pavilion for the World´s Fair in Brussels (1956-1958), Kaleva Church in Tampere (1959-1966) and the Nordic Pavilion at the 1960 Venice Biennale. We will complete the view of Dipoli from previous theoretical investigations performed in parallel that were spread through several exhibitions. We will focus on the three that were most relevant to the evolution of the architect (Morphology and Urbanism, the Zone, and Stick Studies) to establish a series of useful relationships. This section is not intended to be an in-depth analysis nor to collect most of the work of the Pietiläs´; but rather to reveal the most significant features that facilitate an understanding of the above values. Finally, Dipoli´s Impact refers to the influence of the building from many points of view during its construction and after its completion. It collects the reviews published in the world's most relevant magazines which had decided to show the alternate proposals, generally conceived of by internationally-renowned architects. I analyze the content of the articles in order to establish a series of parallels with the chapter Contexts and own writings Pietilä to clarify if main design directions were clear at that time. The views of relevant critics, including Kenneth Frampton, Bruno Zevi and Christian Norberg -Schulz, are also collected here. This episode also collects and assesses the views of these critics´ Finnish counterparts that generally stood at the opposite side of the international debate. It delves into the complex situation that led to the rejection of the building by the rationalists that dominated the Finnish critical thinking while searching for new alternatives to distance themselves from the Alvar Aalto´s success. It aims to clarify both the justification for these negative comments and the reasons why Reima and Raili not obtain a single commission for nearly ten years after the completion of Dipoli. From the critics we will approach the opinion of Reima Pietilä himself. To do this, in the Literal Morphology section we will see how the architect tried to defend his position. Those design tool that directly affected the perception of the proposal are provided through the figures of Roger Connah and Malcolm Quantrill. Finally, a critical –personal and professional- review of these two very close figures will take place. Despite knowing that both delved into the work of architects with greater depth and provided a complete view of the Finnish architectural context in 20th century, they have focused mainly morphological knowledge which has led to the observation of natural phenomena. It also notes the lack of objectivity in their views caused in part by, in the case of Connah, collaborating professionally and in that of Quantrill being a close friend of the Pietilä family. The value of the documentation provided by both resides mainly in the faithful transmission of the Pietiläs´ own explanations. The final chapter covers both Design and Construction and provides a comprehensive project description in order tofaithfully analyse the work. As the proposal is being explained, relationships of its built form are continuously linked to other architectural projects to gain a better understanding of Dipoli itself. To do this we have set three basic sections: "The Place", "Geometries & Function" and "Presence and Materiality. Construction process" that intended to identify those project tools for the realization of the work while deepens the proposal´s evolution. The Place describes how to approach and reach the building in detail and how the view out towards the surrounding natural setting is continuously shown in the proposal´s drawings. We will study both the multiplicity of entrances as well as the corridor downstairs as part of the public space that diagonally goes through the building. Then, the existing voids in the concrete cave for public activities will be evaluated. Lastly, the study will focus on the openings as a significant element in the transition from interior and exterior areas to describe the importance of the circulation on the second floor and how function is able to accommodate through the areas of void. Geometries & Function explains the final solution and the development of the proposal through the floor plan. Simultaneously it detects those aspects that appear in other projects and that may have influenced the development of the work. Once we have analyzed both levels –ground and second floor- section drawings come into the topic to study the connections between the two levels and highlighting the types of hierarchy for the multiple paths to organize the flows of people inside the building. In the last section the structural geometry is identified through the description of the form and how it responds to the final volumetrical settings. The character of the building through the use of materials and construction techniques inquires from Presence and Materiality. This point of view clarifies multisensory project issues as Dipoli relationship to the dynamic or static character or different spaces inside the building. Once the analysis has been made we will step back to a final return to the building´s exterior to analyze the presence of the building through its scale, colour and textures. This section emphasizes the project´s scale and orientation to find the proper insertion of the building in place. In short, this dissertation has been done by the idea that Pietiläs´special abilities were allowed from a sensitive observation of the program, the creation of a variety of special scales, dynamic circulation and the relating relationship with the project´s location as fundamental design tools. From this aspect, Dipoli could be more usefully framed in the historical context of Nordic and international architecture. The dissertation allows us to better understand the cultural context of the 1960s, in which Dipoli was established since it continues our recent architectural history. The final built form is conceived as an extension of our contemporary world. Therefore the project is assessed through the comparison of the architects´ intentions and the final completed project.

Nuevos mecanismos moleculares de tolerancia a sequía y otros tipos de estrés abiótico en especies arbóreas de interés económico

Las masas forestales tienen una importancia colosal para nuestra sociedad y el conjunto de la biosfera. Estudios recientes a escala mundial indican que la sequía es el factor abiótico que más afecta a su crecimiento y supervivencia, seguida por las temperaturas extremas y la salinidad. Aunque comprender los mecanismos con que las especies arbóreas toleran estas formas de estrés tiene un interés aplicado evidente, dichos mecanismos se han estudiado mucho más en especies herbáceas modelo o de interés agronómico. Existen sin embargo diferencias notables entre ellas, como se demuestra en esta tesis y en otros trabajos recientes. Nuestro estudio se centra concretamente en la respuesta molecular del chopo –el sistema modelo forestal más desarrollado– al estrés abiótico, con particular énfasis en la sequía. Utilizando una estrategia proteómica y tratamientos controlados, hemos identificado componentes mayoritarios de dicha respuesta. Su participación en la misma se ha validado mediante análisis transcripcionales detallados utilizando tecnología qRT-PCR (PCR cuantitativa en tiempo real). Hemos identificado proteínas cuyo nexo funcional con mecanismos de tolerancia ya era conocido, como chaperonas moleculares sHSP o enzimas que atenúan el estrés oxidativo, pero también proteínas cuya relación funcional con el estrés es menos clara o incluso novedosa, como polifenol oxidasas (PPO), deshidrogenasas/reductasas de cadena corta (SDR), o bicupinas (BIC), entre otras. El cuerpo central de la tesis consiste en la caracterización detallada de una PPO inusual, cuya inducción por estrés hídrico se describe por vez primera. Estas enzimas están ampliamente distribuidas en plantas, si bien su número es muy variable de unas especies a otras. Algunas, como nogal, tienen un único gen, mientras que Arabidopsis no tiene ninguno. En la última versión del genoma de chopo hemos identificado un total de 12 miembros bona fide, corrigiendo trabajos previos, y hemos caracterizado su expresión individual ante diferentes situaciones de estrés controlado y tratamientos hormonales. La isoforma antedicha es el único miembro de la familia que responde claramente a la deshidratación. También responde a salinidad y a la mayor parte de tratamientos hormonales ensayados, pero no a daño mecánico o tratamientos con metil jasmonato. Esto la diferencia de enzimas homólogas presentes en otras especies de plantas, que se han relacionado experimentalmente con estrés biótico. Los patrones de acumulación de transcritos en árboles adultos son compatibles con un papel protector frente a la sequía. La integración de nuestros estudios funcionales y filogenéticos sugiere que la familia ha sufrido un proceso reciente de diversificación y neofuncionalización, siendo la protección frente a deshidratación su papel primigenio. Aunque se conoce la actividad bioquímica in vitro de este tipo de enzimas, sus sustratos naturales son esencialmente una incógnita. Mediante expresión heteróloga en Escherichia coli BL21(DE3) hemos detectado que la enzima de chopo es capaz de oxidar L-DOPA a dopaquinona, siendo menos activa frente a otros sustratos. Por otra parte, hemos demostrado su localización cloroplástica mediante transformación transitoria de protoplastos con fusiones a la proteína fluorescente YFP. Mediante la obtención de plantas transgénicas de A. thaliana hemos demostrado que la enzima de chopo aumenta considerablemente la tolerancia in vivo frente a la deshidratación y al estrés salino. El análisis fenotípico detallado de las líneas transgénicas, combinando múltiples metodologías, nos ha permitido sustanciar que la tolerancia tiene una base compleja. Esta incluye una mayor protección del sistema fotosintético, una capacidad antioxidante muy incrementada y la acumulación de solutos osmoprotectores como la prolina. Los análisis metabolómicos nos han permitido asociar la expresión de la proteína a la síntesis de un flavano no descrito previamente en A. thaliana, vinculando la enzima de chopo con la síntesis de fenilpropanoides. También hemos observado alteraciones en los niveles hormonales que podrían subyacer a efectos pleiotrópicos con interés aplicado, como un aumento consistente del tamaño de la planta o el acortamiento del ciclo de crecimiento. Además de aportar datos novedosos sobre la funcionalidad in vivo de esta familia de oxidasas, los resultados de esta tesis demuestran que los árboles son sistemas de estudio interesantes para caracterizar nuevas estrategias de tolerancia al estrés abiótico con potencial aplicado. ABSTRACT Forests masses have an extraordinary importance for our society and the biosphere. Recent worldwide studies indicate that drought is the abiotic factor that affects more their growing and survival, followed by extreme temperatures and salinity. The understanding of how the arboreal species tolerate the stress has an evident practical interest, but their mechanisms have been studied much more in herbaceous species or with agronomic interest. However, considerable differences exist between them, as this thesis and recent studies show. Our study is focused on the molecular response of the poplar –the more developed forestry model system- to abiotic stress, specifically focused in the drought. Using a proteomic strategy and controlled treatments, we have identified main components in such response. Its participation has been validated through transcriptional analysis using qRT-PCR technology. We have identified proteins whose functional connection with tolerance mechanisms were already known, as molecular chaperones sHSP or enzymes that attenuate the oxidative stress, but also some proteins whose functional relationship with the stress is less clear or even novel, as polifenol oxidases (PPO), short chain deshidrogenases/reductases (SDR), or bicupines (BIC), among others. The central body of the thesis consists of the detailed characterization of an unsual PPO, whose induction due to drought stress is first described. These enzymes are thoroughly distributed in plants, but their number of members is very variable among species. Some of them, as the walnut tree, have a single gene, while Arabidopsis has none. We have identified a total of 12 members in the last version of the poplar genome, correcting previous works, and have characterized their individual expression against different situations of controlled stress and hormone treatments. The aforementioned isoform is the only member of the family that responds clearly to the drought. It also reacts to salinity and the majority of hormonal treatments tested, but it does not respond to mechanical damage or treatments with methyl jasmonate. This is the difference with homologue enzymes present in other plant species, which have been related experimentally with abiotic stress. The accumulation patterns of transcripts in adult trees are compatible with a protector role against drought. The integration of our functional and phylogenetic studies suggests that the family has suffered a recent process of diversification and neofunctionalization, being the protection against drought their original role. Although the in vitro biochemistry activity of this kind of enzymes is already known, their natural substracts are essentially a mystery. By means of heterologous expression of Escherichia coli BL21(DE3) we have detected that the enzyme of poplar is able to oxidize L-DOPA to dopaquinone, being less active against other substrates. Additionally, we have proven its chloroplastic location with transitory transformation of protoplasts with YFP protein fusion. By means of getting transgenic plants of A. thaliana, we have demonstrated that the poplar enzyme increases notably the in vivo tolerance against the drought and salinity stresses. The phenotypic analysis of the transgenic lines, and the use of multiple methodologies, allowed us to test the complexity of the tolerance. This includes a major protection of the photosynthetic system, a very increased antioxidant capacity and the accumulation of osmoprotectant solutes as the proline. The metabolic analysis has allowed to associate the protein expression with the synthesis of a Flavan non described previously in A. thalaiana, linking the enzyme of poplar with the synthesis of phenylpropanoids. We have observed alterations in the hormonal levels that could underlie pleiotropic effects with applied interest, as a consistent increase of the size of the plant and the reduction of the growth cycle. The results of this thesis, in addition to provide novel data about the in vivo functionality of the oxidase family, demonstrate that the trees are interesting systems of study to characterize new strategies of tolerance against abiotic stress with applied potential.