Henry C. Carey et le système américain d’économie contre l’impérialisme du libre-échange britannique : son passage au New York Tribune

Les débats économiques au 19e siècle, loin d’être l’apanage du monde universitaire, étaient aux États-Unis un des principaux objets de contentieux entre les partis politiques et ceux-ci trouvaient écho dans la sphère publique. Les journaux étaient alors le principal moyen de communiquer les opinions des différents partis. La présente étude vise à mettre en contexte et cerner la position des écrits du plus important économiste américain de son époque, Henry Charles Carey (1793-1879), reconnu comme tel par J.S. Mill et Karl Marx en leur temps, lors de la décennie de 1850 dans le journal le plus influent de cette période, le New York Tribune. Pour ce faire, il a fallu au préalable identifier les articles non signés de Carey dans le journal, ce qui n’avait auparavant jamais été fait. Au moment d’écrire dans le principal organe américain qui défendait la protection aux États-Unis afin d’industrialiser le pays, Carey était alors le représentant le plus prééminent du système américain d’économie. Ce dernier, fondé sur les écrits d’Alexander Hamilton, prônait l’industrialisation des États-Unis et l’intervention de l’État pour défendre le bien commun, s’opposant ainsi à l’école libérale anglaise basée sur les écrits d’Adam Smith. Conceptuellement, la pensée économique de Carey se situe dans la tradition des Autres Canon, basée sur la production et l’innovation. Ceci le mena à s’opposer avec vigueur tant au malthusianisme qu’à la division internationale du travail, justifiée théoriquement par la thèse de l’avantage comparatif de Ricardo. En effet, dans son analyse, la volonté exprimée au milieu du 19e siècle par l’Angleterre de devenir l’atelier du monde et de faire du reste des nations des producteurs de matières premières sous un régime de libre-échange n’était rien d’autre que la continuation de la politique coloniale par d’autres moyens. Pour Carey, la spécialisation dans l’exportation de matières premières, notamment défendue par les planteurs du Sud des États-Unis, loin d’être bénéfique au pays, était le sûr gage de la pauvreté comme les cas de l’Irlande et de l’Inde le démontraient.

Studying the cytomechanic aspects of pollen tube growth behavior using Lab-On-Chip technology

L'élongation cellulaire de cellules cultivant bout comme hyphae fongueux, inculquez hairs, des tubes de pollen et des neurones, est limité au bout de la cellule, qui permet à ces cellules d'envahir l'encerclement substrate et atteindre une cible. Les cellules cultivant bout d'équipement sont entourées par le mur polysaccharide rigide qui régule la croissance et l'élongation de ces cellules, un mécanisme qui est radicalement différent des cellules non-walled. La compréhension du règlement du mur de cellule les propriétés mécaniques dans le contrôle de la croissance et du fonctionnement cellulaire du tube de pollen, une cellule rapidement grandissante d'équipement, est le but de ce projet. Le tube de pollen porte des spermatozoïdes du grain de pollen à l'ovule pour la fertilisation et sur sa voie du stigmate vers l'ovaire le tube de pollen envahit physiquement le stylar le tissu émettant de la fleur. Pour atteindre sa cible il doit aussi changer sa direction de croissance les temps multiples. Pour évaluer la conduite de tubes de pollen grandissants, un dans le système expérimental vitro basé sur la technologie de laboratoire-sur-fragment (LOC) et MEMS (les systèmes micro-électromécaniques) ont été conçus. En utilisant ces artifices nous avons mesuré une variété de propriétés physiques caractérisant le tube de pollen de Camélia, comme la croissance la croissance accélérée, envahissante et dilatant la force. Dans une des organisations expérimentales les tubes ont été exposés aux ouvertures en forme de fente faites de l'élastique PDMS (polydimethylsiloxane) la matière nous permettant de mesurer la force qu'un tube de pollen exerce pour dilater la croissance substrate. Cette capacité d'invasion est essentielle pour les tubes de pollen de leur permettre d'entrer dans les espaces intercellulaires étroits dans les tissus pistillar. Dans d'autres essais nous avons utilisé l'organisation microfluidic pour évaluer si les tubes de pollen peuvent s'allonger dans l'air et s'ils ont une mémoire directionnelle. Une des applications auxquelles le laboratoire s'intéresse est l'enquête de processus intracellulaires comme le mouvement d'organelles fluorescemment étiqueté ou les macromolécules pendant que les tubes de pollen grandissent dans les artifices LOC. Pour prouver que les artifices sont compatibles avec la microscopie optique à haute résolution et la microscopie de fluorescence, j'ai utilisé le colorant de styryl FM1-43 pour étiqueter le système endomembrane de tubes de pollen de cognassier du Japon de Camélia. L'observation du cône de vésicule, une agrégation d'endocytic et les vésicules exocytic dans le cytoplasme apical du bout de tube de pollen, n'a pas posé de problèmes des tubes de pollen trouvés dans le LOC. Pourtant, le colorant particulier en question a adhéré au sidewalls du LOC microfluidic le réseau, en faisant l'observation de tubes de pollen près du difficile sidewalls à cause du signal extrêmement fluorescent du mur. Cette propriété du colorant pourrait être utile de refléter la géométrie de réseau en faisant marcher dans le mode de fluorescence.

Essays in International Trade

Dans ma thèse doctorale, j'étudie trois facteurs importants qui caractérisent le commerce international : les différences technologiques entre les pays, les barrières à l'entrée sous la forme de coûts fixes et la migration internationale. Le premier chapitre analyse si les différences technologiques entre les pays peuvent expliquer la spécialisation dans le commerce international entre les pays. Pour mesurer le niveau de la spécialisation, je calcule les index de concentration pour la valeur des importations et des exportations et décompose la concentration totale dans la marge de produits extensive (nombre de produits commercialisés) et la marge de produits intensive (volume de produits commercialisés). En utilisant des données commerciales détaillées au niveau du produit dans 160 pays, mes résultats montrent que les exportations sont plus concentrées que les importations, que la spécialisation se produit principalement au niveau de la marge intensive du produit, et que les économies plus grandes disposent d'importations et d'exportations plus diversifiées, car elles commercialisent plus de produits. Compte tenu de ces faits, j'évalue la capacité du modèle Eaton-Kortum, le principal modèle de la théorie ricardienne du commerce, pour représenter les preuves empiriques. Les résultats montrent que la spécialisation à travers l'avantage comparatif induit par les différences de technologie peut expliquer les faits qualitatifs et quantitatifs. De plus, j'évalue le rôle des déterminants clés de la spécialisation : le degré de l'avantage comparatif, l'élasticité de la substitution et la géographie. Une implication de ces résultats est qu'il est important d’évaluer jusqu'à quel point la volatilité de production mesurée par la volatilité du PIB est motivée par la spécialisation des exportations et des importations. Étant donné le compromis entre l'ouverture du commerce et la volatilité de production, les bénéfices tirés du commerce peuvent s'avérer plus faibles que ceux estimés précédemment. Par conséquent, les politiques commerciales alternatives telles que l'ouverture graduelle au commerce combinée à la diversification de la production pour réduire la concentration de l'exportation peuvent se révéler être une meilleure stratégie que l'approche du laissez-faire. En utilisant la relation entre la taille du marché et l’entrée de firmes et produits, le deuxième chapitre évalue si les barrières à l'entrée sous la forme de coûts fixes à exporter sont au niveau de la firme ou au niveau du produit. Si les coûts fixes se trouvent au niveau de la firme, la firme multiproduits a un avantage de coût de production par rapport aux autres firmes parce qu’elles peuvent diviser les coûts fixes sur plusieurs produits. Dans ce cas, le commerce international sera caractérisé par peu de firmes qui exportent beaucoup des produits. Si les coûts fixes sont au niveau du produit, l’entrée d’un produit est associée avec l’entrée de plusieurs firmes. La raison est qu’une fois que la première firme entre et paye les coûts fixes du produit, elle crée un effet d’entrainement qui réduit les coûts fixes pour des firmes rivales. Dans ce cas, le commerce international sera caractérisé par plusieurs firmes qui vendent des variétés différentes du même produit. En utilisant des données détaillées provenant de 40 pays exportateurs à travers 180 marchés de destination, mes résultats montrent que les barrières à l'entrée se trouvent principalement au niveau du produit. Un marché plus large favorise l'expansion d'un plus grand nombre d’entreprises au sein d'une catégorie de produit plutôt que de permettre aux entreprises produisant plusieurs produits de croître dans une gamme de produits. En regardant la différence entre le nombre d'exportateurs au sein d'une catégorie de produit dans des destinations données, je trouve que le taux d'entrée de firmes augmente significativement après qu'un produit entre la première fois dans le marché. J'en déduis donc que le premier entrant réduit les coûts fixes pour les firmes suivantes. Mes recherches démontrent également que malgré une plus grande compétition sur le marché du produit, les entreprises disposent de revenus d'exportation supérieurs et sont plus susceptibles de rester sur les marchés internationaux. Ces résultats sont cohérents avec l’hypothèse que l’effet d’entrainement incite l'entrée de firmes rivales et permettent aux entreprises de produire à plus grande échelle. Cette recherche dévoile un nombre de conclusions importantes. D'abord, les politiques commerciales encouragent l'entrée de nouveaux produits, par exemple, en promouvant des produits dans les marchés de destination entraînant ainsi des retombées qui se traduiront par un taux de participation plus élevé de l'entreprise et une croissance de l'exportation. Deuxièmement, les consommateurs du pays importateur peuvent bénéficier de prix plus bas pour le produit en réduisant les barrières techniques du commerce. Troisièmement, lorsque l'on effectue des expérimentations politiques sous la forme de réduction des coûts commerciaux, il est de coutume de considérer uniquement une baisse des coûts marginaux et d'évaluer les répercussions sur le bien-être du consommateur. Cependant, un élément important des accords commerciaux est la réduction des barrières techniques au commerce grâce à la négociation de normes communes pour un produit. Négliger l'existence des barrières à l'entrée et les conséquences des réaffectations de l'industrie affaiblit l'impact des réformes commerciales. Le troisième chapitre prend en compte le rôle de l'information dans la facilitation du commerce international. Les immigrants réduisent les coûts de transaction dans le commerce international en fournissant des informations sur les possibilités d'échange avec leur pays d'origine. En utilisant des données géographiques détaillées sur l'immigration et les importations aux États-Unis entre 1970 et 2005, je quantifie l'incidence qu'ont les nouveaux immigrants sur la demande pour les importations de biens intermédiaires aux États-Unis. Pour établir le lien cause à effet entre le commerce et la migration, j’exploite l'important afflux d'immigrants d'Amérique centrale après l'ouragan Mitch. Les résultats montrent que l'augmentation de dix pour cent d'immigrants a fait croître la demande pour les importations de biens intermédiaires de 1,5 pour cent. Mes résultats sont robustes aux problèmes de la causalité inverse ou la décision d’émigrer est causée par des opportunités de faire du commerce.

Responsabilité sociale et gouvernance d’entreprise : études de cas de firmes en situation de crise

Les cas d’entreprises touchées par des scandales financiers, environnementaux ou concernant des conditions de travail abusives imposées à leur main-d’œuvre, n’ont cessé de jalonner l’actualité ces vingt dernières années. La multiplication des comportements à l’origine de ces scandales s’explique par l’environnement moins contraignant, que leur ont offert les politiques de privatisation, dérégulation et libéralisation, amorcées à partir des années 1980. Le développement de la notion de responsabilité sociale des entreprises à partir des années 1980, en réaction à ces excès, incarne l'idée que si une entreprise doit certes faire des profits et les pérenniser elle se doit de les réaliser en favorisant les comportements responsables, éthiques et transparents avec toutes ses parties prenantes. Nous analysons dans cette thèse le processus par lequel, face à des dysfonctionnements et abus, touchant les conditions de travail de leur main d’œuvre ou leur gouvernance, des entreprises peuvent être amenées, ou non, à questionner et modifier leurs pratiques. Nous avons axé notre étude de cas sur deux entreprises aux trajectoires diamétralement opposées. La première entreprise, issue du secteur de la fabrication de vêtements et dont la crise concernait des atteintes aux droits des travailleurs, a surmonté la crise en réformant son modèle de production. La seconde entreprise, située dans le secteur des technologies de l'information et de la communication, a fait face à une crise liée à sa gouvernance d’entreprise, multiplié les dysfonctionnements pendant dix années de crises et finalement déclaré faillite en janvier 2009. Les évolutions théoriques du courant néo-institutionnel ces dernières années, permettent d’éclairer le processus par lequel de nouvelles normes émergent et se diffusent, en soulignant le rôle de différents acteurs, qui pour les uns, définissent de nouvelles normes et pour d’autres se mobilisent en vue de les diffuser. Afin d’augmenter leur efficacité à l’échelle mondiale, il apparaît que ces acteurs agissent le plus souvent en réseaux, parfois concurrents. L’étude du cas de cette compagnie du secteur de la confection de vêtement nous a permis d’aborder le domaine lié aux conditions de travail de travailleurs œuvrant au sein de chaînes de production délocalisées dans des pays aux lois sociales absentes ou inefficaces. Nous avons analysé le cheminement par lequel cette entreprise fut amenée à considérer, avec plus de rigueur, la dimension éthique dans sa chaîne de production. L’entreprise, en passant par différentes étapes prenant la forme d’un processus d’apprentissage organisationnel, a réussi à surmonter la crise en réformant ses pratiques. Il est apparu que ce processus ne fut pas spontané et qu’il fut réalisé suite aux rôles joués par deux types d’acteurs. Premièrement, par la mobilisation incessante des mouvements de justice globale afin que l’entreprise réforme ses pratiques. Et deuxièmement, par le cadre normatif et le lieu de dialogue entre les différentes parties prenantes, fournis par un organisme privé source de normes. C’est fondamentalement le risque de perdre son accréditation à la cet organisme qui a poussé l’entreprise à engager des réformes. L’entreprise est parvenue à surmonter la crise, certes en adoptant et en respectant les normes définies par cette organisation mais fondamentalement en modifiant sa culture d'entreprise. Le leadership du CEO et du CFO a en effet permis la création d'une culture d'entreprise favorisant la remise en question, le dialogue et une plus grande prise en considération des parties prenantes, même si la gestion locale ne va pas sans poser parfois des difficultés de mise en œuvre. Concernant le domaine de la gouvernance d’entreprise, nous mettons en évidence, à travers l’étude des facteurs ayant mené au déclin et à la faillite d’une entreprise phare du secteur des technologies de l’information et de la communication, les limites des normes en la matière comme outil de bonne gouvernance. La légalité de la gestion comptable et la conformité de l’entreprise aux normes de gouvernance n'ont pas empêché l’apparition et la multiplication de dysfonctionnements et abus stratégiques et éthiques. Incapable de se servir des multiples crises auxquelles elle a fait face pour se remettre en question et engager un apprentissage organisationnel profond, l'entreprise s'est focalisée de manière obsessionnelle sur la rentabilité à court terme et la recherche d'un titre boursier élevé. La direction et le conseil d'administration ont manqué de leadership afin de créer une culture d'entreprise alliant innovation technologique et communication honnête et transparente avec les parties prenantes. Alors que l'étude consacrée à l’entreprise du secteur de la confection de vêtement illustre le cas d'une entreprise qui a su, par le biais d'un changement stratégique, relever les défis que lui imposait son environnement, l'étude des quinze dernières années de la compagnie issue du secteur des technologies de l’information et de la communication témoigne de la situation inverse. Il apparaît sur base de ces deux cas que si une gouvernance favorisant l'éthique et la transparence envers les parties prenantes nécessite la création d'une culture d'entreprise valorisant ces éléments, elle doit impérativement soutenir et être associée à une stratégie adéquate afin que l'entreprise puisse pérenniser ses activités.

Validité, fiabilité et reproductibilité des modèles digitaux obtenus avec iTero (Align Technology) et Unitek TMP Digital (3M) en comparaison avec les modèles de plâtre

Objectif: L'objectif primaire de cette étude était d'évaluer la validité, la fiabilité et la reproductibilité des mesures dentaires obtenues sur les modèles digitaux iTero (Align Technology, San Jose, Californie) et Unitek TMP Digital (3M, Monrovia, Californie) en comparaison avec celles obtenues sur les modèles de plâtre (gold standard). L'objectif secondaire était de comparer les deux différents matériaux à empreinte (l'alginate et le polyvinylsiloxane-PVS) afin de déterminer si le choix du matériau affectait la précision des mesures. Méthodes: Le premier volet de l'étude impliquait les modèles digitaux Unitek et iTero, obtenus à partir de 25 paires de modèles de plâtre choisis de façon randomisée et provenant de la pratique privée d'un des co-auteurs. Des empreintes d'alginate et de PVS ont été prises sur les modèles de plâtre et numérisées par le scanner Unitek. Les modèles ont ensuite été numérisés avec le scanner iTero. Le deuxième volet de l'étude cherchait à comparer les modèles digitaux iTero (numérisation intra-orale) avec les modèles de plâtre (empreintes d'alginate et de PVS) obtenus à partir de 25 patients de la clinique d'orthodontie de l'Université de Montréal ayant besoin d'un traitement orthodontique. Dans les deux volets de l'étude, deux auteurs ont pris les mesures suivantes sur les différents modèles: largeur mésio-distale de chaque dent de la première molaire à l'autre première molaire, le périmètre d'arcade, les distances intermolaire et intercanine, le surplomb vertical et le surplomb horizontal. Les ratios et excès Bolton 6 et 12, l'espace requis et les différentiels d'espace au maxillaire et à la mandibule, ont été calculés. Résultats: La fiabilité (ICC) entre les modèles digitaux (Unitek et iTero) et les modèles de plâtre était bonne à excellente pour toutes les mesures [ICC=0,762–0,998], et la fiabilité entre les deux matériaux à empreinte était excellente [ICC=0,947–0,996]. Dans les deux volets de l'étude, les mesures faites sur les modèles iTero étaient généralement plus grandes que celles faites sur les modèles de plâtre. Les plus grandes différences moyennes pour la comparaison iTero-plâtre étaient trouvées au niveau de l'espace disponible au maxillaire et à la mandibule (systématiquement plus grande pour cette variable), soit 2,24 mm et 2,02 mm respectivement dans le premier volet, et 1,17 mm et 1,39 mm respectivement dans le deuxième volet. Les différences étaient considérées cliniquement non significatives pour toutes les variables. La reproductibilité intra-examinateur était bonne à excellente pour les modèles de plâtre et les modèles digitaux, à l'exception du différentiel d'espace à la mandibule pour les modèles Unitek [ICC=0,690-0,692]. La reproductibilité inter-examinateur était bonne à excellente pour les modèles de plâtre et les modèles digitaux dans les deux volets de l'étude, mais acceptable à modérée pour les modèles Unitek au niveau des analyses Bolton 6 et 12, et des différentiels d'espace au maxillaire et à la mandibule [ICC=0,362-0,548]. Conclusions: La précision et la fiabilité des mesures dentaires faites sur les modèles digitaux Unitek et iTero étaient cliniquement acceptables et reproductibles en comparaison avec les celles faites sur les modèles de plâtre. Le choix de matériel à empreinte entre l'alginate et le PVS n'affectait pas la précision des mesures. Cette étude semble démontrer que les modèles digitaux Unitek et iTero, utilisés avec leur logiciel respectif, sont une alternative fiable et reproductible aux modèles de plâtre pour le diagnostic et l’analyse des modèles orthodontiques.

Fonction de la protéine Ceroid lipofuscinosis neuronal 5 (CLN5) dans le tri et le recyclage à l’endosome

Le tri et le transport efficace des hydrolases acides vers le lysosome jouent un rôle critique pour la fonction des cellules. Plus de 50 maladies humaines sont dues à des mutations des enzymes lysosomales, des protéines régulant des processus-clés du transport vers le lysosome ou des enzymes effectuant des modifications posttraductionnelles importantes pour la fonction du lysosome. L’objectif de cette thèse est d’identifier des protéines et des mécanismes permettant à la cellule de réguler le transport des enzymes vers le lysosome. Nous avons formulé l’hypothèse que des protéines mutées dans des maladies lysosomales et dont les fonctions étaient inconnues pouvaient jouer un rôle dans le transport vers le lysosome. Les céroïdes-lipofuscinoses neuronales forment une famille de maladies lysosomales rares mais sont aussi les maladies neurodégénératives infantiles les plus fréquentes. Plusieurs gènes impliqués dans les NCL encodent des protéines aux fonctions inconnues. Les travaux présentés dans cette thèse ont identifié la protéine « ceroid lipofuscinosis neuronal-5 » (CLN5) qui est localisée à l’endosome et au lysosome comme élément nécessaire au recrutement et à l’activation de rab7. Rab7 est une protéine Rab-clé qui contrôle le trafic à l’endosome tardif. Cette petite GTPase est impliquée dans le recrutement de retromer, un complexe protéique qui régule le trafic de l’endosome vers l’appareil de Golgi des récepteurs de tri lysosomal comme sortilin et le récepteur du mannose-6-phosphate. Dans les cellules où CLN5 est déplété, les récepteurs de tri lysosomal sont moins recyclés plus rapidement dégradés. En utilisant des expériences de photomarquage nous avons aussi pu démontrer que Rab7 est moins activées en l’absence de CLN5. Pour exécuter leur fonction les protéines rabs doivent être recrutée à la membrane et activées par l’échange d’une molécule de GDP pour une molécule de GTP. Le recrutement des Rabs à la membrane nécessite une modification posttraductionnelle lipidique pour être facilités. En utilisant un modèle de levures nous avons démontré que l’homologue de Rab7, Ypt7 est palmitoylée. Nous avons aussi démontré que la palmitoyltransférase Swif1 est nécessaire au recrutement de Ypt7 à la membrane. Nous avons aussi remarqué que les sous- unités de retromer chez la levure sont moins recrutées lorsque les palmitoyltransférases sont déplétées. Dans les cellules de mammifères nous avons démontré que Rab7 est également palmitoylé et que cette palmitoylation est possiblement effectuée par les palmitoyltransférases DHHC1 et DHHC8. La palmitoylation de Rab7 a lieu sur les cystéines en C-terminal qui sont nécessaires au recrutement membranaire et qui auparavant étaient uniquement décrites comme prénylées. En utilisant la méthode de « click chemistry » nous avons découvert que lorsque la prénylation de Rab7 est bloquée le niveau de palmitoylation augmente. Pour caractériser l’interaction entre CLN5 et Rab7 nous avons performé des expériences afin d’établir définitivement la topologie de cette protéine. Nous avons ainsi démontré que CLN5 est une protéine hautement glycosylée qui est initialement traduite en protéine transmembranaire et subséquemment clivée par un membre de la famille des peptidase de peptide signal (SPP). Cette protéine soluble peut alors possiblement interagir avec CLN3 qui est aussi palmitoylée pour recruter et activer Rab7. Nos études suggèrent pour la première fois que CLN5 pourrait être un recruteur et un activateur de Rab7 qui agirait avec la protéine CLN3 pour séquestrer Rab7 avec les autres récepteurs palmitoylés et permettre leur recyclage vers l’appareil de Golgi.

Nanostructure des particules polymériques : aspects physiques, chimiques et biologiques

Les nanotechnologies appliquées aux sciences pharmaceutiques ont pour but d’améliorer l’administration de molécules actives par l’intermédiaire de transporteurs nanométriques. Parmi les différents types de véhicules proposés pour atteindre ce but, on retrouve les nanoparticules polymériques (NP) constituées de copolymères “en bloc”. Ces copolymères permettent à la fois l’encapsulation de molécules actives et confèrent à la particule certaines propriétés de surface (dont l’hydrophilicité) nécessaires à ses interactions avec les milieux biologiques. L’architecture retenue pour ces copolymères est une structure constituée le plus fréquemment de blocs hydrophiles de poly(éthylène glycol) (PEG) associés de façon linéaire à des blocs hydrophobes de type polyesters. Le PEG est le polymère de choix pour conférer une couronne hydrophile aux NPs et son l’efficacité est directement liée à son organisation et sa densité de surface. Néanmoins, malgré les succès limités en clinique de ces copolymères linéaires, peu de travaux se sont attardés à explorer les effets sur la structure des NPs d’architectures alternatives, tels que les copolymères en peigne ou en brosse. Durant ce travail, plusieurs stratégies ont été mises au point pour la synthèse de copolymères en peigne, possédant un squelette polymérique polyesters-co-éther et des chaines de PEG liées sur les groupes pendants disponibles (groupement hydroxyle ou alcyne). Dans la première partie de ce travail, des réactions d’estérification par acylation et de couplage sur des groupes pendants alcool ont permis le greffage de chaîne de PEG. Cette méthode génère des copolymères en peigne (PEG-g-PLA) possédant de 5 à 50% en poids de PEG, en faisant varier le nombre de chaînes branchées sur un squelette de poly(lactique) (PLA). Les propriétés structurales des NPs produites ont été étudiées par DLS, mesure de charge et MET. Une transition critique se situant autour de 15% de PEG (poids/poids) est observée avec un changement de morphologie, d’une particule solide à une particule molle (“nanoagrégat polymére”). La méthode de greffage ainsi que l’addition probable de chaine de PEG en bout de chaîne principale semblent également avoir un rôle dans les changements observés. L’organisation des chaînes de PEG-g-PLA à la surface a été étudiée par RMN et XPS, méthodes permettant de quantifier la densité de surface en chaînes de PEG. Ainsi deux propriétés clés que sont la résistance à l’agrégation en conditions saline ainsi que la résistance à la liaison aux protéines (étudiée par isothermes d’adsorption et microcalorimétrie) ont été reliées à la densité de surface de PEG et à l’architecture des polymères. Dans une seconde partie de ce travail, le greffage des chaînes de PEG a été réalisé de façon directe par cyclo-adition catalysée par le cuivre de mPEG-N3 sur les groupes pendants alcyne. Cette nouvelle stratégie a été pensée dans le but de comprendre la contribution possible des chaines de PEG greffées à l’extrémité de la chaine de PLA. Cette librairie de PEG-g-PLA, en plus d’être composée de PEG-g-PLA avec différentes densités de greffage, comporte des PEG-g-PLA avec des PEG de différent poids moléculaire (750, 2000 et 5000). Les chaines de PEG sont seulement greffées sur les groupes pendants. Les NPs ont été produites par différentes méthodes de nanoprécipitation, incluant la nanoprécipitation « flash » et une méthode en microfluidique. Plusieurs variables de formulation telles que la concentration du polymère et la vitesse de mélange ont été étudiées afin d’observer leur effet sur les caractéristiques structurales et de surface des NPs. Les tailles et les potentiels de charges sont peu affectés par le contenu en PEG (% poids/poids) et la longueur des chaînes de PEG. Les images de MET montrent des objets sphériques solides et l'on n’observe pas d’objets de type agrégat polymériques, malgré des contenus en PEG comparable à la première bibliothèque de polymère. Une explication possible est l’absence sur ces copolymères en peigne de chaine de PEG greffée en bout de la chaîne principale. Comme attendu, les tailles diminuent avec la concentration du polymère dans la phase organique et avec la diminution du temps de mélange des deux phases, pour les différentes méthodes de préparation. Finalement, la densité de surface des chaînes de PEG a été quantifiée par RMN du proton et XPS et ne dépendent pas de la méthode de préparation. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons étudié le rôle de l’architecture du polymère sur les propriétés d’encapsulation et de libération de la curcumine. La curcumine a été choisie comme modèle dans le but de développer une plateforme de livraison de molécules actives pour traiter les maladies du système nerveux central impliquant le stress oxydatif. Les NPs chargées en curcumine, montrent la même transition de taille et de morphologie lorsque le contenu en PEG dépasse 15% (poids/poids). Le taux de chargement en molécule active, l’efficacité de changement et les cinétiques de libérations ainsi que les coefficients de diffusion de la curcumine montrent une dépendance à l’architecture des polymères. Les NPs ne présentent pas de toxicité et n’induisent pas de stress oxydatif lorsque testés in vitro sur une lignée cellulaire neuronale. En revanche, les NPs chargées en curcumine préviennent le stress oxydatif induit dans ces cellules neuronales. La magnitude de cet effet est reliée à l’architecture du polymère et à l’organisation de la NP. En résumé, ce travail a permis de mettre en évidence quelques propriétés intéressantes des copolymères en peigne et la relation intime entre l’architecture des polymères et les propriétés physico-chimiques des NPs. De plus les résultats obtenus permettent de proposer de nouvelles approches pour le design des nanotransporteurs polymériques de molécules actives.

La démocratie à l’heure de l’internet : autonomie politique, vie privée et espace public dans un environnement numérique

L’objectif de cette thèse est double. Premièrement, il s’agira de comprendre l’impact que l’internet peut avoir sur la démocratie, c’est-à-dire de montrer ce que cette technologie change à la démocratie, en développant un cadre conceptuel précis et en m’appuyant sur un corpus empirique important. Il s’agira ensuite de développer un projet normatif, afin de montrer ce qu’il est nécessaire de faire afin de garantir que l’impact de l’internet sur la démocratie sera positif. Pour mener à bien ces objectifs, il me faudra d’abord disposer d’une conception claire de la démocratie. C’est pourquoi je proposerai dans une première partie de la comprendre à partir du concept d’autonomie politique dont je proposerai une analyse conceptuelle au premier chapitre. J’analyserai ensuite deux éléments centraux de ce concept, à savoir la vie privée et l’espace public. Je proposerai dans une deuxième partie une analyse à la fois précise et empiriquement fondée de l’impact de l’internet sur ces deux éléments, afin de présenter un argument qui ne sera pas simplement a priori ou spéculatif. Les conclusions que je présenterai ne vaudront, cependant, que pour l’internet tel qu’il est aujourd’hui, car il est certain qu’il peut évoluer. Il est alors tout à fait possible que ses propriétés cessent de permettre l’augmentation de l’autonomie politique que je décris au cours de ma deuxième partie. Il est donc important de mener à bien une réflexion normative afin d’identifier dans quelle mesure il pourrait être nécessaire de faire quelque chose afin de garantir l’impact positif de l’internet sur l’autonomie politique. Je montrerai donc dans une dernière partie qu’il est nécessaire d’assurer à l’internet une architecture non-discriminante, mais qu’il n’est pas nécessaire de protéger outre mesure la générativité de son écosystème. Je conclurai en montrant l’importance d’offrir à tous des éléments d’une littératie numérique, si l’on souhaite que tous puissent bénéficier des opportunités offertes par le réseau des réseaux.

Further characterization and determination of the single amino acid change in the tsI138 reovirus thermosensitive mutant

Many temperature-sensitive mutants have been isolated in early studies of mammalian reovirus. However, the bio- logical properties and nature of the genetic alterations remain incompletely explored for most of these mutants. The mutation harbored by the tsI138 mutant was already assigned to the L3 gene encoding the l1 protein. In the present study, this mu- tant was further studied as a possible tool to establish the role of the putative l1 enzymatic activities in viral multiplication. It was observed that synthesis of viral proteins is only marginally reduced, while it was difficult to recover viral particles at the nonpermissive temperature. A single nucleotide substitution resulting in an amino acid change was found; the position of this amino acid is consistent with a probable defect in assembly of the inner capsid at the nonpermissive temperature.

Two new fluorescent heterocyclic perimidines: first syntheses, crystal structure and spectral characterization

An efficient one-pot synthesis of two new heterocyclic perimidines 4-(2,3-dihydro-1H-perimidin-2-yl)-2-methoxyphenol and 2-(quinoxalin-2-yl)-2,3-dihydro-1H-perimidine in good yields is presented. This methodology provides a simple, straightforward synthetic route to these interesting classes of heterocycles. Crystal structure, solvatochromism and antibacterial activity of these organic compounds are discussed.

First Example of Organocatalysis by Polystyrene-Supported PAMAM Dendrimers: Highly Efficient and Reusable Catalyst for Knoevenagel Condensations

This paper describes the first use of polystyrene-supported poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers as heterogeneous basic organocatalysts for carbon–carbon bond formation. Polystyrene-supported PAMAM dendrimers of first, second and third generations have been used as reusable base catalysts in Knoevenagel condensations of carbonyl compounds with active methylene compounds. The reactions proceed in short periods of time and with 100% selectivity. This novel catalyst eliminates the use of aromatic and halogenated solvents, as well as complex purification processes. The catalysts can be recycled ten times.

Three Component Mannich Reaction and 1,5-Benzodiazepine Synthesis Catalyzed by a Tetranitrile-Silver Complex

This manuscript describes the first example of silver ion complex of a dendritic tetranitrile ligand catalyzed one-pot three component Mannich reaction and 1,5-benzodiazepine synthesis. The catalyst can be separated from the products by a change in the solvent. The catalyst is reusable.

High resolution optogalvanic spectrum of N2-rotational structure of (11, 7) band in the first positive system

High resolution optogalvanic spectrum of the (11, 7) band in the first positive system of nitrogen molecule has been recorded from 17179 to 17376 cm- 1. Assignment of 432 rotational lines belonging to the 27 branches of this band has been carried out.

Farm Programmes of Electronic Media: A Comparative Study of Audience Perception in Kerala

Farm communication and extension programs are vital part of the farm development attempts. Electronic media plays a major role in farm extension activities. Kerala, the consumer state, which was a complete agricultural state in pre-independence period, is the sprouting land of agricultural extension and publication activities in print media. Later AIR (All India Radio) farm programs and farm broadcasting of Doordarshan enriched the role of electronic media in farm extension activities. The media saturated southern state of India received this new electronic media farm communication revolution whole heartedly. However, after 1990, Kerala witnessed a flood of private T V channels and currently there are 24 channels in this regional language, named Malayalam. All major news and entertainment channels are broadcasting farm programs. Farm programs of AIR and Doordarshan, broadcasted in Malayalam language, have been well accepted to the farmers‘ in Kerala. However, post-independence period, witnessed the formation of Kerala state in Indian Union and the first ballot-elected communist Government started its administration. After the land reform bills, the state witnessed a gradual decrease in agricultural production. Even if it is not reflected much in the attitude and practices of farm community and farm broadcast of traditional electronic broadcasting, a change is observable after the post-liberalization era of India. Private Television channels, which were focused on entertainment value of programs, started broadcasting farm programs and the parameters of program production went through certain changes. In this situation, there is ample relevance for a study about the farm programs of electronic media in terms of a comparative study of audience perception. The study is limited in the state of Kerala as it is the most media saturated state in India. The study analyzes the rate, nature and scope of adoption of farming methods transmitted through electronic media (T.V. and Radio) in Malayalam language.All kinds of Farm programs including comprehensive program serials, success stories, seasonal cropping methods, experts opinion, been analyzed on the basis of the following objectives.  To find whether propagating new farm methods through farm programs in electronic media or the availability of adequate infrastructure and economic factors make a farmer to adopt a new farming method.  To find which electronic media has more influence on farmers to adopt agricultural programs.  To find which form of electronic media gets better feedback from farmers  To find out whether the programs of T.V. or Radio is more acceptable to farmers than the print media.  To find whether farmers gets the message through their preferred medium for the message. The researcher recorded opinions from a panel of agricultural officers, farm Information officers, agro extension researchers and experts. According to their opinions and guidelines, a pilot study is designed and conducted in Kanjikuzhy Panchayath, in Alappuzha district, Kerala. The Panchayath is selected by considering its ideal nature of being the sample for a social Science research. Besides, the nature of farming in the Panchayath, which devoid of the cultivation of cash crops also supported its sample value. As per the observations from the pilot study, researcher confirmed the Triangulation method as the methodology of research. The questionnaire survey, being the primary part contained 42 Questions with 6 independent and 32 dependent variables. The survey is conducted among 400 respondents in Idukki, Alappuzha and Pathanamthitta districts considering geographical differences and distribution of different types of crops. The response from a total of 360 respondents, 120 from each district, finally selected for tabulation and data analysis.The data analysis, based on percentage analysis, along with the results from focus group discussion among a selected group of 20 farmers, together produced the results as follows. Farmers, who are the audience of farm programs, have a very serious approach towards the medium. They are maintaining a critical point of view towards the content of the programs. Farmers are reasonably aware about the financial side of the programs and the monitory aspirations of both private and Government owned Television channels. Even though, the farmers are not aware on the technical terminology and jargons, they have ideas about success stories, program serials and they are even informed about channels are not maintaining an audience research section like AIR. Though the farmers accept Doordarshan as the credential source of farm information and methods, they are inclined to the entertainment value of programs too. They prefer to have more entertainment value for the programs of Doordarshan. Surprisingly, they have very solid suggestions on even about the shots which add entertainment value to the farm broadcasting methods of Doordarshan. Farmers are very much aware about the fact that media is just an instrument for inspiration and persuasion. They strongly believe that the source of information and new methods is agricultural research and an effective change happens only when there are adequate infrastructure and marketing facilities, along with the proper support from Government agricultural guideline and support systems like Krishi Bhavans. They strongly believe that media alone cannot create any magic in increasing agricultural production. Farmers are pointing out the lack of response to the feedback and queries of farmers on farming methods, as an evidence for the difference in levels of commitment of Government and private owned Television channels.Farmers are still perceiving AIR farm programs are far more committed to farmers and farming than any other electronic medium. However, they are seriously lacking Radio receivers with medium wave reception facility. Farmers perceive that the farming methods on new crops are more adoptable than the farming methods of traditional crops in both private and Government owned Television channels. There are multiple factors behind this observation from farmers. Farmers changed in terms of viewing habits and they prefer success stories, which are totally irrelevant and they even think that such stories encourage people to go for farming and they opined that such stories are good sources of inspiration. However, they are all very much sure about the importance and particular about the presence of entertainment factor even in farm programs. Farmers expect direct interaction of any expert of the new farming method to implement the method in their agriculture practices. Though introduction of a new idea in the T.V. is acceptable, farmers need the direct instruction of expert on field to start implementing the new farming practices Farmers still have an affinity towards print media reports and agricultural pages and they have complaints to print media on the removal of agricultural information pages from news papers. They prefer the reports in print media as it facilitates them to collect and refer articles when they need it. Farmers are having an eye of doubt about the credibility of farm programs by private T.V. channels. Even if they prefer private Television channels for listening and adopting new farming methods and other farm information, they scrutinize programs to know whether they are sponsored programs by agrochemical or agro-fertilizer manufacturer.