Analyse simultanée des hormones stéroïdiennes et leurs formes chimiques dans les matrices d'eau et d'urine par SPE-LC-MS/MS en ligne

Dans les dernières années, les perturbateurs endocriniens ont été observés dans les rivières qui reçoivent des entrées importantes d’eaux usées. Parmi les perturbateurs endocriniens, les hormones stéroïdiennes naturelles et synthétiques sont des composés dont le potentiel d'imiter ou d'interférer avec les fonctions hormonales normales (développement, croissance et reproduction), est reconnu même au niveau ultra-traces (ng L-1). Bien que les hormones conjuguées soient moins actives que les hormones libres, elles peuvent être clivées et redevenir libres une fois exposées aux processus microbiens avant ou pendant le traitement des eaux usées. En raison de la nécessité d'identifier et de quantifier ces composés dans l'eau, une nouvelle méthode, entièrement automatisée, a été développée pour la détermination simultanée des deux formes de plusieurs hormones stéroïdiennes (conjuguées et libres) dans les matrices d'eau et dans l’urine des femmes. La méthode est basée sur l'extraction en phase solide couplée en ligne à la chromatographie liquide et la spectrométrie de masse en tandem (SPE-LC-MS/MS). Plusieurs paramètres ont été évalués dans le but d'optimiser l'efficacité de la méthode, tels que le type et le débit de la phase mobile, des différentes colonnes de SPE et de chromatographie, ainsi que différentes sources et modes d'ionisation des échantillons pour la MS. La méthode démontre une bonne linéarité (R2 > 0.993), ainsi qu'une précision avec un coefficient de variance inférieure à 10%. Les limites de quantification varient d’un minimum de 3 à 15 ng L-1 pour un volume d'injection entre 1 mL et 5 mL et le recouvrement des composés varie de 72 % à 117 %.

Magnetic carbon xerogels for the catalytic wet peroxide oxidation of sulfamethoxazole in environmentally relevant water matrices

Novel magnetic carbon xerogels consisting of interconnected carbon microspheres with iron and/or cobalt microparticles embedded in their structure were developed by a simple route. As inferred from the characterization data, materials with distinctive properties may be directly obtained upon inclusion of iron and/or cobalt precursors during the sol-gel polymerization of resorcinol and formaldehyde, followed by thermal annealing. The unique properties of these magnetic carbon xerogels were explored in the catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) of an antimicrobial agent typically found throughout the urban water cycle – sulfamethoxazole (SMX). A clear synergistic effect arises from the inclusion of cobalt and iron in carbon xerogels (CX/CoFe),the resulting magnetic material revealing a better performance in the CWPO of SMX at the ppb level(500 microg L−1) when compared to that of monometallic carbon xerogels containing only iron or cobalt.This effect was ascribed to the increased accessibility of highly active iron species promoted by the simultaneous incorporation of cobalt.The performance of the CWPO process in the presence of CX/CoFe was also evaluated in environmentally relevant water matrices, namely in drinking water and secondary treated wastewater, considered in addition to ultrapure water. It was found that the performance decreases when applied to more complex water and wastewater samples. Nevertheless, the ability of the CWPO technology for the elimination of SMX in secondary treated wastewater was unequivocally shown, with 96.8% of its initial content being removed after 6 h of reaction in the presence of CX/CoFe, at atmospheric pressure, room temperature(T = 25◦C), pH = 3, [H2O2]0= 500 mg L−1and catalyst load = 80 mg L−1. A similar performance (97.8% SMX removal) is obtained in 30 min when the reaction temperature is slightly increased up to 60◦C in an ultra-pure water matrix. Synthetic water containing humic acid, bicarbonate, sulphate or chloride, was also tested. The results suggest the scavenging effect of the different anions considered, as well as the negative impact of dissolved organic matter typically found in secondary treated wastewater, as simulated by the presence of humic acid.An in-situ magnetic separation procedure was applied for catalyst recovery and re-use during reusability cycles performed to mimic real-scale applications. CWPO runs performed with increased SMX concentration (10 mg L−1), under a water treatment process intensification approach, allowed to evalu-ate the mineralization levels obtained, the antimicrobial activity of the treated water, and to propose adegradation mechanism for the CWPO of SMX.

Comunidades de aves em galerias ripícolas mediterrânicas do Sul de Portugal

Conhecer os requisitos ambientais por parte das espécies demonstrou ser essencial em disciplinas como a ecologia e a biologia da conservação. O presente estudo visa estudar as respostas e dependência das comunidades de aves em relação às galerias ripícolas mediterrânicas. Para tal utilizaram-se dados recolhidos pelo River Habitat Survey (RHS) e por censos por pontos de escuta, em três ribeiras no sul de Portugal. Os dados ambientais foram estruturados em matrizes de acordo com as características físicas da ribeira e das margens, e modificações antropogénicas. Enquanto os dados biológicos foram agrupados em guildas: alimentação e ocupação vertical do habitat ("estrato"). Através de análises canónicas aos a dos estruturados obtiveram-se correlações válidas entre as matrizes ambientais e as guildas, nomeadamente para indivíduos directamente dependentes da água e planadores ("aéreas"), provando a validade da metodologia e o potencial da combinação destas duas técnicas. ABSTRACT; Understanding species habitat requirements has proved to be essential in ecology and conservation biology. The present report aims to examine the responses and dependence we used data collected by River Habitat Survey (RHS) and point count censuses in three rivers in southern Portugal. The environmental data were structured in matrices according to physical characteristics of the stream, the banks and anthropogenic modifications, whilst biological data was grouped into guilds: foraging and occupation ("estate"). Through canonical analysis to structured data we obtained valid correlations between the environmental variables and species guilds, particularly for those directly dependent on water and gliders ("aéreas"), proving the validity of the methodology and the potential of these two techniques working together.

Deformations of canonical triple covers

In this paper, we show that if X is a smooth variety of general type of dimension m≥3 for which the canonical map induces a triple cover onto Y, where Y is a projective bundle over P1 or onto a projective space or onto a quadric hypersurface, embedded by a complete linear series (except Q3 embedded in P4), then the general deformation of the canonical morphism of X is again canonical and induces a triple cover. The extremal case when Y is embedded as a variety of minimal degree is of interest, due to its appearance in numerous situations. For instance, by looking at threefolds Y of minimal degree we find components of the moduli of threefolds X of general type with KX3=3pg−9,KX3≠6, whose general members correspond to canonical triple covers. Our results are especially interesting as well because they have no lower dimensional analogues.

Deformations of canonical double covers

In this paper we show that if X is a smooth variety of general type of dimension m≥2 for which its canonical map induces a double cover onto Y, where Y is the projective space, a smooth quadric hypersurface or a smooth projective bundle over P1, embedded by a complete linear series, then the general deformation of the canonical morphism of X is again canonical and induces a double cover. The second part of the article proves the non-existence of canonical double structures on the rational varieties above mentioned. Our results have consequences for the moduli of varieties of general type of arbitrary dimension, since they show that infinitely many moduli spaces of higher dimensional varieties of general type have an entire “hyperelliptic” component. This is in sharp contrast with the case of curves or surfaces of lower Kodaira dimension.

A lower bound for the energy of symmetric matrices and graphs

The energy of a symmetric matrix is the sum of the absolute values of its eigenvalues. We introduce a lower bound for the energy of a symmetric partitioned matrix into blocks. This bound is related to the spectrum of its quotient matrix. Furthermore, we study necessary conditions for the equality. Applications to the energy of the generalized composition of a family of arbitrary graphs are obtained. A lower bound for the energy of a graph with a bridge is given. Some computational experiments are presented in order to show that, in some cases, the obtained lower bound is incomparable with the well known lower bound $2\sqrt{m}$, where $m$ is the number of edges of the graph.

Modificación de las propiedades de matrices cementantes mediante la adición de nanopartículas de sílice

En la presente investigación, se evaluó el efecto de adicionar nanopartículas de sílice a dos matrices cementes buscando establecer su influencia en las propiedades finales de dichos materiales. Para llevar a cabo esta evaluación, se adicionaron las nanopartículas en dosificaciones desde 0.30% - 5.0% en peso, con la finalidad de determinar la dosificación a la cual se obtienen los mejores resultados. Una de las conclusiones obtenidas de la presente investigación señala que al utilizar este tipo de materiales, el mayor reto a superar, es la correcta dispersión de las nanopartículas en las matrices cementantes, ya que de no asegurar dicha dispersión y debido a la alta energía superficial que poseen las nanopartículas, se presenta una tendencia natural a aglomerarse conformando así materiales de tamaños muy superiores a los que presentan en su estado original, perdiendo así la ventaja de su uso. Para prevenir este efecto y como resultado de la primera etapa de esta investigación, se propuso un método de mezclado en el cual se utilizó como dispersante un aditivo superplastificante (en adelante llamado SP) de base policarboxilato de calcio en dosificaciones de 0.5% en peso que se adicionó a ambas matrices cementantes. Los resultados obtenidos sugieren que algunas propiedades tales como la resistencia mecánica a la compresión, la resistencia a la flexión y sobre todo, la resistencia al ataque químico por sulfatos, se ven mejoradas mediante la adición de nanopartículas de sílice. Dicha mejoría se observó tanto en la matriz de cemento Portland como en la matriz de cemento sulfoaluminoso. Los resultados finales de la investigación mostraron que la resistencia mecánica a la compresión para un cemento Portland ordinario se mejoró hasta en un 40% a edad de 24 h cuando se adicionaron las nanopartículas en porcentaje de 0.50% en peso, sin embargo, los resultados al resto de las edades no presentaron mejoría. Para la matriz de cemento sulfoaluminoso (en adelante CSA), los mejores resultados se obtuvieron también con la dosificación de 0.50% en peso con relación al cemento, sin embargo, la mejoría no fue de la misma magnitud a la obtenida con la matriz de cemento Portland. Por otro lado, la resistencia al ataque químico por sulfatos presentó una mejoría de hasta un 80% para la matriz de cemento sulfoaluminoso cuando se adicionaron las nanopartículas de sílice. Este resultado sugiere que la matriz con nanopartículas presenta una mayor densificación propiciando por ende, un menor grado de porosidad.

Matrices y sistemas de ecuaciones lineales

En este libro, en su primera parte, es estudia e identifica la estructura de una ecuación lineal, y su gráfica en dos y tres variables. En la segunda parte del contenido se expone la teoría del álgebra matricial, que posteriormente será utilizada en la tercera parte para resolver sistemas de ecuaciones lineales; en este sentido, el lector podrá darse cuenta de las bondades de los métodos que se desarrollarán y las aplicaciones que se pueden plantear y resolver con los métodos gaussianos desarrollados en el álgebra lineal. Igualmente, se presentará el uso del MATLAB para la solución de sistemas de ecuaciones lineales y operaciones con matrices, empleando el computador.

Grupos de lie de matrices reales o complejos

Como la historia lo viene diciendo, en general los resultados importantes y trascendentales en Matemática son los capaces de vincular dos estructuras, en su esencia, totalmente distintas. En el año 1973, el matemático Noruego Marius Sophus Lie (1849-1925) estudiando propiedades de soluciones de sistemas de ecuaciones diferenciales, dio origen a las ideas que conformaron la hoy denominada Teoría de Lie, la cual plantea la relación entre geometría, álgebra y la topología, este matemático creó en gran parte la teoría de la simetría continua, y la aplicó al estudio de la geometría y las ecuaciones diferenciales. Con aportes posteriores de los matemáticos Weyl, Cartan, Chevalley, Killing, Harish Chandra y otros estructuran la teoría de Lie, se presentan en este trabajo de investigación las nociones básicas que subyacen en dicha teoría. En los primeros trabajos de Sophus Lie, la idea subyacente era construir una teoría de grupos continuos, que complementara la ya existente teoría de grupos.

Matrices y sistemas de ecuaciones lineales

En este libro, en su primera parte, es estudia e identifica la estructura de una ecuación lineal, y su gráfica en dos y tres variables. En la segunda parte del contenido se expone la teoría del álgebra matricial, que posteriormente será utilizada en la tercera parte para resolver sistemas de ecuaciones lineales; en este sentido, el lector podrá darse cuenta de las bondades de los métodos que se desarrollarán y las aplicaciones que se pueden plantear y resolver con los métodos gaussianos desarrollados en el álgebra lineal. Igualmente, se presentará el uso del MATLAB para la solución de sistemas de ecuaciones lineales y operaciones con matrices, empleando el computador. En la segunda parte del contenido se expone la teoría del álgebra matricial, que posteriormente será utilizada en la tercera parte para resolver sistemas de ecuaciones lineales; en este sentido, el lector podrá darse cuenta de las bondades de los métodos que se desarrollarán y las aplicaciones que se pueden plantear y resolver con los métodos gaussianos desarrollados en el álgebra lineal. Igualmente, se presentará el uso del MATLAB para la solución de sistemas de ecuaciones lineales y operaciones con matrices, empleando el computador.

Euclidean Distance Between Haar Orthogonal and Gaussian Matrices

In this work, we study a version of the general question of how well a Haar-distributed orthogonal matrix can be approximated by a random Gaussian matrix. Here, we consider a Gaussian random matrix (Formula presented.) of order n and apply to it the Gram–Schmidt orthonormalization procedure by columns to obtain a Haar-distributed orthogonal matrix (Formula presented.). If (Formula presented.) denotes the vector formed by the first m-coordinates of the ith row of (Formula presented.) and (Formula presented.), our main result shows that the Euclidean norm of (Formula presented.) converges exponentially fast to (Formula presented.), up to negligible terms. To show the extent of this result, we use it to study the convergence of the supremum norm (Formula presented.) and we find a coupling that improves by a factor (Formula presented.) the recently proved best known upper bound on (Formula presented.). Our main result also has applications in Quantum Information Theory.

IMPROVED SAMPLE INTRODUCTION SYSTEMS FOR INDUCTIVELY COUPLED PLASMA OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY AND THEIR APPLICATION TO THE ANALYSIS OF SIMPLE AND COMPLEX MATRICES

The objective of this thesis is to explore new and improved methods for greater sample introduction efficiency and enhanced analytical performance with inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). Three projects are discussed in which the capabilities and applications of ICP-OES are expanded: 1. In the first project, a conventional ultrasonic nebuliser was modified to replace the heater/condenser with an infrared heated pre-evaporation tube. In continuation from previous works with pre-evaporation, the current work investigated the effects of heating with infrared block and rope heaters on two different ICP-OES instruments. Comparisons were made between several methods and setups in which temperatures were varied. By monitoring changes to sensitivity, detection limit, precision, and robustness, and analyzing two certified reference materials, a method with improved sample introduction efficiency and comparable analytical performance to a previous method was established. 2. The second project involved improvements to a previous work in which a multimode sample introduction system (MSIS) was modified by inserting a pre-evaporation tube between the MSIS and torch. The new work focused on applying an infrared heated ceramic rope for pre-evaporation. This research was conducted in all three MSIS modes (nebulisation mode, hydride generation mode, and dual mode) and on two different ICP-OES instruments, and comparisons were made between conventional setups in terms of sensitivity, detection limit, precision, and robustness. By tracking both hydride-forming and non-hydride forming elements, the effects of heating in combination with hydride generation were probed. Finally, optimal methods were validated by analysis of two certified reference materials. 3. A final project was completed in collaboration with ZincNyx Energy Solutions. This project sought to develop a method for the overall analysis of a 12 M KOH zincate fuel, which is used in green energy backup systems. By employing various techniques including flow injection analysis and standard additions, a final procedure was formulated for the verification of K concentration, as well as the measurement of additives (Al, Fe, Mg, In, Si), corrosion products (such C from CO₃²¯), and Zn particles both in and filtered from solution. Furthermore, the effects of exposing the potassium zincate electrolyte fuel to air were assessed.

Vers une compréhension mécanistique de la biocatalyse des composés pharmaceutiques dans des matrices complexes par traitement fongique (Trametes hirsuta)

La présence des contaminants organiques dans l’environnement est une problématique aux enjeux aussi bien scientifiques que politiques. Le caractère diffus et continu (différentes et multiples sources) de cette contamination ne permet pas à ces molécules biologiquement actives d’être soumises à une législation. Ces molécules, pouvant être très récalcitrantes, ne sont pas systématiquement éliminées par les systèmes de traitement des eaux conventionnels. Actuellement, de nouveaux procédés biotechnologiques basés sur des enzymes extracellulaires (e.g. Laccase) ou des champignons lignivores permettent l’élimination des composés les plus récalcitrants. Notre compréhension des mécanismes impliqués dans cette élimination reste incomplète. En effet, la biosorption et l’activité des enzymes extracellulaire sont les mécanismes les plus souvent mis en avant pour expliquer l’efficacité des procédés d’élimination fongique, mais ne sont pas capables d’expliquer les performances obtenues pour certains composés pharmaceutiques. Ces lacunes dans nos connaissances sur les mécanismes responsables de l’élimination fongique des contaminants organiques sont un frein à la pleine exploitation de ces procédés de traitement. De plus, il est forcé d’admettre qu’un grand nombre de travaux portant sur l’élimination fongique de contaminants organiques ont été réalisés dans des conditions de hautes concentrations, qui peuvent être peu représentatives des matrices environnementales. Ainsi, les effets observés à plus forte concentration peuvent etre le résultat dû au stress de l’organisme au contact des contaminants (toxicités). Cette thèse adresse deux questions ; ainsi quelle est l’influence des concentrations traces sur de tels procédés ? Et comment expliquer l’élimination de certains contaminants organiques lors des traitements fongiques ? Afin d’apporter des éléments de réponse sur les mécanismes mis en jeux lors de l’élimination fongique, les travaux présentés ici ont été réalisés sur un modèle de champignon lignivore connu pour ses propriétés en bioremediation. Dans un premier temps, un développement analytique permettant la quantification d’une sélection de contaminants organiques à l’état de traces a été réalisé. Cette méthode a permis d’effectuer des analyses de ces molécules à partir d’un seul échantillon environnemental de faible biomasse et à partir d’une seule injection instrumentale. Les résultats de cette thèse démontrent que l’élimination fongique de contaminants organiques résulte de mécanismes plus complexes que précédemment décrits. Notamment, la dégradation est fortement dépendante d’une étape initiale d’internalisation du contaminant par l’organisme ciblé et de la dégradation intracellulaire. Les mécanismes impliqués peuvent ainsi donnés lieux à des réactions de conjugaison intracellulaire des molecules (glucuronide, glutathione). Les résultats démontrent également que ces procédés d’élimination fongique sont efficaces sur une large gamme de concentration en contaminants organiques. Cependant, les faibles concentrations modifient les propriétés physico-chimiques et biologiques de l’organisme testé (i.e. un changement de la morphologie et du profil de la production enzymatique). La réponse biologique n’étant pas directement proportionnelle a l’exposition en contaminant. Cette étude a permis d’accroitre notre compréhension des mécanismes impliqués dans la dégradation fongique de contaminants organiques. Ceci ouvre la voie à de nouvelles études portant sur les interactions entre processus intra — et extracellulaires. Cette thèse contribue également à l’amélioration des connaissances en offrant des outils de compréhension nécessaire à l’optimisation et au développement du potentiel de ces procédés biotechnologiques (ciblage et role des enzymes réeellement impliquées dans les réactions de biocatalyse).

Optimisation de l’extraction de lumière de scintillation dans les matrices de détecteurs pixellisés pour des applications en tomographie d’émission par positrons (TEP) et en tomodensitométrie (TDM)

Résumé : Les performances de détecteurs à scintillation, composés d’un cristal scintillateur couplé à un photodétecteur, dépendent de façon critique de l’efficacité de la collecte et de l’extraction des photons de scintillation du cristal vers le capteur. Dans les systèmes d’imagerie hautement pixellisés (e.g. TEP, TDM), les scintillateurs doivent être arrangés en matrices compactes avec des facteurs de forme défavorables pour le transport des photons, au détriment des performances du détecteur. Le but du projet est d’optimiser les performances de ces détecteurs pixels par l'identification des sources de pertes de lumière liées aux caractéristiques spectrales, spatiales et angulaires des photons de scintillation incidents sur les faces des scintillateurs. De telles informations acquises par simulation Monte Carlo permettent une pondération adéquate pour l'évaluation de gains atteignables par des méthodes de structuration du scintillateur visant à une extraction de lumière améliorée vers le photodétecteur. Un plan factoriel a permis d'évaluer la magnitude de paramètres affectant la collecte de lumière, notamment l'absorption des matériaux adhésifs assurant l'intégrité matricielle des cristaux ainsi que la performance optique de réflecteurs, tous deux ayant un impact considérable sur le rendement lumineux. D'ailleurs, un réflecteur abondamment utilisé en raison de ses performances optiques exceptionnelles a été caractérisé dans des conditions davantage réalistes par rapport à une immersion dans l'air, où sa réflectivité est toujours rapportée. Une importante perte de réflectivité lorsqu'il est inséré au sein de matrices de scintillateurs a été mise en évidence par simulations puis confirmée expérimentalement. Ceci explique donc les hauts taux de diaphonie observés en plus d'ouvrir la voie à des méthodes d'assemblage en matrices limitant ou tirant profit, selon les applications, de cette transparence insoupçonnée.

Demography of a deep-sea lantern shark (Etmopterus spinax) caught in trawl fisheries of the northeastern Atlantic: Application of Leslie matrices with incorporated uncertainties

The deep-sea lantern shark Etmopterus spinax occurs in the northeast Atlantic on or near the bottoms of the outer continental shelves and slopes, and is regularly captured as bycatch in deep-water commercial fisheries. Given the lack of knowledge on the impacts of fisheries on this species, a demographic analysis using age-based Leslie matrices was carried out. Given the uncertainties in the mortality estimates and in the available life history parameters, several different scenarios, some incorporating stochasticity in the life history parameters (using Monte Carlo simulation), were analyzed. If only natural mortality were considered, even after introducing uncertainties in all parameters, the estimated population growth rate (A) suggested an increasing population. However, if fishing mortality from trawl fisheries is considered, the estimates of A either indicated increasing or declining populations. In these latter cases, the uncertainties in the species reproductive cycle seemed to be particularly relevant, as a 2-year reproductive cycle indicated a stable population, while a longer (3-year cycle) indicated a declining population. The estimated matrix elasticities were in general higher for the survivorship parameters of the younger age classes and tended to decrease for the older ages. This highlights the susceptibility of this deep-sea squaloid to increasing fishing mortality, emphasizing that even though this is a small-sized species, it shows population dynamics patterns more typical of the larger-sized and in general more vulnerable species. (C) 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.