Síntesi i estructura de lligands hexaazamacrocíclics i dels seus complexos de Zn. Estudis de catàlisi i de fenòmens de reconeixement molecular amb substrats aniònics

Es realitza una breu introducció a la Química Supramolecular, la qual estudia les estructures i funcions de les associacions que resulten de la unió d'espècies moleculars a través d'enllaços intermoleculars, no covalents. El reconeixement molecular, reactivitat i transport són les funcions bàsiques de les espècies supramoleculars. El present treball tracta de la química supramolecular d'anions i del potential efecte catalític de complexos de Zinc amb lligands hexaazamacrocilics en reaccions de hidròlisis d'esters de fosfat. Els lligands descrits en aquest treball són lligands macrocíclics hexadentats formats per amines secundàries o terciàries enllaçades a cadenes alquíliques de dos o tres àtoms de carbonis formant dos braços, que estan unides per un espaiador, El conjunt de lligands que s'estudien permeten estudiar els diferents factors, geomètrics, electrònics i estèrics que controlen els fenòmens de reconeixement molecular. El treball descriu en detall els procediments de síntesi i la caracterització d'aquest conjunt de lligands. S'ha realitzat un estudi sistemàtic dels diferents factors que afecten als fenòmens de reconeixement molecular entre lligands macrocíclics (L), descrits anteriorment i substrats aniònics (S): fosfats, polifosfats i dicarboxilats. Els estudis s'han realitzat tant en dissolució aquosa, a partir de mesures potenciomètriques, com en estat sòlid per difracció de Raig-X a partir de la obtenció de les estructures cristal·lines dels complexos. La força de l'enllaç en els complexos ternaris H:L:S es racionalitza en termes d'enllaç per pont d'hidrogen, interaccions electrostàtiques i interaccions per -Stacking. Així mateix es racionalitza la importància de les dimensions i forma de la cavitat en el grau d'interacció. Actualment hi ha un gran interès en l'estudi del paper que juguen els ions metàl·lics en el centre actiu dels metal·loenzims hidrolítics tal com la carboxipeptidasa, que catalitza la hidròlisi d'aminoàcids C-terminals de substrats polipeptídics, l'anhidrasa carbònica, que catalitza la reacció d'hidratació del CO2 per donar hidrogencarbonat, la fosfatasa alcalina, que actua catalitzant la hidròlisi no específica de monoesters de fosfats a pH alcalí. El Zn(II) és un metall que es troba sovint formant part dels centres actius dels metal·loenzims i és el segon element de transició més abundant en els organismes vius. Per aquest motiu són útils els models sintètics que puguin actuar com a mimetitzadors de reaccions bioinorgàniques en les que els metal·loenzims juguen un paper com a catalitzadors. Els models sintètics són complexos de metalls de transició formats per un lligand o lligands en el seu entorn de coordinació més immediat que tinguin efectes electrònics i estèrics els més similar possible als que es produeixen en el centre actiu dels enzims. Donat la importància dels complexos de Zn(II) com a models biomimètics de metal·loenzims hidrolítics, s'han sintetitzat i caracteritzat complexos dinuclears de Zn(II) amb lligands hexaazamacrocíclics descrits anteriorment. S'ha realitzat un estudi de la seva activitat catalítica en la hidròlisi d'un ester activat, l'acetat de p-nitrofenil, un substrat característic que s'utilitza per analitzar l'activitat catalítica dels models biomimètics.

Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.

Obesidade adolescente, composição corporal e aptidão física

RESUMO: A principal razão que me levou a escolher este estágio e esta intervenção, foi o facto de gostar muito de trabalhar com jovens. Esse gosto, aliado à paixão que tenho pelo exercício e saúde, trouxe-me para um projecto que visa alterar e promover estilos de vida saudáveis em jovens obesos com idades entre os 12 e os 16 anos de idade. O estágio teve a duração de 10 meses, de Outubro de 2010 a Julho de 2011. Começamos com a definição dos protocolos a implementar e das tarefas a realizar. A primeira dessas tarefas, centrava-se no recrutamento da amostra que pretendíamos para desenvolver o estudo. Paralelamente ao projecto TOP, colaborámos também nas consultas de obesidade pediátrica no Hospital de Santa Maria, o que nos permitiu recrutar jovens que iam às consultas e incluí-los no projecto TOP. Após termos efectuado o recrutamento, começámos com as aulas práticas e teóricas. Essas aulas ocorriam na Universidade Lusófona, todos os sábados, das 10 às 12 horas. Eram sempre da nossa responsabilidade as aulas práticas, e as teóricas quando se falava de exercício. Nas aulas práticas realizavam-se circuitos, jogos tradicionais, jogos colectivos, e jogos que promovessem a competição saudável e a inter-ajuda, visto que ali todos os participantes tinham um objectivo comum. Durante o ano foram realizadas duas colónias de férias, onde organizámos outro tipo de actividades, nomeadamente mini-golf e caminhadas na zona do Jamor. Tanto as colónias de férias, como as avaliações eram da nossa inteira responsabilidade, desde a preparação, à execução e realização das mesmas. De referir que, tendo em conta os resutados obtidos, os participantes que melhoraram na sua capacidade cardiovascular apresentaram igualmente melhoras ao nível da composição corporal, nomeadamente com a diminuição do perímetro da anca e do perímetro acima das cristas ilíacas. Importa ainda referir que ocorreram melhorias significativas (p <0,05) ao nível da composição corporal, no que se refere ao perímetro da meia distância entre a grelha costal e as cristas ilíacas, no teste da flexibilidade dos membros inferiores e na força média. Os objectivos do estágio centravam-se em adquirir competências no que diz respeito a conhecer as características da população alvo tanto das consultas como do programa TOP, saber aplicar as recomendações internacionais de actividade física para adolescentes obesos, ser capaz de adaptar a prescrição de exercício às diferentes necessidades dos adolescentes, planear e colocar em prática os planos de aula da componente física do TOP, conduzir de forma autónoma uma consulta de avaliação e aconselhamento físico, interagir em contexto clínico com especialidades de outras áreas de intervenção, planear e implementar a calendarização das sessões teórico-práticas do Projecto TOP, saber colaborar com uma equipa multidisciplinar num ambiente clínico e colaborar na intervenção e elaboração de um projecto científico. Os resultados obtidos demonstram que uma replicação futura deste projecto, tendo em conta sempre limitações que possam ocorrer, por exemplo, ao nível dos protocolos e testes, pode melhorar a qualidade de vida do adolescente, com vista a um futuro adulto mais saudável.ABSTRACT: The main reason that made me decide on this internship is the fact that I enjoy working with young people. This, combined with the passion I have for exercising and health, led me to a project aiming at changing lifestyles by promoting a healthy lifestyle among obese young people aged between 12 and 16 years old. The internship lasted for 10 months, from October 2010 to July 2011. We started with the definition of protocols to implement and carry out the POT project (Pediatric Obesity Treatment). The first task focused on the recruitment of the sample we needed to conduct the study for this project. Along with the POT project, we‟ve also collaborated in clinical pediatric obesity surgery in Santa Maria Hospital, which allowed us to recruit young people who came to surgery and include them in the sample. After having carried out the recruitment, we started with the practical and theoretical lessons. These lessons took place at the Universidade Lusófona de Humanidades e Tecnologias (ULHT) every month on Saturdays from 10 to 12. It was always our responsibility to prepare and present both the physical lessons and the theoretical ones concerning advice on everyday exercising. During practical lessons, circuits, traditional games and team games were held in order to promote a healthy competition and mutual help, since all the participants had a common goal. During the year there were two holiday camps, where we did many more activities, including mini-golf and walking in the area of Jamor. In those camps, all activities and evaluation sessions were our responsibility. By analysing the results we came to the conclusion that the participants who improved their cardiovascular capacity also improved their body composition, particularly with the reduction of the hip circumference and the circumference above the iliac crests. It should also be noted that significant improvements (p <0.05) in terms of body composition occurred namely concerning the circumference of the half distance between the rib cage and the iliac crests, the test of lower limbs flexibility and average strength. The objectives of the internship were to develop the ability to understand the characteristics of the adolescents in the POT project, know how to apply international recommendations for physical activity for obese adolescents, being able to individualize the exercise prescription for the different needs of adolescents, plan and implement physical and theorical lessons, conduct an independent surgery with a physical evaluation and counseling, interact in the context of other clinical speciality areas, plan and implement the scheduling of theoretical-practical sessions, learn how to collaborate with a multidisciplinary team in a clinical setting, intervene and collaborate in the development of a scientific project. The results show that a future replication of this project, always taking into account constraints that may occur, for example, the ones concerning the protocols, the testing, can improve the quality of life of adolescents aiming to a healthier adult life.

Estudios sonoros desde la Región Andina UIO-BOG

Existen un sin número de prácticas artísticas con sonido, aparentemente generadas en las vanguardias europeas y estadounidenses de inicios y mediados del siglo XX, producto de la apropiación y asimilación cultural, lingüística, musical y gráfica, de las expresiones simbólicas africanas y asiáticas, por parte de dadaístas, surrealistas, futuristas, expresionistas y minimalistas. Son estos procedimientos de apropiación y asimilación de matrices culturales no occidentales, los cuales generaron experiencias como 4'33'', de John Cage, que consistió en una acción de silencio frente al piano, de cuatro minutos y treinta y tres segundos, mientras un auditorio impaciente producía sonidos de roces, tosidos, respiraciones y murmullos. La intención del silencio, en 4'33'', para Cage se ligaba fundamentalmente a la filosofía oriental del Budismo Zen. Este tipo de prácticas afiliadas al uso de los aparatos de reproducción sonora, para la década de los sesenta, fueron diseminadas a lo largo y ancho de latinoamerica, como modelos innovativos para el campo de las artes y la música. Actualmente el desplazamiento, de prácticas visuales provenientes del arte, el cine, la fotografía y el video, al sonido, a más de las exploraciones de la música electroacústica, garantizan el devenir de lo sonoro como lugar de expresión. Quizá sea esta una de las razones por las que los agentes generadores de estas prácticas denominan su propio quehacer como arte sonoro, arte acústico, música experimental, en definitiva, un glosario de formas disciplinares de nombrar las prácticas sonoras que se definen y redefinen desde el lugar en el que operan los sujetos de estas prácticas. El Presente trabajo se basa en el análisis de estas agencias, y a partir de este análisis, una apuesta por un nuevo campo de estudios, el de los estudios sonoros. Cuyo fin último, es el de establecer una perspectiva epistemológica y política de las prácticas artísticas con sonido, en diálogo con proyectos provenientes de los estudios culturales como el proyecto modernidad- colonialidad, las teorías poscoloniales, los estudios subalternos. Desde estas posiciones teóricas y políticas estamos concientes de que el sonido y sus posibilidades experimentales, articulan un régimen influyente en el mundo contemporáneo. Razón por la que esta, sobre todo es una reflexión desde las prácticas sonoras que surgen en dos ciudades andinas Quito y Bogotá, como una expresión emergente de establecer encuentros, sur-sur, que puedan generar diálogos epistemológicos sobre el sonido. En otras palabras, el sonido como un lugar de conocimiento.

Deforming glassy polystyrene: Influence of pressure, thermal history, and deformation mode on yielding and hardening

The toughness of a polymer glass is determined by the interplay of yielding, strain softening, and strain hardening. Molecular-dynamics simulations of a typical polymer glass, atactic polystyrene, under the influence of active deformation have been carried out to enlighten these processes. It is observed that the dominant interaction for the yield peak is of interchain nature and for the strain hardening of intrachain nature. A connection is made with the microscopic cage-to-cage motion. It is found that the deformation does not lead to complete erasure of the thermal history but that differences persist at large length scales. Also we find that the strain-hardening modulus increases with increasing external pressure. This new observation cannot be explained by current theories such as the one based on the entanglement picture and the inclusion of this effect will lead to an improvement in constitutive modeling.

Effect of acyl chain length on transfection efficiency and toxicity of polyethylenimine

Polyethylenimine (PEI) is an efficient nonviral gene delivery vector because of its high buffering capacity and DNA condensation ability. In our study, the amino groups on the polymeric backbone were acylated using acetic or propionic anhydride to alter the protonation behaviour and the hydrophilic/hydrophobic balance of the polymer. The concentration of acylated primary amines was determined using trinitrobenzene sulphonic acid assay. Results showed that our modified polymers had lower buffering capacities in solutions compared to PEI. The polymers were complexed with plasmid encoding enhanced green fluorescent protein at three different ratios (1:1, 1:2 and 1:10 w/w DNA to polymer) to form polyplexes and their toxicities and transfection efficiencies were evaluated in HEK 293 cells. Acylation reduced the number of primary amines on the polymer and the surface charge, improving haemocompatibility and reducing cytotoxicity. The reduction in the concentration of amino groups helped to optimise DNA compaction and facilitated polyplex dissociation in the cell, which increased transfection efficiency of the modified polymers compared to the parent polymer. Polymers with buffering capacities greater than 50% and less than 80% relative to PEI, showed higher transfection efficiencies than PEI. The propionic anhydride modified polymers had appropriate interactions with DNA which provided both DNA compaction and polyplex dissociation. These systems interacted better with the cell membrane because of their slightly higher lipophilicity and formed polyplexes which were less cytotoxic than polyplexes of acetic anhydride modified polymers. Among the vectors tested, 1:0.3 mol/mol PEI:propionic anhydride in a 1:2 w/w DNA:polymer composition provided the best transfection system with improved transfection efficiency and reduced cytotoxicity.

Linear and nonlinear microrheology of dense colloidal suspensions

The length and time scales accessible to optical tweezers make them an ideal tool for the examination of colloidal systems. Embedded high-refractive-index tracer particles in an index-matched hard sphere suspension provide 'handles' within the system to investigate the mechanical behaviour. Passive observations of the motion of a single probe particle give information about the linear response behaviour of the system, which can be linked to the macroscopic frequency-dependent viscous and elastic moduli of the suspension. Separate 'dragging' experiments allow observation of a sample's nonlinear response to an applied stress on a particle-by particle basis. Optical force measurements have given new data about the dynamics of phase transitions and particle interactions; an example in this study is the transition from liquid-like to solid-like behaviour, and the emergence of a yield stress and other effects attributable to nearest-neighbour caging effects. The forces needed to break such cages and the frequency of these cage breaking events are investigated in detail for systems close to the glass transition.

Bis(hydroxy-isoindolinone)s: synthesis, stereochemistry, polymer chemistry, and supramolecular assembly

Pseudoacid chlorides of 2,5-bis(4-fluorobenzoyl) terephthalic acid and 4,6-bis(4-fluorobenzoyl) isophthalic acid condense with primary amines to afford diastereomeric bis(hydroxyindolinone)s in good isolated yields and with diamines to give high molecular weight poly(hydroxyindolinone)s. Bis-N-pyrenemethyl bis(hydroxyindolinone)s assemble, even in dipolar solvents such as DMSO, with macrocyclic diimide-sulfones to give [3]pseudorotaxanes stabilized by electronically complementary aromatic π−π-stacking and shape-complementary van der Waals interactions.

Assessment of the impact of government animal welfare policy on farm animal welfare in the UK

The paper presents the method and findings of a Delphi expert survey to assess the impact of UK government farm animal welfare policy, form assurance schemes and major food retailer specifications on the welfare of animals on forms. Two case-study livestock production systems are considered, dairy and cage egg production. The method identifies how well the various standards perform in terms of their effects on a number of key farm animal welfare variables, and provides estimates of the impact of the three types of standard on the welfare of animals on forms, taking account of producer compliance. The study highlights that there remains considerable scope for government policy, together with form assurance schemes, to improve the welfare of form animals by introducing standards that address key factors affecting animal welfare and by increasing compliance of livestock producers. There is a need for more comprehensive, regular and random surveys of on-farm welfare to monitor compliance with welfare standards (legislation and welfare codes) and the welfare of farm animals over time, and a need to collect farm data on the costs of compliance with standards.

Characterization of the quaternary amine transporters of Rhizobium leguminosarum bv. viciae 3841

Rhizobium leguminosarum bv. viciae 3841 contains six putative quaternary ammonium transporters (Qat), of the ABC family. Qat6 was strongly induced by hyperosmosis although the solute transported was not identified. All six systems were induced by the quaternary amines choline and glycine betaine. It was confirmed by microarray analysis of the genome that pRL100079-83 (qat6) is the most strongly upregulated transport system under osmotic stress, although other transporters and 104 genes are more than threefold upregulated. A range of quaternary ammonium compounds were tested but all failed to improve growth of strain 3841 under hyperosmotic stress. One Qat system (gbcXWV) was induced 20-fold by glycine betaine and choline and a Tn5::gbcW mutant was severely impaired for both transport and growth on these compounds, demonstrating that it is the principal system for their use as carbon and nitrogen sources. It transports glycine betaine and choline with a high affinity (apparent K-m, 168 and 294 nM, respectively).

The rodent species of the Ifugao Rice Terraces, Philippines - Target or non-target species for management?

We investigated the species diversity and habitat use of rodents in the Ifugao Rice Terraces (IRT), Luzon, Philippines, as a first step in their assessment either as pest species of rice or as potential non-target species of rodent control practice. Trapping was carried out in caneland and forest habitats adjacent to rice cropland using trap lines of 10 - 15 cage-traps. Four trapping rounds, each consisting of 5 nights trapping, were replicated at two sites during the months of May and June. A diverse rodent fauna was recorded, including the non-native pest species, Rattus tanezumi, and the native species, Rattus everetti and Chrotomys mindorensis. Results from trapping and spool-and-line tracking suggested that these native species do not contribute to rice damage and that several may actually be beneficial in the ricefield ecosystem as vermivores that feed on invertebrate pests. Control should therefore be directed at the pest species, R. tanezumi, minimising non-target effects on the non-pest rodent species.

Metabolism of Maillard reaction products by the human gut microbiota - implications for health

The human colonic microbiota imparts metabolic versatility on the colon, interacts at many levels in healthy intestinal and systemic metabolism, and plays protective roles in chronic disease and acute infection. Colonic bacterial metabolism is largely dependant on dietary residues from the upper gut. Carbohydrates, resistant to digestion, drive colonic bacterial fermentation and the resulting end products are considered beneficial. Many colonic species ferment proteins but the end products are not always beneficial and include toxic compounds, such as amines and phenols. Most components of a typical Western diet are heat processed. The Maillard reaction, involving food protein and sugar, is a complex network of reactions occurring during thermal processing. The resultant modified protein resists digestion in the small intestine but is available for colonic bacterial fermentation. Little is known about the fate of the modified protein but some Maillard reaction products (MRP) are biologically active by, e.g. altering bacterial population levels within the colon or, upon absorption, interacting with human disease mechanisms by induction of inflammatory responses. This review presents current understanding of the interactions between MRP and intestinal bacteria. Recent scientific advances offering the possibility of elucidating the consequences of microbe-MRP interactions within the gut are discussed.

Post-haemorrhagic anaemia in sea bass, Dicentrarchus labrax (L.), caused by blood feeding of Ceratothoa oestroides (Isopoda: Cymothoidae)

The effects of the fish parasitic isopod, Ceratothoa oestroides (Risso), on haematological parameters of its cage-cultured sea bass host, Dicentrarchus labrax (L.), were studied. Analyses of blood parameters (cell counts, haemoglobin content and haematocrit) were carried out on parasitized and unparasitized sea bass from a fish farm in Turkey. Parasitized fish had significantly lowered erythrocyte counts, haematocrit and haemoglobin values and significantly increased leucocyte counts. Blood feeding by C. oestroides thus produces a post-haemorrhagic anaemia and the fish appear to mount an immune response to the presence of parasites.

Synthetic entry to functionalised morpholines and [1,4]-oxazepanes via reductive amination reactions of carbohydrate derived dialdehydes

The rapid synthesis of functionalised morpholines and [1,4]-oxazepanes displaying up to three stereocentres, by reductive amination reactions between carbohydrate derived dialdehydes and a range of amines, is described. (C) 2004 Elsevier Ltd. All rights reserved.

A general synthesis of macrocyclic pi-electron-acceptor systems

Cyclocondensations of aromatic diamines with 1,1'-bis(2,4-dinitrophenyl)-4,4'-bipyridinium salts afford doubly or quadruply charged, macrocyclic, N,N'-diarylbipyridinium cations. These are tolerant of a wide range of acids, bases, and nucleophiles, although they appear to undergo reversible, one-electron reduction by tertiary amines. Single-crystal X-ray analysis demonstrates the presence of a macrocycle conformation in which the 4,4'-bipyridinium and 4,4'-biphenylenedisulfonyl residues are suitably spaced and aligned for complexation with pi-donor arenes, and NMR studies in solution indeed confirm binding to 1,5-bis[hydroxy(ethoxy)ethoxy]naphthalene.