Investigação da dinâmica sequêncial Monte Carlo/Mecânica Quântica para sitemas moleculares orgânicos

O principal objetivo deste trabalho é investigar teóricamente as propriedades eletrônicas e óticas de compostos orgânicos em ambiente líquido. A compreensão das interações em sistemas líquidos é muito importante para a descrição de fenômenos em muitas partes da ciência, como Física, Química, Biologia e Materiais, bem como no desenvolvimento de materiais óticos. As flutuações térmicas fazem que inumaram das configurações para os líquidos possam ser gerados. Esta é a razão do comportamento estatístico observado em sistemas líquidos. Considerando estas dificuldades, o tratamento sequencial Monte Carlo / Mecânica Quântica (SMC/QM) é usado neste trabalho. Neste procedimento, a estrutura líquida é gerada primeiramente por simulações clássicas de MC e mais tarde, somente a parte mais importante do sistema é tratada com mecânica quântica. Usando o procedimento acima, os propriedades do quantum o pirazine dimethyl do thiene Methyl da laranja (MO) e do O 2,3-dimetil tieno[3,4-b] pirazina (DTP) foram investigados. O MO é um conhecido indicador de pH e pode ser encontrado sob circunstâncias básicas e acidas. Suas geometrias de mínima energia foram obtidas mediante a Teoria do Funcional da Densidade pelo funcional B3LYP, sendo o sistema descrito pelas bases de Pople com uma função de polarização (6-31G*). Para obter as propriedades médias dos observaveis, cálculos de química quântica foram executados dentro da aproximação semi-empírica de INDO/S-CI. Com respeito ao espectro de absorção, os dados experimentais existentes na literatura científica reportam a existência de uma larga banda localizada na região de baixas energias, mais precisamente entre 400 e 600 nm. Nossos resultados teóricos para a forma alcalina mostram uma transição intensa transição π → π* aproximadamente à 432.4 ± 0.03 nm e, sob condições ácidas, esta transição aparece aproximadamente à 507.4 ± 0.12, 496.4 ± 0.28 ou 545.3 ± 0.10 nm, dependendo da estrutura, mostrando bom acordo com resultados experimentais. O DTP é um sistema particular usado na produção de polímeros de baixo gap. Suas propriedades elétricas e óticas foram obtidas através de um novo procedimento conhecido por Configuração Eletrostática Média do Solvent (ASEC). O procedimento ASEC inclui moléculas do solvente como cargas pontuais e permite o obtenção das quantidades quânticas executando somente poucos cálculos de mecânica quântica. Para o DTP, usando a teoria das perturbações de segunda ordem Mφller-Plesset (MP2) e o conjunto de bases aug-cc-pVDZ, a convergência do momento de dipolo foi alcançada com apenas quatro cálculos de mecânica quântica à 1.16 D, apresentando um aumento de 42% quando comparado ao dipolo isolado. O polarizabilidade corresponde à outra característica elétrica que pôde ser medida. Considerando o mesmo nível empregado ao cálculo do dipolo, o valor médio 132.7 a30 foi observado. A região de mais baixas da energias do espectro de absorption foi investigada também atravé de procedimento de ASEC usando ambos as aproximações, semi-empírico e DFT. Esta região de absorção é motivo de conclusões contraditórias com relação à natureza das transições n → π* e π → π*. Nossos resultados mostram que realmente que essas excitações são realmente observadas simultanemente podendo sobrepôr-se. Como exemplo, nossos resultados para DFT, encontrados usando o funcional B3LYP nos mostra que estas transições aparecem aproximadamente à 360.6 e 351.1 nm.

Propriedades magnéticas de nanoestruturas de metais de transição 3d em superfícies de Pd

Motivados por estudos experimentais acerca de monocamadas de metais de transição 3d sobre superfícies de Pd, nesta dissertação investigamos o complexo magnetismo de nanoestruturas, embebidas ou adsorvidas, em superfícies metálicas através de cálculos de primeiros princípios. Utilizamos o método RS-LMTO-ASA (Real Space - Linear MuffinTin Orbital - Atomic Sphere Approximation), o qual é baseado na teoria do funcional da densidade (DFT - Density Functional Theory) e implementado para o cálculo de estruturas magnéticas não colineares. Com este propósito, investigamos nanoestruturas embebidas e ligas (2 x 2) de metais 3d (Cr, Mn, Fe, Co e Ni) na superfície Pd (110), além de nanoestruturas de Cr adsorvidas sobre a superfície de Pd (111). Primeiro, para as nanoestruturas embebidas na superfície Pd (110), analisamos a variação do momento magnético de spin orbital com relação ao número de vizinhos e de valência dos metais 3d. Também mostramos que estas estruturas têm ordenamento magnético colinear, exceto as de Cr e Mn, que apresentam magnetismo não colinear associado à frustração geométrica. Para o caso de nanofios de Cr adsorvidos sobre a superfície de Pd (111), verificamos uma configuração colinear antiferromagnética para cadeias com até 9 átomos. Para o nanofio com 10 átomos obtivemos uma configuração tipo antiferromagnética inclinada (canted). No caso de nanoestruturas de Cr bidimensionais, verificamos complexas configurações magnéticas não colineares com diferentes quiralidades.

Propriedades magnéticas de nanoestruturas adsorvidas em superfícies metálicas

Neste trabalho, utilizamos o método de primeiros princípios RS-LMTO-ASA (Real Space – Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation) baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT - Density Functional Theory) e implementado para o cálculo de estruturas magnéticas não-colineares, para investigar as propriedades magnéticas de nanoestruturas adsorvidas em superfícies metálicas. Consideramos aglomerados com diferentes geometrias e tamanhos como adátomos, dímeros, trímeros, nanofios e nanoestruturas de geometria triangular de Fe, Fe-Co e Fe-Pt adsorvidos sobre a superfície de Pt(111) e tratamos também nanoestruturas de Mn sobre a superfície de Ag(111). Mostramos que os nanofios de Fe-Co sobre a superfície de Pt(111) apresentam um ordenamento ferromagnético. Devido à redução do número de coordenação presente na superfície, os momentos de spin e orbital nos sítios de Fe e Co mostram-se elevados comparados com os respectivos valores dos momentos destes metais como bulk. Analisamos também como estes momentos variam em função da concentração destes elementos nos nanofios. Para os sistemas compostos por nanofios Fe-Pt adsorvidos em Pt(111), mostramos que é possível sintonizar as interações de troca entre os adátomos magnéticos Fe através da introdução de um diferente número de átomos Pt para ligá-los. Por exemplo, a interação de troca entre os adátomos de Fe pode ser consideravelmente aumentada pela introdução de cadeias de Pt que os conectem e tanto configurações ferromagnéticas, antiferromagnéticas ou não-colineares entre os adátomos de Fe podem ser estabilizadas, dependendo da espessura do espaçador Pt. Para os aglomerados Mn sobre a Ag(111) mostramos que a interação de troca entre os sítios de Mn depende não somente da distância entre os átomos, mas também do número de coordenação de cada sítio. Desta forma, verificamos um magnetismo não-colinear nestas nanoestruturas causado tanto por frustração geométrica, quanto pela competição de interações de curto e longo alcance. Nossos resultados estão em boa concordância com os resultados experimentais da literatura e com os resultados teóricos obtidos por outros métodos, quando existentes.

Propriedades magnéticas de nanoestruturas de metais de transição 3d adsorvidas na superfície de Pt(111)

Neste trabalho, utilizamos o método de primeiros princípios, RS-LMTO-ASA (“Real Space - Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation”), baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e implementado para o cálculo de estruturas magnéticas não-colineares, para investigar as propriedades magnéticas de nanoestruturas de metais de transição 3d (Cr, Mn, Fe, Co e Ni) adsorvidas na superfície de Pt(111). Diferentes geometrias como adátomos, dímeros, trímeros, fios lineares e zig-zag foram consideradas e, o tamanho dos aglomerados foi variado de 2 a 7 átomos. Mostramos que os aglomerados de Fe, Co e Ni sobre a superfície de Pt(111), para todas as geometrias simuladas, apresentam um ordenamento ferromagnético. Devido à redução do número de coordenação presente na superfície, os momentos de spin e orbital nos sítios de Fe, Co e Ni, para as diferentes geometrias, mostram-se elevados comparados com os respectivos valores dos momentos destes metais como bulk. Para os glomerados de Cr e Mn mostramos que a interação de troca antiferromagnética entre primeiros vizinhos leva a um ordenamento antiferromagnético colinear no caso de geometrias lineares. No entanto, se o antiferromagnetismo é frustrado por restrição geométrica imposta aos aglomerados pela superfície triangular do substrato, obtém-se um comportamento magnético não-colinear para aglomerados de Cr e Mn sobre a Pt(111). Nossos resultados estão em boa concordância com os resultados experimentais da literatura e com os resultados teóricos obtidos por outros métodos, quando existentes.

Estudo do mecanismo do nitrofeniletano na prostaglandina-endoperóxido sintase e relação estrutura-propriedade de nitroderivados

Estudos anteriores sugerem que o óleo essencial da Aniba canelilla contendo altos níveis de 1-nitro-2-feniletano apresenta atividade antinociceptiva, antiinflamatória e hipotensora. Um estudo teórico de correlação entre estrutura química versus atividade biológica do 1-nitro-2-feniletano e a prostaglandinaendoperóxido sintase foi realizado. Além disso, foi feita uma análise conformacional do nitrofeniletano, bem como modificações em sua estrutura química, obtendo-se derivados nitroestirenos e cinamatos, para a posterior avaliação da relação estrutura-propriedade. A análise conformacional do nitrofeniletano foi realizada usando o método DFT/B3LYP com o conjunto de base 6-31G(d) através da variação da torção do angulo dihedro entre as ligações dos carbonos C₁-C₂ ligadas aos grupos fenila e nitro, com variação de intervalos de 5°, na faixa de 0° a 180°, visando a busca dos confôrmeros de menor energia. O confôrmero de 180º do dihedro O₂N-C₁-C₂-C₆H₅ foi significativamente mais estável e isto pode ser explicado em termos do equilíbrio pela presença de sete geometrias de mais baixas energias. A análise de HOMO e LUMO mostra que os grupamentos fenila e metileno contribuem para a formação deste orbital. O cálculo de energia e determinação de propriedades eletrônicas relacionadas com o mecanismo de interação com a ciclooxigenase demonstrou boa correlação entre os grupos nitro e carboxílico, os quais podem ser classificados como bioisósteros. Os resultados das propriedades físico-químicas calculadas indicam uma maior correlação do nitrofeniletano com o ácido acetilsalicílico, podendo ter seu mecanismo de ação relacionado através de interações com a Arg-120 e Ser-530.Cálculos realizados com a guanidina protonada pelo DFT/B3LYP/6-31G(d,p) parao complexo contendo o grupo carboxilato exibem uma energia de interação mais favorável, com valor de -136,34 kcal/mol, quando comparado com a molécula contendo o grupo nitro, com valor de -12,84 kcal/mol, o que pode explicar a maior efetividade da indometacina, semelhante aos resultados biológicos. Os derivados do nitrofeniletano apresentaram uma relação estrutural com derivados de cinamatos, diferindo nas propriedades redox, o que pode favorecer o desenvolvimento de estruturas protótipo como moléculas bioativas a partir destes esqueletos moleculares.

Afastamento por licença-saúde, readaptação funcional e suas implicações no gerenciamento de enfermagem

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Inversão gravimétrica rápida do relevo do embasamento aplicando o funcional da variação total

Apresentamos um novo método de inversão linear bidimensional de dados gravimétricos produzidos por bacias sedimentares com relevo do embasamento descontínuo. O método desenvolvido utiliza um modelo interpretativo formado por um conjunto de fitas horizontais bidimensionais justapostas cujas espessuras são os parâmetros a serem estimados. O contraste de densidade entre o embasamento e os sedimentos é presumido constante e conhecido. As estimativas das espessuras foram estabilizadas com o funcional da Variação Total (VT) que permite soluções apresentando descontinuidades locais no relevo do embasamento. As estimativas do relevo são obtidas através da resolução de um sistema de equações lineares, resolvido na norma L₁. Como métodos lineares subestimam as estimativas de profundidade do embasamento de bacias maiores que cerca de 500 m, amplificamos as estimativas de profundidade através da modificação da matriz associada ao modelo interpretativo de fitas. As estimativas obtidas através deste procedimento são em geral ligeiramente superestimadas. Desse modo, elas são corrigidas através de uma correção definida pela expressão da placa Bouguer. Testes em dados sintéticos e reais produziram resultados comparáveis aos produzidos pelo método não linear, mas exigiram menor tempo computacional. A razão R entre os tempos exigidos pelo método não linear e o método proposto cresce com o número de observações e parâmetros. Por exemplo, para 60 observações e 60 parâmetros, R é igual a 4, enquanto para 2500 observações e 2500 parâmetros R cresce para 16,8. O método proposto e o método de inversão não linear foram aplicados também em dados reais do Steptoe Valley, Nevada, Estados Unidos, e da ponte do POEMA, no Campus do Guamá em Belém, produzindo soluções similares às obtidas com o método não linear exigindo menor tempo computacional.

Autonomia funcional de idosas praticantes de Pilates

O objetivo foi avaliar o efeito do método Pilates na autonomia funcional de idosas. Foram selecionadas 52 voluntárias, submetidas à avaliação geral e ao protocolo de avaliação da autonomia funcional do Grupo Latino-Americano de Desenvolvimento para Maturidade (GDLAM), que consiste em cinco testes (caminhada de 10 m, levantar-se da posição sentada, levantar-se da cadeira e locomover-se pela casa, levantar-se da posição de decúbito ventral e vestir e tirar uma camiseta); em seguida, foram divididas em dois grupos: grupo Pilates (GP, n=27; idade 66,9±5,3 anos) e grupo controle (GC, n=25; idade 65,2±3,9 anos). O GP foi submetido a uma série de dez exercícios de Pilates, por oito semanas, duas vezes por semana. Os dois grupos foram reavaliados após esse período. O nível de significância considerado foi de p?0,05. O GP obteve resultados significativamente melhores em todos os testes e no índice geral do GDLAM (p=0,035) após a intervenção. O GC obteve escore significativamente melhor (p=0,042) apenas no teste de caminhada de 10 m, tendo mantido sua classificação inicial de funcionalidade regular. Comparando-se os escores dos grupos após a intervenção, encontraram-se diferenças significativas em favor do GP, inclusive no índice GDLAM (p<0,05), tendo este passado da classificação de regular a bom. A prática do método Pilates gerou pois melhora significativa do desempenho funcional das idosas estudadas.

O trabalho escravo contemporâneo como fator de descumprimento da função social da propriedade rural

Pretende-se analisar o descumprimento da função social da propriedade rural vinculada à redução de trabalhadores à condição análoga a de escravos, tendo em vista que a Constituição Federal de 1988 elegeu a dignidade da pessoa humana como fundamento do Estado Democrático de Direito, bem como trouxe no rol dos requisitos para o cumprimento da função social da propriedade rural, art. 186, a observância das disposições que regulam as relações de trabalho e a exploração que favoreça o bem estar dos proprietários e dos trabalhadores. A função social da propriedade rural é vista neste estudo como elemento inerente ao atual conceito de direito de propriedade. Ao considerarmos a função social da propriedade como estrutural ao direito de propriedade, isto é, o direito de propriedade agrária existe para cumprir uma função necessária à sociedade, a inobservância desta sócio-funcionalidade leva à própria extinção do direito em questão, fato este que na prática retira do Estado a obrigação de proteger a condição de proprietário do descumpridor. Neste sentido, a desconstituição do direito de propriedade sobre as terras onde ocorra o trabalho escravo contemporâneo, seria uma proposta à reconstrução da dogmática do direito de propriedade rural. Nestes termos, a abordagem tem por objetivo, a partir da Carta Republicana de 1988, a releitura de valores, conformadores do conteúdo do direito de propriedade e da dignidade da pessoa humana. O capítulo I retrata o trabalho escravo contemporâneo e sua relação com as atividades produtivas na região amazônica. O Capítulo II analisa o Trabalho Escravo Contemporâneo como prática criminalizada no Art. 149 do CPB, bem como a mudança de paradigma com a alteração da redação da legislação ocorrida em 2003. O capítulo III aborda o método sistemático de interpretação constitucional sob o enfoque axiológico teleológico. O capítulo IV evidencia a dignidade humana como diretriz e norma constitucional, principal valor violado na prática do trabalho escravo contemporâneo. Por fim, o capítulo V revela os fundamentos do direito de propriedade a partir da atual hermenêutica constitucional, diferenciando-o de seu padrão individualista, o que leva a breve exposição sobre a diferença entre desapropriação e desconstituição do direito de propriedade rural pela prática do trabalho escravo contemporâneo.

Avaliação funcional de estruturas luteais formadas após aspiração folicular em éguas

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Independência funcional de idosos no pós-operatório de cirurgia de fêmur proximal: papel do cuidador

Pós-graduação em Saúde Coletiva - FMB

Acompanhamento do primeiro ano de evolução de idosos com fratura proximal de fêmur: aspectos epidemiológicos, cronologia da incidência de tromboembolismo venoso, evolução funcional e sobrevivência

Pós-graduação em Saúde Coletiva - FMB

Influência do sistema cardiorrespiratório na capacidade funcional de exercício em gestantes com pré-eclâmpsia

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Atividade funcional de fagócitos do leite de mães hiperglicêmicas leve e diabéticas e sua regulação neuroimunoendocrinológica: interações com lgA e melatonina

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Estudo da morfologia funcional reprodutiva e desenvolvimento larval em laboratório de Stenopus hispidus(Olivier, 1811) (Crustacea, Decapoda, Stenopodidea)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)