Anaerobic oxidation of ethanol over spinel mixed oxides: the first step in the steam-iron process for H2 production

The future hydrogen demand is expected to increase, both in existing industries (including upgrading of fossil fuels or ammonia production) and in new technologies, like fuel cells. Nowadays, hydrogen is obtained predominantly by steam reforming of methane, but it is well known that hydrocarbon based routes result in environmental problems and besides the market is dependent on the availability of this finite resource which is suffering of rapid depletion. Therefore, alternative processes using renewable sources like wind, solar energy and biomass, are now being considered for the production of hydrogen. One of those alternative methods is the so-called “steam-iron process” which consists in the reduction of a metal-oxide by hydrogen-containing feedstock, like ethanol for instance, and then the reduced material is reoxidized with water to produce “clean” hydrogen (water splitting). This kind of thermochemical cycles have been studied before but currently some important facts like the development of more active catalysts, the flexibility of the feedstock (including renewable bio-alcohols) and the fact that the purification of hydrogen could be avoided, have significantly increased the interest for this research topic. With the aim of increasing the understanding of the reactions that govern the steam-iron route to produce hydrogen, it is necessary to go into the molecular level. Spectroscopic methods are an important tool to extract information that could help in the development of more efficient materials and processes. In this research, ethanol was chosen as a reducing fuel and the main goal was to study its interaction with different catalysts having similar structure (spinels), to make a correlation with the composition and the mechanism of the anaerobic oxidation of the ethanol which is the first step of the steam-iron cycle. To accomplish this, diffuse reflectance spectroscopy (DRIFTS) was used to study the surface composition of the catalysts during the adsorption of ethanol and its transformation during the temperature program. Furthermore, mass spectrometry was used to monitor the desorbed products. The set of studied materials include Cu, Co and Ni ferrites which were also characterized by means of X-ray diffraction, surface area measurements, Raman spectroscopy, and temperature programmed reduction.

Organocatalytic tandem reactions of polyfunctional compounds for the synthesis of enantioenriched heterocycles. Reazioni tandem organocatalitiche di composti polifunzionali per la sintesi di eterocicli enantioarricchiti.

In questo lavoro di tesi sono state sviluppate reazioni domino, tandem e procedure one-pot per ottenere eterocicli enatioarricchiti. Lo sviluppo di queste metodologie sintetiche è molto importante perché permettono di ottenere molecole complesse partendo da prodotti semplici, senza effettuare ripetuti passaggi di purificazione (stop-and-go or step-by-step synthesis). Lo scopo di questo lavoro è di ottenere derivati tetraidrofuranici modificati e derivati ossoazzolinici enantioarrichiti tramite reazioni SN2-Michael o tramite reazioni aldolica-ciclizzazione-Michael usando la catalisi asimmetrica a trasferimento di fase (PTC). Come catalizzatori PTC per imprimere enantioselezione sono stati utilizzati sali di ammonio quaternario derivati dagli alcaloidi della Cinchona. Sono state ottimizzate le condizioni di reazione (base inorganica, temperatura, solvente, tempo di reazione) per i diversi substrati presi in considerazione. I prodotti target sono stati ottenuti con buone rese, ottime diastereoselezioni ma con bassa enantioselezione. I risultati ottenuti richiedono un’ulteriore ottimizzazione e dovranno essere valutate variazioni strutturali dei nucleofili utilizzati. In this thesis were developed domino, tandem reactions and one-pot procedures to obtained enantioenriched heterocycles. The development of these methodologies is very fundamental because they allow to obtain complex molecules starting from raw materials, without carrying out repeated purification steps (stop-and-go or step-by-step synthesis). The purpose of this work is to obtain enantioenriched tetrahydrofuran and oxazoline derivatives through a SN2-Michael reaction or a aldol- cyclization-Michael reaction using the phase-transfer asymmetric catalysis (PTC). For imprint enantioselection we used Cinchona alkaloids quaternary ammonium salts derivatives. The reaction conditions (inorganic base, temperature, solvent, reaction time) were optimised for the different substrates taken into account. The target products were obtained with good yields, excellent diastereoselections but with low enantioselections. The obtained results require further optimization and structural changes in the nucleophiles used must be evaluated.

Salume arricchito in acidi grassi polinsaturi omega-3: controllo di parametri chimici qualitativi e compositivi in relazione ad un possibile incremento di ossidabilita’ della frazione lipidica durante la shelf-life

Questa relazione finale è incentrata sul lavoro sperimentale richiesto dalla collaborazione con l’azienda Natural Salumi ed ha come obiettivo principale quello di verifica dei parametri qualitativi e compositivi di una nuova tipologia di salume in fase di studio. L’azienda ha infatti messo a punto un nuovo “prodotto funzionale” addizionando componenti aventi attività nutraceutica al salame ottenuto da sole parti magre di suino (tipo NaturalFetta) e si propone di arricchire il proprio prodotto con acidi grassi polinsaturi della serie omega-3 (da olio di semi di lino), noti per gli effetti benefici esercitati sulla salute umana. Sul prodotto di nuova formulazione si effettueranno sia la determinazione della percentuale lipidica mediante metodo ufficiale Soxhlet ed automatizzato Soxtec, al fine di individuare il quantitativo totale della parte grassa, che una caratterizzazione del profilo quali-quantitativo in acidi grassi, fondamentale per verificare la conformità con i requisiti indicati dal Reg. 1924/06 (e successivi come il Reg. UE 432/2012) previsti per le indicazioni da inserire in etichetta (claims) per i prodotti arricchiti con acidi grassi polinsaturi (PUFA). La determinazione del profilo in acidi grassi e, nello specifico, del contenuto in acido -linolenico, sarà realizzata mediante gascromatografia previa estrazione della frazione lipidica dei salumi con metodo di Folch modificato, che prevede un'estrazione solido-liquido. La concentrazione di acido alfa-linolenico sarà inoltre monitorata durante tutto il periodo di shelf-life del prodotto (45 gg) al fine di valutare eventuali variazioni durante la conservazione. Per soddisfare quest’ultima finalità, le analisi saranno eseguite sia all’inizio (T0) che alla fine (T1) della vita commerciale del prodotto. Le stesse analisi verranno inoltre condotte sia sul prodotto a formulazione classica che su un prodotto del tutto simile, commercializzato da un’altra azienda e considerato come leader di mercato. In relazione ad un possibile aumento di ossidabilità della frazione lipidica, sarà realizzato un controllo dei parametri chimici, qualitativi e compositivi, con particolare riferimento ai prodotti di ossidazione del colesterolo (date le loro implicazioni in ambito biomedico). La maggiore presenza in formulazione di acidi grassi polinsaturi potrebbe infatti favorire un incremento dei COPs (Cholesterol Oxidation Products), che saranno separati, identificati e quantificati mediante la procedura SPE/GC-MS (estrazione e purificazione in fase solida accoppiata ad analisi gascromatografica con rivelazione mediante spettrometria di massa).

Funzioni della subunità θ e del dominio PHP della subunità α nel core catalitico della DNA polimerasi III di Escherichia coli

Il core catalitico della DNA polimerasi III, composto dalle tre subunità α, ε e θ, è il complesso minimo responsabile della replicazione del DNA cromosomiale in Escherichia coli. Nell'oloenzima, α ed ε possiedono rispettivamente un'attività 5'-3' polimerasica ed un'attività 3'-5' esonucleasica, mentre θ non ha funzioni enzimatiche. Il presente studio si è concentrato sulle regioni del core che interagiscono direttamente con ε, ovvero θ (interagente all'estremità N-terminale di ε) e il dominio PHP di α (interagente all'estremità C-terminale di ε), delle quali non è stato sinora identificato il ruolo. Al fine di assegnare loro una funzione sono state seguite tre linee di ricerca parallele. Innanzitutto il ruolo di θ è stato studiato utilizzando approcci ex-vivo ed in vivo. I risultati presentati in questo studio mostrano che θ incrementa significativamente la stabilità della subunità ε, intrinsecamente labile. Durante gli esperimenti condotti è stata anche identificata una nuova forma dimerica di ε. Per quanto la funzione del dimero non sia definita, si è dimostrato che esso è attivamente dissociato da θ, che potrebbe quindi fungere da suo regolatore. Inoltre, è stato ritrovato e caratterizzato il primo fenotipo di θ associato alla crescita. Per quanto concerne il dominio PHP, si è dimostrato che esso possiede un'attività pirofosfatasica utilizzando un nuovo saggio, progettato per seguire le cinetiche di reazione catalizzate da enzimi rilascianti fosfato o pirofosfato. L'idrolisi del pirofosfato catalizzata dal PHP è stata dimostrata in grado di sostenere l'attività polimerasica di α in vitro, il che suggerisce il suo possibile ruolo in vivo durante la replicazione del DNA. Infine, è stata messa a punto una nuova procedura per la coespressione e purificazione del complesso α-ε-θ

Applicazione della Metodologia LCA(Life Cycle Assesment): La sostenibilità ambientale di Impianti a Biomassa della regione Emilia Romagna

Lo studio che la candidata ha elaborato nel progetto del Dottorato di ricerca si inserisce nel complesso percorso di soluzione del problema energetico che coinvolge necessariamente diverse variabili: economiche, tecniche, politiche e sociali L’obiettivo è di esprimere una valutazione in merito alla concreta “convenienza” dello sfruttamento delle risorse rinnovabili. Il percorso scelto è stato quello di analizzare alcuni impianti di sfruttamento, studiare il loro impatto sull’ambiente ed infine metterli a confronto. Questo ha consentito di trovare elementi oggettivi da poter valutare. In particolare la candidata ha approfondito il tema dello sfruttamento delle risorse “biomasse” analizzando nel dettaglio alcuni impianti in essere nel Territorio della Regione Emilia-Romagna: impianti a micro filiera, filiera corta e filiera lunga. Con la collaborazione di Arpa Emilia-Romagna, Centro CISA e dell’Associazione Prof. Ciancabilla, è stata fatta una scelta degli impianti da analizzare: a micro filiera: impianto a cippato di Castel d’Aiano, a filiera corta: impianto a biogas da biomassa agricola “Mengoli” di Castenaso, a filiera lunga: impianto a biomasse solide “Tampieri Energie” di Faenza. Per quanto riguarda la metodologia di studio utilizzata è stato effettuato uno studio di Life Cycle Assesment (LCA) considerando il ciclo di vita degli impianti. Tramite l’utilizzo del software “SimaPro 6.0” si sono ottenuti i risultati relativi alle categorie di impatto degli impianti considerando i metodi “Eco Indicator 99” ed “Edip Umip 96”. Il confronto fra i risultati dell’analisi dei diversi impianti non ha portato a conclusioni di carattere generale, ma ad approfondite valutazioni specifiche per ogni impianto analizzato, considerata la molteplicità delle variabili di ogni realtà, sia per quanto riguarda la dimensione/scala (microfiliera, filiera corta e filiera lunga) che per quanto riguarda le biomasse utilizzate.

Bewertungsportale im Internet – Meinungsfreiheit versus Datenschutz und Haftungsfragen der Portalbetreiber

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit rechtlichen Fragestellungen rund um Bewertungs-portale im Internet. Zentrale Themen der Arbeit sind dabei die Zulässigkeit der Veröffentlichung der von den Nutzern abgegebenen Bewertungen vor dem Hintergrund möglicherweise entgegenstehender datenschutzrechtlicher Bestimmungen und der Persönlichkeitsrechte der Betroffenen. Des weiteren wird der Rechtsschutz der Betroffenen erörtert und in diesem Zusammenhang die haftungsrechtlichen Risiken der Forenbetreiber untersucht. Gegenstand der Arbeit sind dabei sowohl Online-Marktplätze wie eBay, auf denen sowohl der Bewertende als auch der Bewertete registriert und mit dem Bewertungsverfahren grundsätz-lich einverstanden sind (geschlossene Portale), als auch Portale, auf denen – oftmals unter einem Pseudonym und ohne vorherige Anmeldung – eine freie Bewertungsabgabe, zu Pro-dukteigenschaften, Dienstleistungen bis hinzu Persönlichkeitsmerkmalen des Bewerteten möglich ist (offene Portale). Einleitung und Erster Teil Nach einer Einleitung und Einführung in die Problematik werden im ersten Teil die verschie-denen Arten der Bewertungsportale kurz vorgestellt. Die Arbeit unterscheidet dabei zwischen so genannten geschlossenen Portalen (transaktionsbegleitende Portale wie eBay oder Ama-zon) auf der einen Seite und offenen Portalen (Produktbewertungsportale, Hotelbewertungs-portale und Dienstleistungsbewertungsportale) auf der anderen Seite. Zweiter Teil Im zweiten Teil geht die Arbeit der Frage nach, ob die Veröffentlichung der durch die Nutzer abgegebenen Bewertungen auf den offenen Portalen überhaupt erlaubt ist oder ob hier mögli-cherweise das Persönlichkeitsrecht der Betroffenen und hier insbesondere das Recht auf in-formationelle Selbstbestimmung in Form der datenschutzrechtlichen Bestimmungen die freie Bewertungsabgabe unzulässig werden lässt. Untersucht werden in diesem Zusammenhang im einzelnen Löschungs- bzw. Beseitigungsan-sprüche der Betroffenen aus § 35 Abs. 2 Satz 2 Nr. 1 BDSG bzw. §§ 1004 i. V. m. 823 Abs. 1 BGB (allgemeines Persönlichkeitsrecht). Die Arbeit kommt in datenschutzrechtlicher Hinsicht zu dem Schluss, dass die Bewertungen personenbezogene Daten darstellen, die den datenschutzrechtlichen Bestimmungen unterlie-gen und eine Veröffentlichung der Bewertungen nach dem im deutschen Recht geltenden da-tenschutzrechtlichen Erlaubnisvorbehalt grundsätzlich nicht in Betracht kommt. Vor dem Hintergrund dieser den tatsächlichen Gegebenheiten und Interessenlagen im Internet nicht mehr gerecht werdenden Gesetzeslage diskutiert der Autor sodann die Frage, ob die datenschutzrechtlichen Bestimmungen in diesen Fällen eine Einschränkung durch die grund-gesetzlich garantierten Informationsfreiheiten erfahren müssen. Nach einer ausführlichen Diskussion der Rechtslage, in der auf die Besonderheiten der ein-zelnen Portale eingegangen wird, kommt die Arbeit zu dem Schluss, dass die Frage der Zuläs-sigkeit der Veröffentlichung der Bewertungen von einer Interessenabwägung im Einzelfall abhängt. Als Grundsatz kann jedoch gelten: Ist die bewertete Tätigkeit oder Person in Bezug auf die bewertete Eigenschaft ohnehin einer breiten Öffentlichkeit zugänglich, erscheint eine Veröffentlichung der Daten nicht bedenklich. Dagegen wird man einen Löschungs- bzw. Be-seitigungsanspruch bejahen müssen für die Bewertungen, die Tätigkeiten oder Eigenschaften des Bewerteten, die in keinem Zusammenhang mit ihm als öffentlicher Person stehen, betref-fen. Anschließend geht die Arbeit auf die Persönlichkeitsrechte der Betroffenen und der sich hier-aus ergebenden Beseitigungs- und Unterlassungsansprüchen gemäß der §§ 1004 Abs. 1, 823 Abs. 1 BGB ein, verneint jedoch wegen dem Vorrang der spezialgesetzlichen Bestimmungen aus dem Bundesdatenschutzgesetz letztlich eine Anwendbarkeit der Anspruchsgrundlagen. Schließlich wird in diesem Teil noch kurz auf die Zulässigkeit der Bewertung juristischer Per-sonen eingegangen, die im Grundsatz bejaht wird. Dritter Teil Sofern der zweite Teil der Arbeit zu dem Schluss kommt, dass die Veröffentlichung der Be-wertungen zulässig ist, stellt sich im dritten Teil die Frage, welche Möglichkeiten das Recht dem Bewerteten bietet, gegen negative Bewertungen vorzugehen. Untersucht werden, dabei datenschutzrechtliche, deliktsrechtliche, vertragliche und wettbe-werbsrechtliche Ansprüche. Ein Schwerpunkt dieses Teils liegt in der Darstellung der aktuellen Rechtsprechung zu der Frage wann eine Bewertung eine Tatsachenbehauptung bzw. ein Werturteil darstellt und den sich hieraus ergebenden unterschiedlichen Konsequenzen für den Unterlassungsanspruch des Betroffenen. Diejenigen Bewertungen, die eine Meinungsäußerung darstellen, unterstehen dem starken Schutz der Meinungsäußerungsfreiheit. Grenze der Zulässigkeit sind hier im wesentlichen nur die Schmähkritik und Beleidigung. An Tatsachenbehautpungen dagegen sind schärfere Maßstäbe anzulegen. In diesem Zusammenhang wird der Frage nachgegangen, ob vertragliche Beziehungen zwischen den Beteiligten (Bewertenden, Bewertete und Portalbetreiber) die Meinungsäußerungsfreiheit einschränkt, was jedenfalls für die geschlossenen Portale bejaht wird. Vierter Teil Der vierte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit den „Zu-gut-Bewertungen“. Es geht dabei um wettbewerbsrechtliche Ansprüche im Falle verdeckter Eigenbewertungen. Solche Eigenbewertungen, die unter dem Deckmantel der Pseudonymität als Werbemittel zur Imageverbesserung in entsprechenden Bewertungsportale verbreitet werden ohne den wahren Autor erkennen zu lassen, sind in wettbewerbsrechtlicher Hinsicht grundsätzlich unzulässig. Fünfter Teil Im letzten Teil der Arbeit wird schließlich der Frage nach der Verantwortlichkeit der Portal-betreiber für rechtswidrige Bewertungen nachgegangen. Zunächst wird die Feststellung getroffen, dass es sich bei den von den Nutzern abgegebenen Bewertungen um fremde Inhalte handelt und somit die Haftungsprivilegierungen der § 11 Abs. 1 TDG, § 9 Abs. 1 MDStV eingreifen, wonach die Forenbetreiber für die rechtswidrigen Bewertungen jedenfalls so lange nicht verantwortlich sind, solange sie hiervon keine Kenntnis haben. Da von dieser Haftungsprivilegierung nach der Rechtsprechung des Bundesgerichtshofs die Störerhaftung nicht umfasst ist, wird die Reichweite die Forenbetreiber aus der Störerhaftung treffenden Überwachungspflichten diskutiert. Die Arbeit kommt hier zu dem Ergebnis, dass in den Fällen, in denen dem Adressaten der Bewertung die Identität des Verfassers bekannt ist, sich die Verpflichtungen der Forenbetrei-ber auf die Beseitigung bzw. Sperrung der rechtswidrigen Bewertung beschränken. Sofern die Identität des Bewertenden unbekannt ist, haften die Forenbetreiber als Mitstörer und dem Be-troffenen stehen Unterlassungsansprüche auch gegen die Forenbetreiber zu.

Fermentative processes for environmental remediation

The growing interest in environmental protection has led to the development of emerging biotechnologies for environmental remediation also introducing the biorefinery concept. This work mainly aimed to evaluate the applicability of innovative biotechnologies for environmental remediation and bioenergy production, throught fermentative processes. The investigated biotechnologies for waste and wastewater treatment and for the valorisation of specific feedstocks and energy recovery, were mainly focused on four research lines. 1. Biotechnology for textile wastewater treatment and water reuse that involving anaerobic and aerobic processes in combination with membrane technologies. Combinations of different treatments were also implemented for water reuse in a textile company. 2. Biotechnology for the treatment of solid waste and leachate in landfill and for biogas production. Landfill operated as Bioreactor with recirculation of the generated leachate was proposed for organic matter biostabilisation and for ammonia removal from leachate by favouring the Anammox process. 3. An innovative two-stage anaerobic process for effective codigestion of waste from the dairy industry, as cheese whey and dairy manure, was studied by combining conventional fermentative processes with a simplified system design for enhancing biomethanisation. 4) The valorisation of the glycerol waste as surplus by-product of the biodiesel industry was investigated via microbial conversion to value-added chemicals, as 1,3-propanediol. The investigated fermentative processes have been successfully implemented and reached high yields of the produced bio-chemical. The studied biotechnological systems proved to be feasible for environmental remediation and bioenergy and chemicals production.

De Novo Design of Foldamers for Preparation of Nanostructured Materials

This thesis deals with the synthesis and the conformation analysis of hybrid foldamers containing the 4-carboxyoxazolidin-2-one unit or related molecules, in which an imido-type function is obtained by coupling the nitrogen of the heterocycle with the carboxylic acid moiety of the next unit. The imide group is characterized by a nitrogen atom connected to an endocyclic and an exocyclic carbonyl, which tend always to adopt the trans conformation. As a consequence of this locally constrained disposition effect, these imide-type oligomers are forced to fold in ordered conformations. The synthetic approach is highly tuneable with endless variations, so, simply by changing the design and the synthesis, a wide variety of foldamers with the required properties may be prepared “on demand”. Thus a wide variety of unusual secondary structures and interesting supramolecular materials may be obtained with hybrid foldamers. The behaviour in the solid state of some of these compounds has been analyzed in detail, thus showing the formation of different kinds of supramolecular materials that may be used for several applications. A winning example is the production of a bolaamphiphilic gelators that may also be doped with small amounts of dansyl containing compounds, needed to show the cellular uptake into IGROV-1 cells, by confocal laser scanning microscopy. These gels are readily internalized by cells and are biologically inactive, making them very good candidates in the promising field of drug delivery. In the last part of the thesis, a particular attention was directed to the search of new scaffolds that behave as constrained amino acid mimetics, showing that tetramic acids derivatives could be good candidates for the synthesis and applications of molecules having an ordered secondary structure.

Optimization of bioenergy solutions at different farm scales

RAF is a bio-energetic descriptive model integrates with MAD model to support Integrated Farm Management. RAF model aimed to enhancing economical, social and environmental sustainability of farm production in terms of energy via convert energy crops and animal manure to biogas and digestate (bio-fertilizers) by anaerobic digestion technologies, growing and breeding practices. The user defines farm structure in terms of present crops, livestock and market prices and RAF model investigates the possibilities of establish on-farm biogas system (different anaerobic digestion technologies proposed for different scales of farms in terms of energy requirements) according to budget and sustainability constraints to reduce the dependence on fossil fuels. The objective function of RAF (Z) is optimizing the total net income of farm (maximizing income and minimizing costs) for whole period which is considered by the analysis. The main results of this study refers to the possibility of enhancing the exploitation of the available Italian potentials of biogas production from on-farm production of energy crops and livestock manure feedstock by using the developed mathematical model RAF integrates with MAD to presents reliable reconcile between farm size, farm structure and on-farm biogas systems technologies applied to support selection, applying and operating of appropriate biogas technology at any farm under Italian conditions.

Dispositivi di supporto alla insufficienza epatica

L’organizzazione mondiale della sanità stima che il 10% della popolazione nel mondo presenta una malattia epatica cronica. L’insufficienza epatica fulminante porta alla morte entro novantasei ore in assenza di trapianto. Questa patologia colpisce circa 2500 persone l’anno e il trapianto di fegato è l’unico trattamento efficiente, ma la mancanza di donatori ha causato un elevato tasso di mortalità in pazienti in lista di attesa per l’organo compatibile. Negli ultimi anni è cresciuta sempre più la lista d’attesa per il trapianto, mentre il numero degli innesti disponibili rimane ridotto. Non tutti i pazienti sono candidati al trapianto. Questo tipo di intervento è rischioso e richiede un trattamento d’immunosoppressione per tutta la vita. Si cercano quindi soluzioni sostitutive, ma lo sviluppo di dispositivi efficaci di assistenza epatica rimane uno dei più alti sforzi dell’ingegneria biomedica. Il fegato, infatti, svolge più di 500 funzioni diverse che sono difficili da riprodurre artificialmente. Un dispositivo di assistenza epatica deve sostituire o integrare la funzione epatica quando scende al di sotto della soglia critica del 30% del normale funzionamento. Per garantire il normale funzionamento dell’organismo, la massa di epatociti disponibile in un paziente adulto deve essere approssimativamente di circa 400g. Se questa massa è disponibile si può avere rigenerazione epatica spontanea. Questo spiega la necessità di raggiungere e garantire, comunque, un livello minimo di funzionalità epatica, al di sotto del quale non si ha né rigenerazione di epatociti (impossibilità di ripristinare l’attività metabolica del fegato), né funzionamento di altri organi del corpo, che dipendono dall’attività epatica. La ricerca e lo sviluppo di dispositivi di assistenza epatica è tesa al raggiungimento e al mantenimento della soglia minima di funzionalità; in questo modo si permette al paziente di sopravvivere fino al trapianto, quando questo è l’unica terapia possibile, oppure di poter raggiungere le condizioni di autorigenerazione spontanea nelle patologie meno gravi. La ricerca sui dispositivi di assistenza epatica risale agli anni 50, e sin da allora sono state sviluppate diverse soluzioni, che possiamo distinguere in sistemi meccanici (sistemi non biologici) e sistemi biochimici o biomeccanici (sistemi biologici). I sistemi non biologici possono avere un ruolo nel trattamento di forme specifiche d’insufficienza epatica. L’obiettivo è di fornire purificazione del sangue, ossia rimuovere tutte le sostanze che si accumulano nel sangue durante la disfunzione epatica, causando anomalie neurologiche, lesioni del fegato e di altri organi e inibizione della rigenerazione epatica. I sistemi biologici possono essere utili nel trattamento d’insufficienza epatica, in cui l’obiettivo primario è quello di fornire tutte le funzioni del fegato che sono state compromesse o perse.

Aspetti di sostenibilità in agricoltura a diverse scale spaziali e temporali. Valutazioni ambientali, economiche ed energetiche.

La Tesi analizza le relazioni tra i processi di sviluppo agricolo e l’uso delle risorse naturali, in particolare di quelle energetiche, a livello internazionale (paesi in via di sviluppo e sviluppati), nazionale (Italia), regionale (Emilia Romagna) e aziendale, con lo scopo di valutare l’eco-efficienza dei processi di sviluppo agricolo, la sua evoluzione nel tempo e le principali dinamiche in relazione anche ai problemi di dipendenza dalle risorse fossili, della sicurezza alimentare, della sostituzione tra superfici agricole dedicate all’alimentazione umana ed animale. Per i due casi studio a livello macroeconomico è stata adottata la metodologia denominata “SUMMA” SUstainability Multi-method, multi-scale Assessment (Ulgiati et al., 2006), che integra una serie di categorie d’impatto dell’analisi del ciclo di vita, LCA, valutazioni costi-benefici e la prospettiva di analisi globale della contabilità emergetica. L’analisi su larga scala è stata ulteriormente arricchita da un caso studio sulla scala locale, di una fattoria produttrice di latte e di energia elettrica rinnovabile (fotovoltaico e biogas). Lo studio condotto mediante LCA e valutazione contingente ha valutato gli effetti ambientali, economici e sociali di scenari di riduzione della dipendenza dalle fonti fossili. I casi studio a livello macroeconomico dimostrano che, nonostante le politiche di supporto all’aumento di efficienza e a forme di produzione “verdi”, l’agricoltura a livello globale continua ad evolvere con un aumento della sua dipendenza dalle fonti energetiche fossili. I primi effetti delle politiche agricole comunitarie verso una maggiore sostenibilità sembrano tuttavia intravedersi per i Paesi Europei. Nel complesso la energy footprint si mantiene alta poiché la meccanizzazione continua dei processi agricoli deve necessariamente attingere da fonti energetiche sostitutive al lavoro umano. Le terre agricole diminuiscono nei paesi europei analizzati e in Italia aumentando i rischi d’insicurezza alimentare giacché la popolazione nazionale sta invece aumentando.

Life Cycle Assessment di un impianto integrato di trattamento della frazione organica dei rifiuti. Il caso di Voltana di Lugo (RA)

La metodologia Life Cycle Assessment (LCA) è un metodo oggettivo di valutazione e quantificazione dei carichi energetici ed ambientali e degli impatti potenziali associati ad un processo o attività produttiva lungo l’intero ciclo di vita. Il lavoro presentato in questa tesi ha avuto come obiettivo l’analisi del ciclo di vita dell’impianto di trattamento della FORSU (la frazione organica di rifiuti solidi urbani) di Voltana di Lugo, in provincia di Ravenna. L’impianto attuale si basa sull'utilizzo accoppiato di digestione anaerobica a secco (sistema DRY) e compostaggio. Si è voluto inoltre effettuare il confronto fra questo scenario con quello antecedente al 2012, in cui era presente solamente il processo di compostaggio classico e con uno scenario di riferimento in cui si è ipotizzato che tutto il rifiuto trattato potesse essere smaltito in discarica. L’unità funzionale considerata è stata “le tonnellate di rifiuto trattate in un mese“, pari a 2750 t. L’analisi di tutti i carichi energetici ed ambientali dell’impianto di Voltana di Lugo è stata effettuata con l’ausilio di “GaBi 5”, un software di supporto specifico per gli studi di LCA. Dal confronto fra lo scenario attuale e quello precedente è emerso che la configurazione attuale dell’impianto ha delle performance ambientali migliori rispetto alla vecchia configurazione, attiva fino a Dicembre 2012, e tutte e due sono risultate nettamente migliori rispetto allo smaltimento in discarica. I processi che hanno influenzato maggiormente gli impatti sono stati: lo smaltimento del sovvallo in discarica e la cogenerazione, con produzione di energia elettrica da biogas. Il guadagno maggiore, per quanto riguarda lo scenario attuale rispetto a quello precedente, si è avuto proprio dal surplus di energia elettrica prodotta dal cogeneratore, altrimenti prelevata dal mix elettrico nazionale.

Ricerca di contaminanti in tessuti animali e in alimenti destinati all'uomo.

La contaminazione chimica rappresenta uno dei rischi principali per la sicurezza alimentare e può arrecare anche gravi danni alla salute umana. Rientrano in questa tesi di dottorato tre famiglie di contaminanti: Micotossine, Metalli e Insetticidi. La ricerca di aflatossina B1 è stata effettuata su 90 confezioni di farina, sia biologici sia convenzionali. La presenza della micotossina è stata rilevata solo nelle farine di mais. Solo un campione di produzione convenzionale ha superato il limite di 2 ppb definito per legge. Il dato di maggior rilievo è stato che il quantitativo di 5 grammi di campionamento si è dimostrato non rappresentativo sul totale della confezione commerciale di farina. Più attendibile si è invece dimostrato un campionamento di 20 grammi. L’aflatossina M1 è stata ricercata in 58 campioni di latte di cui 35 sono risultati positivi. Tuttavia, i livelli riscontrati erano costantemente inferiori al limite previsto per legge. Sono stati sottoposti a estrazione e purificazione, e analizzati con metodica HPLC-FL per la ricerca di Ocratossina A, 114 campioni di bile, 35 campioni di plasma, 40 campioni di rene prelevati da polli in Giordania. Le analisi hanno fornito risultati costantemente negativi. Sono stati analizzati 72 campioni (30 di muscolo, 29 di fegato e 13 di rene) prelevati da 30 bovini nel macello di Irbid (Giordania), di età compresa tra 8 e 30 mesi e provenienti da allevamenti diversi, per la ricerca di 13 elementi essenziali e non essenziali. In questo studio nessun campione supera i livelli massimi stabiliti dalla normativa europea per quanto riguarda gli elementi considerati. Infine, sono stati analizzati 37 campioni di latte ovino e 31 campioni di latte bovino, prelevati in Giordania in diversi allevamenti, per la ricerca di 4 neonicotinoidi (imidacloprid, acetamiprid, thiamethoxam e thiacloprid). I campioni, analizzati con sistema HPLC/MS/MS, sono risultati costantemente negativi ai quattro neonicotinoidi ricercati.

Proprieta elettriche e ottiche di film di ge impiantati con sn.

In questo lavoro di tesi vengono studiate le proprietà ottiche ed elettriche di film sottili di germanio, impiantati con ioni stagno. I campioni, realizzati tramite tecnica CVD (\emph{Chemical Vapor Deposition}), sono stati realizzati in condizioni operative differenti, il che ha permesso di ottenere materiali con proprietà strutturali e fisiche diverse. Si è posta particolare attenzione alla presenza di strutture nanoporose, presenti in alcuni di questi campioni, che possono dar vita ad effetti di confinamento quantico, associato ad uno spostamento dell'energy gap rispetto al materiale bulk. Le analisi sono state effettuate sia tramite misure SPV (\emph{Surface Photovoltage}), che hanno permesso di indagare le proprietà ottiche, sia tramite tecnica IV (\emph{corrente-tensione}), volta ad evidenziare le proprietà elettriche dei diversi campioni. I risultati ottenuti sono, infine, stati confrontati con un campione di riferimento di film di germanio non impiantato, mettendone in luce le differenze strutturali e fisiche. Lo studio di questo materiale, oltre ad avere un'importanza di carattere fondamentale, è di interesse anche per le possibili ricadute applicative. Infatti, i materiali nanoporosi possono essere impiegati in vari campi, come ad esempio nell'elettronica, nello sviluppo di pannelli fotovoltaici e nella purificazione di gas e liquidi.

Valutazione della presenza di contaminanti perfluoroalchilici in alimenti destinati al consumo umano

Le sostanze perfluoralchiliche (PFAS), composti fluorurati ampiamente utilizzati negli ultimi anni in diverse applicazioni industriali e commerciali, sono ritrovati diffusamente nell’ambiente e in diverse specie animali. Recentemente i PFAS hanno destato preoccupazione anche per la salute umana. Il rischio di esposizione è principalmente legato alla dieta (i prodotti ittici sembrano essere gli alimenti più contaminati). Lo scopo di questo lavoro è stato quello di valutare la presenza del perfluorottanosulfonato (PFOS) e dell’acido perfluorottanoico (PFOA), in diverse matrici alimentari: latte vaccino commercialmente disponibile in Italia, latte materno italiano, diverse specie di pesce commercialmente disponibili in Italia e 140 branzini di diverse aree (principalmente Mediterraneo). I campioni di latte sono stati trattati con estrazione liquido-liquido seguita da due fasi di purificazione mediante cartucce SPE prima dell’iniezione nell’UPLC-MS/MS. L’analisi del latte vaccino ha evidenziato una contaminazione diffusa di PFOS, ma a basse concentrazioni (fino a 97 ng/L), mentre il PFOA è stato ritrovato raramente. In questo studio, in grado di individuare anche i livelli delle ultra-tracce, sono state osservate nel latte materno concentrazioni di 15-288 ng/L per il PFOS e di 24-241 ng/LPFOA. Le concentrazioni e le frequenze più alte, per entrambi i PFAS, sono stati ritrovate in campioni di latte forniti da donne primipare, suggerendo un rischio di esposizione per i primogeniti. Il metodo utilizzato per i campioni di pesce era basato su un’estrazione con solvente organico seguita da due fasi di purificazione: una con i sali e una con fase solida dispersiva. L’estratto, analizzato in UPLC-MS/MS, ha confermato la contaminazione di questa matrice a livelli significativi, ma anche l’alta variabilità delle concentrazioni misurate. Il monitoraggio monospecie ha mostrato una contaminazione rilevante (PFOS 11,1- > 10000 ng/L; PFOA < 9-487 ng/L), soprattutto nei branzini pescati, rispetto a quelli allevati.