Natura i cultura en l'evolució del paisatge de closes a l'Alt Empordà (1957-2007)

La tesi doctoral és un estudi de l'evolució del paisatge de les closes de l'Alt Empordà entre els anys 1957 i 2001. Dins el marc teòric s'hi explora el concepte de paisatge cultural agrari tradicional, es fa una introducció de les aportacions que fa la geografia històrica a l'estudi de les closes arreu d'Europa i es presenten els fonaments de l'ecologia del paisatge. La recerca es basa en la fotointerpretació de fotografies aèries ampliades i l'aplicació d'índexs espacials propis de l'ecologia del paisatge per a l'anàlisi de l'evolució de l'estructura del paisatge. Es complementa amb la realització d'entrevistes personals als gestors del paisatge per tal de conèixer com han dut a terme la gestió de les closes al llarg del període estudiat. Es combinen ambdós tipus d'informació a través de la tècnica estadística de la regressió logística multinomial per tal de descobrir el funcionament de les interaccions entre aquests àmbits.

Implementation and application of basis set superposition error-correction schemes to the theoretical modeling of weak intermolecular interactions

This thesis deals with the so-called Basis Set Superposition Error (BSSE) from both a methodological and a practical point of view. The purpose of the present thesis is twofold: (a) to contribute step ahead in the correct characterization of weakly bound complexes and, (b) to shed light the understanding of the actual implications of the basis set extension effects in the ab intio calculations and contribute to the BSSE debate. The existing BSSE-correction procedures are deeply analyzed, compared, validated and, if necessary, improved. A new interpretation of the counterpoise (CP) method is used in order to define counterpoise-corrected descriptions of the molecular complexes. This novel point of view allows for a study of the BSSE-effects not only in the interaction energy but also on the potential energy surface and, in general, in any property derived from the molecular energy and its derivatives A program has been developed for the calculation of CP-corrected geometry optimizations and vibrational frequencies, also using several counterpoise schemes for the case of molecular clusters. The method has also been implemented in Gaussian98 revA10 package. The Chemical Hamiltonian Approach (CHA) methodology has been also implemented at the RHF and UHF levels of theory for an arbitrary number interacting systems using an algorithm based on block-diagonal matrices. Along with the methodological development, the effects of the BSSE on the properties of molecular complexes have been discussed in detail. The CP and CHA methodologies are used for the determination of BSSE-corrected molecular complexes properties related to the Potential Energy Surfaces and molecular wavefunction, respectively. First, the behaviour of both BSSE-correction schemes are systematically compared at different levels of theory and basis sets for a number of hydrogen-bonded complexes. The Complete Basis Set (CBS) limit of both uncorrected and CP-corrected molecular properties like stabilization energies and intermolecular distances has also been determined, showing the capital importance of the BSSE correction. Several controversial topics of the BSSE correction are addressed as well. The application of the counterpoise method is applied to internal rotational barriers. The importance of the nuclear relaxation term is also pointed out. The viability of the CP method for dealing with charged complexes and the BSSE effects on the double-well PES blue-shifted hydrogen bonds is also studied in detail. In the case of the molecular clusters the effect of high-order BSSE effects introduced with the hierarchical counterpoise scheme is also determined. The effect of the BSSE on the electron density-related properties is also addressed. The first-order electron density obtained with the CHA/F and CHA/DFT methodologies was used to assess, both graphically and numerically, the redistribution of the charge density upon BSSE-correction. Several tools like the Atoms in Molecules topologycal analysis, density difference maps, Quantum Molecular Similarity, and Chemical Energy Component Analysis were used to deeply analyze, for the first time, the BSSE effects on the electron density of several hydrogen bonded complexes of increasing size. The indirect effect of the BSSE on intermolecular perturbation theory results is also pointed out It is shown that for a BSSE-free SAPT study of hydrogen fluoride clusters, the use of a counterpoise-corrected PES is essential in order to determine the proper molecular geometry to perform the SAPT analysis.

Theoretical studies of systems of biochemical interest containing Fe and Cu transition metals

La presència de la química teòrica i computacional està augmentant en quasi tots els camps de la recerca en química. Els càlculs teòrics poden ajudar a entendre millor l'estructura, les propietats i la reactivitat de compostos metàl·lics d'àrees tan diferents com la química inorgànica, organometàl·lica i bioinorgànica. No obstant això, és imprescindible utilitzar la metodologia adequada per obtenir resultats teòrics fiables. Els estudis d'aquesta tesi es poden dividir en dos grups diferents. El primer grup inclou l'estudi teòric del mecanisme de reacció de diversos sistemes que contenen coure i tenen diferents estructures Cun-O2. Aquests estudies s'han dut a terme amb l'objectiu de profunditzar en la natura dels processos oxidants químics i biològics promoguts per sistemes que contenen coure. En la segona part de la tesi, s'estudia la fiabilitat de diferents tècniques utilitzades per estudiar l'estructura electrònica i la reactivitat de sistemes que contenen coure, ferro i altres metalls de transició.

Theoretical studies of the exohedral reactivity of fullerene compounds

Des del descobriment del buckminster ful.lerè el 1985, s'ha despertat un interés enorme per entendre la reactivitat química així com les propietats d'aquests compostos. La funcionalització exoèdrica del ful.lerè més abundant, el C60, està força ben establerta. Tanmateix, la investigació en aquest camp encara continua oberta ja que s'han sintetitzat una gran varietat de derivats molt prometedors donades les seves futures aplicacions. La tesi comprèn quinze capítols que contenen set publicacions relacionades. Els primers dos estudis es basen en la reacció Diels-Alder sobre els anomenats metal.loful.lerens endoèdrics TNT X3N@C78, X= Sc, Y. Aquest projecte de investigació està motivat pel desconeixament existent sobre les possibles conseqüències de l'encapsulació del grup X3N. El tercer estudi descriu minuciosament els canvis detectats en la funcionalització exoèdrica un cop s'ha produït l'encapsulació dels diferents gasos nobles. En aquesta tesi s'estudia en detall l'ús de l'aproximació ONIOM per a estudiar reaccions de cicloaddició en compostos ful.lerènics. Els resultats d'aquest projecte són d'alt interès per a la realització dels estudis posteriors sobre la reacció de Diels-Alder i la 1,3-dipolar en ful.lerens i derivats. Finalment, l'última part d'aquesta tesi es basa en les propietats antioxidants de determinats ful.lerens. A l'últim treball inclòs en aquesta tesi s'estudia en detall el mecanismo de reacció per a la eliminació del ió superòxid en presència de ful.lerens.

Theoretical study of catalytic reactions of carbenes: haptotropic rearrangements and the Dötz reaction

En aquesta tesi s'han estudiat mecanismes de reaccions de cicloanulació en carbens de Fischer a través de mètodes teòrics, concretament fent servir el nivell de teoria B3LYP/(Wachters' basis / 6-31G**). Els alcoxi- i amino carbens de pentacarbonil crom, ja siguin vinílics o aromàtics, reaccionen amb acetilè per produir fenols, naftols o derivats ciclopentadiè o indè substituïts amb el Cr(CO)3 coordinat, d'una manera regioselectiva. L'objectiu d'aquest treball és discutir ambudes reaccions competitives particularment a la reacció de Dötz, la qual durant els darrers anys ha estat explorada experimentalment per W.D. Wulff, C.P. Casey, R. Aumann i J. Barluenga entre altres diferents propostes mecanístiques. A més K.H. Dötz va demostrar que la coordinació del Cr(CO)3, un cop l'anell ja està format, pot patir canvis haptotròpics, és a dir, la caminada del complex metàl·lic d'un anell a un altre -generalment almenys substituït- canviant la seva hapticitat (coordinació pi amb els membres de l'anell). Llavors, s'han estudiat les migracions haptotròpiques intramoleculars en petits hidrocarbons aromàtics policíclics amb l'objectiu d'analitzar les rutes de reacció per les quals aquestes reaccions es porten a terme

Contributos da supervisão pedagógica para a promoção de uma educação ambiental

A educação ambiental apresenta-se hoje como mais uma valência de formação e de responsabilidades atribuídas à escola, dada a importância da dimensão da sustentabilidade na relação do homem com a natureza. A supervisão e a liderança podem desempenhar nesta pro-blemática um papel importante na promoção de uma visão humana e ética da abordagem da temática ecológica – que parece não estar a ter o sucesso desejado e necessário. Nas culturas tradicionais, e em todas as sociedades em que uma visão religiosa do mundo domina sobre o livre arbítrio de cada um, a natureza era objeto de um respeito ou mesmo veneração como obra divina. Mas com a relevância dos direitos individuais, sobretudo a partir do século XVIII, e com a crise de valores comunitários, aumento do individualismo e uma visão hedonista da existência, a usufruição imediata dos recursos tornou-se hábito e até paradigma de organização social. Uma análise crítica sobre o passado docente e uma consciência de responsabilidade ambiental desperta pela experiência de infância juntaram-se a uma reflexão sobre a responsa-bilidade educativa no sentido de desenvolver nos alunos não só as aprendizagens cognitivas mas também uma dimensão formativa global em que as perspetivas de responsabilidade soli-dária por um futuro sustentável pudessem estar presentes. É para estes valores que este projeto aponta.

Towards a Theoretical Understating of How to Study the State: Governmentality, Power and Governmental Regimes

Artículo teórico que se origina a partir de un proyecto más amplio que investiga la construcción del Plan Nacional del Buen Vivir 2013-2017 (PNBV 2013-2017) en Ecuador. Su primordial preocupación teórica es responder a la siguiente pregunta: cómo estudiar los procesos de formación del Estado en Ecuador desde el año 2008. El documento responde a esta amplia cuestión argumentando, a nivel general, que el Estado se reproduce en parte mediante la creación de espacios donde efectivamente puede intervenir en la sociedad. Este trabajo se refiere, por lo tanto, con el examen de las formas particulares en que los Estados penetran la sociedad a través de regímenes gubernamentales. En términos más específicos, este trabajo sostiene que los procesos de intervención del Estado pueden ser ampliamente entendidos por la observación de tres procesos complementarios e interrelacionados: a. La forma en la que el Estado busca legitimar su presencia en la sociedad; b. Prácticas gubernamentales: las formas en las que el Estado aprende, organiza, distribuye y en última instancia crea campos específicos de intervención; c. El ejercicio de diferentes y complementarias modalidades de poder. En base a los citados elementos analiza la construcción de un "régimen gubernamental".

The Influence of Body Condition on the Stopover Ecology of Least Sandpipers in the Lower Mississippi Alluvial Valley during Fall Migration

Many shorebirds are long-distance migrants and depend on the energy gained at stopover sites to complete migration. Competing hypotheses have described strategies used by migrating birds; the energy-selection hypothesis predicts that shorebirds attempt to maximize energy gained at stopover sites, whereas the time-selection hypothesis predicts that shorebirds attempt to minimize time spent at stopover sites. The energy- and time-selection hypotheses both predict that birds in better condition will depart sites sooner. However, numerous studies of stopover duration have found little support for this prediction, leading to the suggestion that migrating birds operate under energy and time constraints for only a small portion of the migratory season. During fall migration 2002, we tested the prediction that birds in better condition depart stopover sites sooner by examining the relationship between stopover duration and body condition for migrating Least Sandpipers (Calidris minutilla) at three stopover sites in the Lower Mississippi Alluvial Valley. We also tested the assumption made by the Lower Mississippi Alluvial Valley Migratory Bird Science Team that shorebirds stay in the Mississippi Valley for 10 d. The assumption of 10 d was used to estimate the amount of habitat required by shorebirds in the Mississippi Valley during fall migration; a period longer than 10 d would increase the estimate of the amount habitat required. We used multiple-day constancy models of apparent survival and program MARK to estimate stopover duration for 293 individually color-marked and resighted Least Sandpipers. We found that a four-day constancy interval and a site x quadratic time trend interaction term best modeled apparent survival. We found only weak support for body condition as a factor explaining length of stopover duration, which is consistent with findings from similar work. Stopover duration estimates were 4.1 d (95% CI = 2.8–6.1) for adult Least Sandpipers at Bald Knob National Wildlife Refuge, Arkansas, 6.5 d (95% CI = 4.9–8.7) for adult and 6.1 d (95% CI =4.2–9.1) for juvenile Least Sandpipers at Yazoo National Wildlife Refuge, Mississippi, and 6.9 d (95% CI = 5.5–8.7) for juvenile Least Sandpipers at Morgan Brake National Wildlife Refuge, Mississippi. Based on our estimates of stopover duration and the assumption made by the Lower Mississippi Alluvial Valley Migratory Bird Science Team, there is sufficient habitat in the lower Mississippi Valley to support shorebirds during fall migration.