Bio-based PLA_PHB plasticized blend films: Processing and structural characterization

Bio-based films formed by poly(lactic acid) (PLA) and poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) plasticized with an oligomer of the lactic acid (OLA) were used as supporting matrices for an antibacterial agent (carvacrol). This paper reports the main features of the processing and physico-chemical characterization of these innovative biodegradable material based films, which were extruded and further submitted to filmature process. The effect of the addition of carvacrol and OLA on their microstructure, chemical, thermal and mechanical properties was assessed. The presence of these additives did not affect the thermal stability of PLA_PHB films, but resulted in a decrease in their crystallinity and in the elastic modulus for the active formulations. The obtained results showed the effective presence of additives in the PLA or the PLA_PHB matrix after processing at high temperatures, making them able to be used in active and bio-based formulations with antioxidant/antimicrobial performance.

Processing and characterization of plasticized PLA/PHB blends for biodegradable multiphase systems

Blends of poly(lactic acid) (PLA) and poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) plasticized with a lactic acid oligomer (OLA) added at three different concentrations (15, 20 and 30 wt% by weight), were prepared by an optimized extrusion process to improve the processability and mechanical properties of these biopolymers for flexible film manufacturing. Morphological, chemical, thermal, mechanical, barrier and migration properties were investigated and formulations with desired performance in eco-friendly films were selected. The efficiency of OLA as plasticizer for PLA_PHB blends was demonstrated by the significant decrease of their glass transition temperatures and a considerable improvement of their ductile properties. The measured improvements in the barrier properties are related to the higher crystallinity of the plasticized PLA_PHB blends, while the overall migration test underlined that all the proposed formulations maintained migration levels below admitted levels. The PLA_PHB blend with 30 wt% OLA was selected as the optimum formulation for food packaging, since it offered the best compromise between ductility and oxygen and water vapor barrier properties with practically no migration.

Mesostructured zeolites: bridging the gap between zeolites and MCM-41

Surfactant-templating is one of the most versatile and useful techniques to implement mesoporous systems into solid materials. Various strategies based on various interactions between surfactants and solid precursors have been explored to produce new structures. Zeolites are invaluable as size- and shape-selective solid acid catalysts. Nevertheless, their micropores impose limitations on the mass transport of bulky feed and/or product molecules. Many studies have attempted to address this by utilizing surfactant-assisting technology to alleviate the diffusion constraints. However, most efforts have failed due to micro/mesopore phase separation. Recently, a new technique combining the uses of cationic surfactants and mild basic solutions was introduced to synthesise mesostructured zeolites. These materials sustain the unique characteristics of zeolites (i.e., strong acidity, crystallinity, microporosity, and hydrothermal stability), including tunable mesopore sizes and degrees of mesoporosity. The mesostructured zeolites are now commercially available through Rive Technology, and show superior performance in VGO cracking. This feature article provides an overview of recent explorations in the introduction of mesoporosity into zeolites using surfactant-templating techniques. Various porous materials, preparation methods, physical and catalytic properties of mesostructured zeolites will be discussed.

Spectroscopie Raman de fibres électrofilées : développement de méthodes et application aux fibres individuelles

L’électrofilage est une technique de mise en œuvre efficace et versatile qui permet la production de fibres continues d’un diamètre typique de quelques centaines de nanomètres à partir de l’application d’un haut voltage sur une solution concentrée de polymères enchevêtrés. L’évaporation extrêmement rapide du solvant et les forces d’élongation impliquées dans la formation de ces fibres leur confèrent des propriétés hors du commun et très intéressantes pour plusieurs types d’applications, mais dont on commence seulement à effleurer la surface. À cause de leur petite taille, ces matériaux ont longtemps été étudiés uniquement sous forme d’amas de milliers de fibres avec les techniques conventionnelles telles que la spectroscopie infrarouge ou la diffraction des rayons X. Nos connaissances de leur comportement proviennent donc toujours de la convolution des propriétés de l’amas de fibres et des caractéristiques spécifiques de chacune des fibres qui le compose. Les études récentes à l’échelle de la fibre individuelle ont mis en lumière des comportements inhabituels, particulièrement l’augmentation exponentielle du module avec la réduction du diamètre. L’orientation et, de manière plus générale, la structure moléculaire des fibres sont susceptibles d’être à l'origine de ces propriétés, mais d’une manière encore incomprise. L’établissement de relations structure/propriétés claires et l’identification des paramètres qui les influencent représentent des défis d’importance capitale en vue de tirer profit des caractéristiques très particulières des fibres électrofilées. Pour ce faire, il est nécessaire de développer des méthodes plus accessibles et permettant des analyses structurales rapides et approfondies sur une grande quantité de fibres individuelles présentant une large gamme de diamètre. Dans cette thèse, la spectroscopie Raman confocale est utilisée pour l’étude des caractéristiques structurales, telles que l’orientation moléculaire, la cristallinité et le désenchevêtrement, de fibres électrofilées individuelles. En premier lieu, une nouvelle méthodologie de quantification de l’orientation moléculaire par spectroscopie Raman est développée théoriquement dans le but de réduire la complexité expérimentale de la mesure, d’étendre la gamme de matériaux pour lesquels ces analyses sont possibles et d’éliminer les risques d’erreurs par rapport à la méthode conventionnelle. La validité et la portée de cette nouvelle méthode, appelée MPD, est ensuite démontrée expérimentalement. Par la suite, une méthodologie efficace permettant l’étude de caractéristiques structurales à l’échelle de la fibre individuelle par spectroscopie Raman est présentée en utilisant le poly(éthylène téréphtalate) comme système modèle. Les limites de la technique sont exposées et des stratégies expérimentales pour les contourner sont mises de l’avant. Les résultats révèlent une grande variabilité de l'orientation et de la conformation d'une fibre à l'autre, alors que le taux de cristallinité demeure systématiquement faible, démontrant l'importance et la pertinence des études statistiques de fibres individuelles. La présence de chaînes montrant un degré d’enchevêtrement plus faible dans les fibres électrofilées que dans la masse est ensuite démontrée expérimentalement pour la première fois par spectroscopie infrarouge sur des amas de fibres de polystyrène. Les conditions d'électrofilage favorisant ce phénomène structural, qui est soupçonné d’influencer grandement les propriétés des fibres, sont identifiées. Finalement, l’ensemble des méthodologies développées sont appliquées sur des fibres individuelles de polystyrène pour l’étude approfondie de l’orientation et du désenchevêtrement sur une large gamme de diamètres et pour une grande quantité de fibres. Cette dernière étude permet l’établissement de la première relation structure/propriétés de ces matériaux, à l’échelle individuelle, en montrant clairement le lien entre l’orientation moléculaire, le désenchevêtrement et le module d'élasticité des fibres.

Spectroscopie Raman de fibres électrofilées : développement de méthodes et application aux fibres individuelles

L’électrofilage est une technique de mise en œuvre efficace et versatile qui permet la production de fibres continues d’un diamètre typique de quelques centaines de nanomètres à partir de l’application d’un haut voltage sur une solution concentrée de polymères enchevêtrés. L’évaporation extrêmement rapide du solvant et les forces d’élongation impliquées dans la formation de ces fibres leur confèrent des propriétés hors du commun et très intéressantes pour plusieurs types d’applications, mais dont on commence seulement à effleurer la surface. À cause de leur petite taille, ces matériaux ont longtemps été étudiés uniquement sous forme d’amas de milliers de fibres avec les techniques conventionnelles telles que la spectroscopie infrarouge ou la diffraction des rayons X. Nos connaissances de leur comportement proviennent donc toujours de la convolution des propriétés de l’amas de fibres et des caractéristiques spécifiques de chacune des fibres qui le compose. Les études récentes à l’échelle de la fibre individuelle ont mis en lumière des comportements inhabituels, particulièrement l’augmentation exponentielle du module avec la réduction du diamètre. L’orientation et, de manière plus générale, la structure moléculaire des fibres sont susceptibles d’être à l'origine de ces propriétés, mais d’une manière encore incomprise. L’établissement de relations structure/propriétés claires et l’identification des paramètres qui les influencent représentent des défis d’importance capitale en vue de tirer profit des caractéristiques très particulières des fibres électrofilées. Pour ce faire, il est nécessaire de développer des méthodes plus accessibles et permettant des analyses structurales rapides et approfondies sur une grande quantité de fibres individuelles présentant une large gamme de diamètre. Dans cette thèse, la spectroscopie Raman confocale est utilisée pour l’étude des caractéristiques structurales, telles que l’orientation moléculaire, la cristallinité et le désenchevêtrement, de fibres électrofilées individuelles. En premier lieu, une nouvelle méthodologie de quantification de l’orientation moléculaire par spectroscopie Raman est développée théoriquement dans le but de réduire la complexité expérimentale de la mesure, d’étendre la gamme de matériaux pour lesquels ces analyses sont possibles et d’éliminer les risques d’erreurs par rapport à la méthode conventionnelle. La validité et la portée de cette nouvelle méthode, appelée MPD, est ensuite démontrée expérimentalement. Par la suite, une méthodologie efficace permettant l’étude de caractéristiques structurales à l’échelle de la fibre individuelle par spectroscopie Raman est présentée en utilisant le poly(éthylène téréphtalate) comme système modèle. Les limites de la technique sont exposées et des stratégies expérimentales pour les contourner sont mises de l’avant. Les résultats révèlent une grande variabilité de l'orientation et de la conformation d'une fibre à l'autre, alors que le taux de cristallinité demeure systématiquement faible, démontrant l'importance et la pertinence des études statistiques de fibres individuelles. La présence de chaînes montrant un degré d’enchevêtrement plus faible dans les fibres électrofilées que dans la masse est ensuite démontrée expérimentalement pour la première fois par spectroscopie infrarouge sur des amas de fibres de polystyrène. Les conditions d'électrofilage favorisant ce phénomène structural, qui est soupçonné d’influencer grandement les propriétés des fibres, sont identifiées. Finalement, l’ensemble des méthodologies développées sont appliquées sur des fibres individuelles de polystyrène pour l’étude approfondie de l’orientation et du désenchevêtrement sur une large gamme de diamètres et pour une grande quantité de fibres. Cette dernière étude permet l’établissement de la première relation structure/propriétés de ces matériaux, à l’échelle individuelle, en montrant clairement le lien entre l’orientation moléculaire, le désenchevêtrement et le module d'élasticité des fibres.

Clay mineralogy of carbonate-rich sediments of ODP Leg 101 sites

The insoluble residues of samples from ODP Sites 626 and 627 can be subdivided into four groups: (1) illite, 7 A minerals, quartz and feldspar; (2) smectite and zeolite (clinoptilolite); (3) palygorskite and in places sepiolite; and (4) glauconite and pyrite. Whereas group 1 is clearly terrigenous and group 4 authigenic, group 2 is most probably authigenic, as indicated by its abundance in samples with small insoluble residues and its appearance in SEM photographs. Group 3 is authigenic in Albian peritidal dolomite and possibly terrigenous in middle Miocene slumps and debris flows. Smectite crystallinity increases with age. This increase, however, is less pronounced in the Bahamian carbonate-rich samples than in the carbonate-poor silts south of Guatemala (DSDP Leg 84, Sites 569 and 570, the only comparable investigation) as far as can be judged from such a small number of samples.

Mineral, chemical and isotope compositions of clay subfractions from formations of the Srednii Peninsula, Murmansk coast of the Barents Sea

Fine-grained clay subfractions (SFs) with particle size of <0.1, 0.1-0.2, 0.2-0.3, 0.3-0.6, 0.6-2.0, and 2-5 µm separated from claystone of Upper Precambrian Pumanskaya and Poropelonskaya formations on the Srednii Peninsula were studied by transmission electron microscopy, X-ray diffraction, and Rb-Sr methods. All subfractions consist of low-temperature illite and chlorite, and contribution of chlorite decreases with diminishing particle size. The crystallinity index and I002/I001 ratio increase from coarse- to fine-grained SFs. Leaching by ammonium acetate solution and Rb-Sr systematics in combination with mineralogical and morphological data indicate that illite in Upper Proterozoic claystone from the Srednii Peninsula formed during three time intervals: 810-830, 610-620, and about 570 Ma ago. The first generation of this mineral with low Rb/Sr ratio dominates in coarse-grained SFs while the second and third generations with a high Rb/Sr ratio prevail in fine-grained SFs. All of three generations are known in Poropelon claystone, whereas Puman claystone contains only illite of the first and second generations. Geological processes responsible for multistage illite evolution in claystones are discussed.

Clay mineralogy and organic carbon content of sediment core GeoB1401-4

Late Quaternary sediments recovered in a core from the area of the Zaire Fan, Central Africa, were analyzed for clay mineral composition in order to reconstruct fluctuations in the sediment input and freshwater discharge of the Zaire River. Clay mineral assemblages are dominated by kaolinite and smectite, which both originate mainly from the Zaire River and contain only minor contributions of eolian dust. Smectite crystallinity and chemical character of illites (Fe, Mg- or Al-rich) are used to track sediment input from the Zaire River and assess fluctuations in the freshwater discharge. Both parameters record a high-latitude forcing of river runoff at 100 ka periodicities reflecting glacial aridity and increased runoff during interglacials 1, 5 and 7. This signal is also observed in kaolinite/smectite ratios which represent the extension and intensity of the freshwater plume of the Zaire River. Clay mineral proxies reveal that river discharge and associated sediment input fluctuated in tune with precessional cycles of African monsoon intensity. Increased eolian input of kaolinite-rich dust with intensified northeast trades during glacials flattens the precessional signal in kaolinite/smectite ratios.

(Table 1) Calcium carbonate and <2 µm fractions of bulk sample and insoluble residue at DSDP Hole 92-597

Particles of red brown to yellow brown semiopaque oxides (RSO) dominate the insoluble residue fraction of the sediments at Site 597. Unlike the X-ray amorphous particles in the Bauer Deep sediments, these particles are composed of mainly goethite; the amount of X-ray amorphous ferric hydroxide and poorly crystalline ferromanganese oxyhydroxides is generally small relative to the amount of goethite. A qualitative goethite crystallinity index was established. The variations observed in the crystallinity of goethite with increasing depth and changes in lithology suggest that aging and long-term exposure to seawater in a high water/sediment regime influence and increase the rate of recrystallization of the Fe-oxyhydroxides of the RSO particles. The percentage of organic carbon is low in these sediments; it varies primarily between 0.2 and 0.4 wt.%. Phillipsite is present throughout the sediment column and is more concentrated in the youngest clay layer and in the oldest basal sediments.

Clay and smectite content in sediment core CRP-3

The Cenozoic sediments of the CRP-3 drill core from the continental shelf of McMurdo Sound in Ross Sea, Pacific sector of the Southern Ocean, have been investigated for their clay mineral assemblages, especially for the smectite abundances, concentrations and crystallinities. The assemblages of CRP-3 are very different from those of the CRP-1 and CRP-2/2A drill cores. Thus, an almost monomineralic assemblage characterizes the sequence below 330 mbsf. This assemblage is made of well-crystallized smectite with probably authigenic origin between 800 mbsf and 625 mbsf. From 625 mbsf to 330 mbsf the assemblage consists of moderately crystallized smectite that, at least in part, seems to be of detrital origin and thus indicates weathering under a relatively warm and wet climate. In the interval 330-145 mbsf, smectite concentrations fluctuate between 50% and 100% and probably document alternating phases of chemical weathering under a warm and wet climate and physical weathering under a relatively cool and dry climate. Above 145 mbsf the smectite decreases dramatically to concentrations of about 20% and becomes poorly crystalline. In contrast, illite and chlorite become more abundant. Such an assemblage is typical for early Oligocene and younger sediments in McMurdo Sound and reflects physical weathering conditions under a cool climate on a glaciated Antarctic continent. Correlations of the changes in the clay mineral spectrum of CRP-3 with other cores from McMurdo Sound and from other parts of the Southern Ocean has to remain speculative at this stage, because of the poor age control.

Clay mineralogy of ODP Site 131-808 sediments

Drill core recovered at Ocean Drilling Program Site 808 (Leg 131) proves that the wedge of trench sediment within the central region of the Nankai Trough comprises approximately 600 m of hemipelagic mud, sandy turbidites, and silty turbidites. The stratigraphic succession thickens and coarsens upward, with hemipelagic muds and volcanic-ash layers of the Shikoku Basin overlain by silty and sandy trench-wedge deposits. Past investigations of clay mineralogy and sand petrography within this region have led to the hypothesis that most of the detritus in the Nankai Trough was derived from the Izu-Honshu collision zone and transported southwestward via axial turbidity currents. Shipboard analyses of paleocurrent indicators, on the other hand, show that most of the ripple cross-laminae within silty turbidites of the outer marginal trench-wedge facies are inclined to the north and northwest; thus, many of the turbidity currents reflected off the seaward slope of the trench rather than moving straight down the trench axis. Shore-based analyses of detrital clay minerals demonstrate that the hemipelagic muds and matrix materials within sandy and silty turbidites are all enriched in illite; chlorite is the second-most abundant clay mineral, followed by smectite. In general, the relative mineral percentages change relatively little as a function of depth, and the hemipelagic clay-mineral population is virtually identical to the turbidite-matrix population. Comparisons between different size fractions (<2 µm and 2-6 µm) show modest amounts of mineral partitioning, with chlorite content increasing in the coarser fraction and smectite increasing in the finer fraction. Values of illite crystallinity index are consistent with conditions of advanced anchimetamorphism and epimetamorphism within the source region. Of the three mica polytypes detected, the 2M1 variety dominates over the 1M and 1Md polytypes; these data are consistent with values of illite crystallinity. Measurements of mica bo lattice spacing show that the detrital illite particles were eroded from a zone of intermediate-pressure metamorphism. Collectively, these data provide an excellent match with the lithologic and metamorphic character of the Izu-Honshu collision zone. Data from Leg 131, therefore, confirm the earlier interpretations of detrital provenance. The regional pattern of sediment dispersal is dominated by a combination of southwest-directed axial turbidity currents, radial expansion of the axial flows, oblique movement of suspended clouds onto and beyond the seaward slope of the Nankai Trough, and flow reflection back toward the trench axis.