Síntese, caracterização e aplicação catalítica de nanopartículas de rutênio suportadas em líquidos iônicos

A decomposição controlada do precursor organometálico [Ru(cod)(cot)] (cod = ŋ4-1,5 ciclooctadieno e cot = ŋ6-1,3,5 ciclooctatrieno) com hidrogênio molecular disperso em líquidos iônicos, derivados da associação de cátions 1-n-butil-3-metilimidazólio com ânions PF6-, BF4- e CF3SO3-, leva a formação de nanopartículas de rutênio. O diâmetro médio destas partículas determinado por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Difração de Raios X (DRX) foi de 1,9 – 2,4 e 2,7 nm, respectivamente. A análise por Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostra claramente uma contribuição importante da componente Ru-O indicando a formação de uma camada de passivação nas nanopartículas de rutênio, que desaparece após bombardeamento com Ar+. Estudos de Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS) mostram a formação de uma camada semicristalina de líquido iônico em torno das nanopartículas. Na hidrogenação do 1-hexeno com nanopartículas de [Ru(0)]n.PF6 foi possível realizar de 8 e 9 reciclos nos líquidos iônicos BMI.PF6 e BMI.BF4, respectivamente. Na hidrogenação do benzeno pela ação de nanopartículas de rutênio verificou-se seletividade para cicloexeno de até 39% a baixas conversões. Uma série de constantes de velocidades relativas das reações competitivas de hidrogenação de compostos aromáticos monosubstituídos por grupos alquila foram correlacionadas com os parâmetros estéreos de Taft, obtendo-se valores satisfatórios para os coeficientes de correlação. Os resultados mostraram que a velocidade relativa de hidrogenação diminui com o aumento do substituinte alquila.

Alocação e movimentação de contêineres vazios e cheios : um modelo integrado e sua aplicação

O comércio baseado em contêineres é tipicamente desequilibrado com relação às quantidades de contêineres de exportação e de importação. Não é raro haver contêineres não utilizados em um local ao mesmo tempo em que contêineres vazios são necessários em outros. Esta tese apresenta um modelo de rede integrado combinando realocação de contêineres vazios e operações de transbordo de contêineres cheios e vazios. Na rede, os nós representam clientes (demandando contêineres vazios para ser carregados e enviados a outros clientes da rede), companhias de leasing assim como portos e depósitos em terra (pontos de transbordo), enquanto que os arcos representam rotas de transporte (por navio, trem ou caminhão) conectando os nós. O modelo matemático subjacente opera em estágios. Primeiro, a demanda de contêineres vazios é ajustada, considerando os suprimentos e demandas globais dos clientes. A seguir, um modelo de transbordo determina a solução de mínimo custo, considerando transporte, processamento e armazenagem de unidades de contêineres, utilizando programação linear. A partir desse resultado, os roteiros de transporte são registrados e controlados dinamicamente. O processamento continua repetindo os estágios ciclicamente, para um dado horizonte de tempo. O modelo é bastante flexível, permitindo a configuração de vários parâmetros, tais como demanda, tempo de processamento e tempo de armazenagem. Um sistema de simulação foi implementado utilizando parâmetros gerados aleatoriamente, dentro de limites preestabelecidos, a fim de avaliar a complexidade do modelo, testar diferentes soluções e verificar a formulação matemática.

Racionalidade e previsibilidade no mercado brasileiro de ações: uma aplicação de modelos de valor presente

Utilizando dados financeiros brasileiros do Ibovespa, testa-se a validade dos modelos de valor presente (MVP) no mercado de ações. Estes modelos relacionam o preço de uma ação ao seu fluxo de caixa futuro esperado (dividendos) trazido a valor presente utilizando uma taxa de desconto constante ou variante ao longo do tempo. Associada a estes modelos está a questão da previsibilidade dos retornos num contexto de expectativas racionais. Neste artigo é realizada uma análise multivariada num arcabouço de séries temporais utilizando a técnica de Autorregressões Vetoriais. Os resultados empíricos corroboram, em grande medida, o MVP para o Ibovespa brasileiro, pois há uma igualdade estatística entre a previsão ótima do mercado para o spread do equilíbrio de longo prazo e seus valores observados.

Acessibilidade : os desafios ergonômicos à aplicação das normas de proteção do trabalho de pessoas portadoras de deficiência - PPD´s

Esta dissertação aborda a questão da dificuldade de emprego das pessoas portadoras de deficiências, as PPD´s, partindo de um estudo da realidade na cidade de Gravataí/RS, onde se detectou que o desemprego da PPD era muitas vezes maior que da sociedade em geral. Faz uma retrospectiva histórica da PPD na sociedade e apresenta um estudo sobre os dispositivos legais voltados à proteção das pessoas portadoras de deficiências físicas, sensoriais, mentais e múltiplas. A compreensão do panorama nacional e internacional da PPD, bem como dos fatores que geram tais deficiências, são trazidos nesta dissertação como elementos motivadores do compromisso social para com essas comunidades. O estudo parte da avaliação da influência de cinco possíveis fatores de desemprego da PPD, por diferentes grupos sociais. Por fim, são apresentadas duas propostas alternativas à legislação vigente.

Um estudo sobre detecção de desvios: aplicação em bancos de dados da Secretaria da Saúde do Rio Grande do Sul

A mineração de dados é o núcleo do processo de descoberta de conhecimento em base de dados. Durante a mineração podem ser aplicadas diversas técnicas para a extração de conhecimento. Cada técnica disponível visa à realização de um objetivo e é executada de uma forma em particular. O foco desta dissertação é uma destas técnicas conhecida como detecção de desvios. A detecção de desvios é baseada no reconhecimento do padrão existente nos dados avaliados e a capacidade de identificar valores que não suportem o padrão identificado. Este trabalho propõe uma sistemática de avaliação dos dados, com o objetivo de identificar os registros que destoam do padrão encontrado. Para este estudo são aplicadas algumas técnicas de avaliação estatística. Inicialmente é apresentada uma revisão bibliográfica sobre descoberta de conhecimento em base de dados (DCBD) e mineração de dados (MD). Na seqüência, são apresentados os principais conceitos que auxiliam na definição do que é um desvio, quais as técnicas utilizadas para a detecção e a forma de avaliação do mesmo. Dando continuidade ao trabalho, a sistemática CRISP_DM é descrita por ser aplicada aos estudos de casos realizados. A seguir, são descritos os estudos de casos realizados que utilizaram as bases da Secretaria da Saúde do Rio Grande do Sul (SES). Finalmente, são apresentados as conclusões do estudo e possíveis trabalhos futuros.

A hipótese das expectativas na estrutura a termo de juros no Brasil: Uma aplicação de modelos de valor presente

Utilizando dados financeiros brasileiros da BM&F, testa-se a validade do modelo de valor presente na estrutura a termo de juros, também conhecido na literatura como Hipótese das Expectativas. Estes modelos relacionam a taxa de juros de longo prazo à uma média das taxas de juros de curto-prazo mais um prêmio de risco, invariante no tempo. Associada a estes modelos está a questão da previsibilidade dos retornos de ativos financeiros ou, mais especificamente, à previsibilidade na evolução das taxas de juros. Neste artigo é realizada uma análise multivariada num arcabouço de séries temporais utilizando a técnica de Auto-Regressão Vetorial. Os resultados empíricos aceitam apenas parcialmente a Hipótese das Expectativas para a estrutura a termo de juros brasileira.

Aerodinâmica de automóveis baseado no método dos contornos virtuais

Este trabalho desenvolve um método numérico para a solução de escoamentos bidimensionais em torno de geometrias automobilísticas utilizando o método de diferenças finitas. O código computacional resolve as equações de Navier-Stokes e de Euler para uma distribuição adequada dos pontos discretos na malha. O método de integração empregado baseia-se no esquema explícito de Runge-Kutta de 3 estágios para as equações da quantidade de movimento e no de sub-relaxações sucessivas para a pressão na base Gauss-Seidel. Utilizou-se a técnica dos contornos virtuais em coordenadas cartesianas para resolver o escoamento sobre uma geometria simplificada, com a superfície coincidente com a malha computacional, e uma geometria automobilística mais complexa (BMW). Para a certificação da técnica empregada, optou-se pela utilização da teoria do escoamento potencial e pela comparação com dados experimentais encontrados na literatura e outros coletados em túnel de vento em escala reduzida. Houve dificuldade nesta comparação devido à falta de artigos relativos às simulações numéricas de escoamentos sobre automóveis e na aplicação da técnica dos contornos virtuais em geometrias complexas. Os resultados foram satisfatórios, com boas perspectivas para trabalhos futuros, contribuindo assim para o desenvolvimento da área.

Risco operacional: uma aplicação do modelo de distribuição de perdas agregadas para risco de produção em uma empresa não financeira

O presente trabalho tem como objetivo apresentar por meio de um exemplo prático a quantificação de Risco Operacional, utilizando um Modelo de Distribuição de Perdas Agregadas - LDA, Loss Distribution Approach - aplicado a riscos em instituições não financeiras. A idéia é mostrar como um método simples pode ser aplicado para realizar a gestão do risco operacional com foco em redução de perdas potenciais. O estudo faz uma breve análise sobre algumas técnicas que viabilizam a utilização de dados históricos e de julgamento de especialistas, e em seguida aprofunda-se em um método em que os especialistas inferem diretamente nos parâmetros das distribuições de freqüência e de severidade.

Aplicação de métodos radiométricos (Rb-Sr e Sm-Nd) na análise de bacias sedimentares o exemplo da Bacia do Paraná

Os métodos radiométricos (Rb-Sr e Sm-Nd) têm sido aplicados, com sucesso, em rochas sedimentares visando a obtenção de idades deposicionais e informações sobre proveniência. Em muitos casos, apesar dos resultados geologicamente significativos, ainda persistem dúvidas em relação a extensão e interpretação dos dados obtidos. Isto ocorre porque as rochas sedimentares resultam da mistura de fragmentos detríticos de diversas proveniências com diferentes sistemas isotópicos, conseqüentemente, já contendo um registro isotópico da rocha fonte. No caso do método Rb-Sr, aplicado em rochas sedimentares de granulometria fina, pode-se obter idades absolutas para o evento deposicional. Isto é viável desde que este registro isotópico proveniente das rochas fonte seja apagado no momento da deposição, ou seja, deve ocorrer a homogeneização isotópica do Sr no ambiente sedimentar. Para tanto, devem ser observados alguns pré-requisitos em relação a amostragem, granulometria, ambiente deposicional e composição mineralógica das amostras, entre outros. No entanto, ainda existem questionamentos em relação a esta metodologia especialmente quanto à ocorrência e à extensão do processo de homogeneização isotópica do Sr em ambiente sedimentar.(Continua0 O método Sm-Nd, apesar de ser uma técnica relativamente nova quando aplicada a rochas sedimentares, tem se tornado uma ferramenta fundamental para auxílio na determinação de proveniência de rochas sedimentares. As maiores dificuldades estão na correta interpretação dos valores obtidos e sua associação com um ambiente sedimentar, ou seja, de baixa temperatura. Neste trabalho, foram aplicados os métodos radiométricos Rb-Sr e Sm-Nd em amostras de rochas sedimentares coletadas em diferentes contextos geológicos da Bacia do Paraná. Foram tentativamente testados os diferentes parâmetros que atuam no sentido da homogeneização isotópica do Sr e do comportamento do Nd. Os resultados obtidos permitiram aprimorar a metodologia radiométrica Rb-Sr e Sm-Nd quando aplicada em rochas sedimentares, bem como obter resultados sobre a idade deposicional de diferentes unidades sedimentares e, por vezes, sua proveniência.

Aproximações de Galerkin clássico e Galerkin/mínimos quadrados de escoamentos viscosos incompressíveis : aplicação à medição de fluxos

Desde a antigüidade a medição do escoamento dos fluidos tem sido uma marca de nossa civilização, ajudando a predizer a fertilidade das terras e o consumo d’água em fontes e aquedutos. Nos nossos dias, a área de medição de fluxo está bem estabelecida e ainda desperta grande interesse nas linhas de pesquisa da mecânica dos fluidos experimental e computacional. Em particular, o estudo da medição de fluxo com elementos intrusivos, tais como placas de orifício, é de grande interesse dado o preço baixo do medidor, e sua boa precisão quando comparada à sua simplicidade de instalação e manutenção. Esta dissertação tem como objetivo o estudo da aplicação de elementos finitos aos escoamentos de fluidos viscosos - via aproximação clássica de Galerkin e Galerkin/mínimos-quadrados (GLS) – com particular ênfase na aproximação das equações de Navier-Stokes incompressível no escoamento newtoniano através de um canal obstruído por uma placa de orifício. Inicialmente, são apresentadas as dificuldades do método de Galerkin clássico na aproximação de escoamentos incompressíveis; ou seja, através da simulação de escoamentos viscosos bem conhecidos - como o escoamento no interior de uma cavidade e através de uma expansão súbita - fica evidenciada a restrição imposta pela condição de Babuška-Brezzi quando da escolha dos subespaços aproximantes do campo de velocidade e pressão Como alternativa às patologias do método de Galerkin clássico, esta dissertação emprega a metodologia de Galerkin/mínimos-quadrados na simulação acima mencionada da placa de orifício, a qual permite o uso de elementos de igual-ordem para aproximar velocidade e pressão e capturar de maneira estável escoamentos sujeitos a altos números de Reynolds. Os testes computacionais realizados se apresentaram fisicamente realistas quando comparados com a literatura e dados experimentais, sendo todos desenvolvidos no Laboratório de Mecânica dos Fluidos Aplicada e Computacional (LAMAC) do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

Desenvolvimento e aplicação de um sistema de visão para robô industrial de manipulação

O presente trabalho aborda o desenvolvimento e aplicação de um sistema de visão para um robô industrial, dedicado a tarefas de manipulação. Para seu desenvolvimento, foi feita a integração de equipamentos comerciais de captação de vídeo com um PC, onde é executada a análise das imagens. Os resultados são enviados ao controlador do robô através de um sistema de comunicação, sendo recebidos por um programa de manipulação que executa as tarefas. Como peça central do sistema de captura e processamento de imagens tem-se o programa RobVis, desenvolvido em linguagem Visual Basic e que tem a função principal de identificar a posição e orientação de objetos a serem manipulados pelo robô, que interpreta as imagens captadas por uma câmera de vídeo do tipo CCD, ligada a uma placa de captura de imagens. Após definidas as variáveis de interesse, estas são transmitidas ao controlador do robô, através de um sistema de comunicação IRBCom, desenvolvido no Laboratório de Robótica da UFRGS. No controlador, um programa de manipulação escrito em linguagem Rapid, nativa do manipulador empregado, recebe as variáveis para execução da tarefa de captura de objetos em posições aleatórias e depósito em um ponto de descarga pré-definido. O sistema de visão desenvolvido caracteriza-se como de fácil implementação e aplicação em tarefas de manipulação robótica industrial que exijam a determinação da posição e orientação de objetos de trabalho dentro de uma porção do volume de trabalho do robô, coberta por um sistema de visão.

Aplicação de vouchers para incentivo a educação no Brasil

Este trabalho busca analisar os fundamentos teóricos do sistema de voucher educacional, o qual consiste no subsídio oferecido pelo Estado para o pagamento da escola desejada, pela família, para seus dependentes diretamente através deste vale, suas vantagens, desvantagens e características essenciais para uma boa modelagem. Relata estudos de caso para dois países da América Latina: Colômbia e Chile, comparando os resultados destes dois programas em termos abrangência e melhora da educação. Com base no Relatório de Monitoramento de Educação para Todos Brasil 2008 da Unesco analisa a atual situação do Brasil e os principais programas para melhoria e expansão da educação. Por último, apresenta um estudo de viabilidade do sistema de voucher, para o Rio de Janeiro, comparando a média dos gastos públicos em educação por aluno com as mensalidades de algumas escolas privadas da cidade.

Criação e teste de uma escala para avaliação da estratégia de gestão do conhecimento : aplicação a um escritório de propriedade intelectual

Esta dissertação objetiva avaliar como as empresas organizam sua estratégia para gestão do conhecimento. Basicamente dois modelos estratégicos são apresentados na literatura: a codificação e a personalização. No entanto, há uma questão que se apresenta na literatura que se refere à importância do foco prioritário em apenas um dos modelos estratégicos citados. Como objetivo principal, pretende-se apresentar uma escala que possa analisar se uma empresa líder em seu segmento realmente possui um foco estratégico com relação à gestão do conhecimento. Durante o desenvolvimento deste trabalho, será percorrido um referencial teórico que busca explicar como a gestão do conhecimento se tomou importante para a estratégia das empresas, tocando em pontos como características da Era da Informação e conceitos básicos da gestão do conhecimento, englobando modelos teóricos que buscam explicar como o conhecimento é criado e transferido dentro das empresas. Um modelo para mensuração do foco estratégico de uma empresa será proposto. Este modelo será composto de indicadores estruturados em forma de um questionário. Para cada indicador haverá uma escala de avaliação e o conjunto do questionário buscará traduzir o foco estratégico citado. Por fim, o questionário será testado em uma empresa de Propriedade Intelectual e serão feitas análises estatísticas para avaliação do mesmo. Para isto será utilizado o procedimento da análise fatorial do tipo confirmatória. Trata-se de uma ferramenta estatística que possibilita uma avaliação tanto do modelo de análise, quanto do modelo estrutural.

Aplicação de dois métodos no controle de qualidade em dados coletados por estações meteorológicas automáticas de superfície

No início dos anos 90, o Brasil e a Grã-Bretanha, juntos, deram um passo, no sentido de produzir estudos microclimáticos dentro da área que compreende a floresta Amazônica, visando quantificar e verificar o impacto do desmatamento dessa floresta sobre o clima. Para isso escolheu-se três regiões para a instalação de estações meteorológicas automáticas de superfície (Estados do Amazonas, Pará e Rondônia). Cada região recebeu uma estação em uma área florestada e outra em área desmatada. Esse projeto binacional foi chamado de "ESTUDO ANGLO-BRASILEIRO DE OBSERVAÇÃO DO CLIMA DA AMAZONIA, (ABRACOS - Anglo-Braz11ian Amazonian Climate Observation Study)". Esse trabalho apresenta a aplicação de dois métodos de controle de qualidade para os dados coletados pelas estações meteorológicas automáticas de superfície. Um desses métodos leva em consideração o comportamento estatístico das variáveis coletadas, e o outro método o comportamento físico e climatológico das mesmas. Por último se faz o uso desses dados com e sem erros no cálculo da evapotranspiração, no sentido de se ver o impacto de uma informação errônea no cálculo de um parametro. O método estatístico demonstrou ter um bom potencial na detecção de erros pequenos (com tamanhos variando de 5 a 20%).(Continua). Esse método apresentou rendimentos na obtenção de erros que oscilam entre 43% e 80% para a radiação solar global. Quando se testou os valores da temperatura do ar e temperatura do bulbo úmido, obteve-se um dos melhores rendimentos do método estatístico, que chegou a 91%. Os piores desempenhos foram quando se testou a radiação refletida, alcançando-se apenas 11,1%. O método físico mostrou-se eficiente na detecção de erros maiores (30 a 90%). Os melhores desempenhos aconteceram quando se testaram as temperaturas. Em um caso o rendimento chegou a 100%. Em seu pior desempenho o método detectou apenas 20% (Teste" A" ). O método físico somente detectou informações suspeitas, dentro dos erros inseridos nas séries de dados.

Desenvolvimento de redes de polímeros interpenetrantes (IPN) para a aplicação como eletrólito polimérico

Uma nova rede de polímeros interpenetrantes (IPN) baseada em poliuretana de óleo de mamona e poli(etileno glicol) e poli(metacrilato de metila) foi preparada para ser utilizada como eletrólito polimérico. Os seguintes parâmetros de polimerização foram avaliados: massa molecular do poli(etileno glicol) (PEG), concentração de PEG e concentração de metacrilato de metila. As membranas de IPN foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Os eletrólitos de redes de polímeros interpenetrantes (IPNE) foram preparados a partir da dopagem com sal de lítio através do inchamento numa solução de 10% em massa de LiClO4 na mistura de carbonato de etileno e carbonato de propileno na razão mássica de 50:50. As IPNEs foram caracterizadas por espectroscopia de impedância eletroquímica e Raman. As IPNEs foram testadas como eletrólito polimérico em supercapacitores. As células capacitivas foram preparadas utilizando eletrodos de polipirrol (PPy). Os valores de capacitância e eficiência foram calculados por impedância eletroquímica, voltametria cíclica e ciclos galvonostáticos de carga e descarga. Os valores de capacitância obtidos foram em torno de 90 F.g-1 e eficiência variou no intervalo de 88 a 99%. Os valores de densidade de potência foram superiores a 250 W.kg-1 enquanto que a densidade de energia variou de 10 a 33 W.h.kg-1, dependendo da composição da IPNE. As características eletroquímicas do eletrólito formado pela IPN-LiClO4 (IPNE) foram comparadas aos eletrólitos poliméricos convencionais, tais como poli(difluoreto de vinilideno)-(hexafluorpropileno) ((PVDF-HFP/LiClO4) e poliuretana comercial (Bayer desmopan 385) (PU385/LiClO4). As condutividades na temperatura ambiente foram da ordem de 10-3 S.cm-1. A capacitância da célula utilizando eletrodos de PPy com eletrólito de PVDFHFP foi de 115 F.g-1 (30 mF.cm-2) e 110 F.g-1 (25 mF.cm-2) para a célula com PU385 comparadas a 90 F.g-1 (20 mF.cm-2) para a IPNE. Os capacitores preparados com eletrólito de IPNE apresentaram valores de capacitância inferior aos demais, entretanto provaram ser mais estáveis e mais resistentes aos ciclos de carga/descarga. A interpenetração de duas redes poliméricas, PU e PMMA produziu um eletrólito com boa estabilidade mecânica e elétrica. Um protótipo de supercapacitor de estado sólido foi produzindo utilizando eletrodos impressos de carbono ativado (PCE) e o eletrólito polimérico de IPNE. A técnica de impressão de carbono possui várias vantagens em relação aos outros métodos de manufatura de eletrodos de carbono, pois a área do eletrodo, espessura e composição são variáveis que podem ser controladas experimentalmente. As células apresentaram uma larga janela eletroquímica (4V) e valores da capacitância da ordem de 113 mF.cm-2 (16 F.g-1). Métodos alternativos de preparação do PCE investigados incluem o uso de IPNE como polímero de ligação ao carbono ativado, estes eletrodos apresentaram valores de capacitância similares aos produzidos com PVDF. A influência do número de camadas de carbono usadas na produção do PCE também foi alvo de estudo. Em relação ao eletrólito polimérico, o plastificante e o sal de lítio foram adicionados durante a síntese, formando a IPNGel. As células apresentaram alta capacitância e boa estabilidade após 4000 ciclos de carga e descarga. As membranas de IPN foram testadas também como reservatório de medicamento em sistemas de transporte transdérmico por iontoforese. Os filmes, mecanicamente estáveis, formaram géis quando inchado em soluções saturadas de lidocaina.HCl, anestésico local, em propileno glicol (PG), poli(etileno glicol) (PEG400) e suas misturas. O grau de inchamento em PG foi de 15% e 35% em PEG400. Agentes químicos de penetração foram utilizados para diminuir a resistência da barreira causada pela pele, dentre eles o próprio PG, a 2-pirrolidinona (E1) e a 1-dodecil-2-pirrolidinona (E2). Os géis foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica e transporte passivo e por iontoforese através de uma membrana artificial (celofane). O sistema IPN/ lidocaina.HCl apresentou uma correlação linear entre medicamento liberado e a corrente aplicada. Os melhores resultados de transporte de medicamento foram obtidos utilizando o PG como solvente.