Uma avaliação das metodologias de desagregação da exergia física para a modelagem termoeconômica de sistemas

Talvez não seja nenhum exagero afirmar que há quase um consenso entre os praticantes da Termoeconomia de que a exergia, ao invés de só entalpia, seja a magnitude Termodinâmica mais adequada para ser combinada com o conceito de custo na modelagem termoeconômica, pois esta leva em conta aspectos da Segunda Lei da Termodinâmica e permite identificar as irreversibilidades. Porém, muitas vezes durante a modelagem termoeconômica se usa a exergia desagregada em suas parcelas (química, térmica e mecânica), ou ainda, se inclui a neguentropia que é um fluxo fictício, permitindo assim a desagregação do sistema em seus componentes (ou subsistemas) visando melhorar e detalhar a modelagem para a otimização local, diagnóstico e alocação dos resíduos e equipamentos dissipativos. Alguns autores também afirmam que a desagregação da exergia física em suas parcelas (térmica e mecânica) permite aumentar a precisão dos resultados na alocação de custos, apesar de fazer aumentar a complexidade do modelo termoeconômico e consequentemente os custos computacionais envolvidos. Recentemente alguns autores apontaram restrições e possíveis inconsistências do uso da neguentropia e deste tipo de desagregação da exergia física, propondo assim alternativas para o tratamento de resíduos e equipamentos dissipativos que permitem a desagregação dos sistemas em seus componentes. Estas alternativas consistem, basicamente, de novas propostas de desagregação da exergia física na modelagem termoeconômica. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo avaliar as diferentes metodologias de desagregação da exergia física para a modelagem termoeconômica, tendo em conta alguns aspectos como vantagens, restrições, inconsistências, melhoria na precisão dos resultados, aumento da complexidade e do esforço computacional e o tratamento dos resíduos e equipamentos dissipativos para a total desagregação do sistema térmico. Para isso, as diferentes metodologias e níveis de desagregação da exergia física são aplicados na alocação de custos para os produtos finais (potência líquida e calor útil) em diferentes plantas de cogeração considerando como fluido de trabalho tanto o gás ideal bem como o fluido real. Plantas essas com equipamentos dissipativos (condensador ou válvula) ou resíduos (gases de exaustão da caldeira de recuperação). Porém, foi necessário que uma das plantas de cogeração não incorporasse equipamentos dissipativos e nem caldeira de recuperação com o intuito de avaliar isoladamente o efeito da desagregação da exergia física na melhoria da precisão dos resultados da alocação de custos para os produtos finais.

Critical behavior of a three-dimensional hardcore-cylinder composite system

In this work the critical indices β, γ , and ν for a three-dimensional (3D) hardcore cylinder composite system with short-range interaction have been obtained. In contrast to the 2D stick system and the 3D hardcore cylinder system, the determined critical exponents do not belong to the same universality class as the lattice percolation,although they obey the common hyperscaling relation for a 3D system. It is observed that the value of the correlation length exponent is compatible with the predictions of the mean field theory. It is also shown that, by using the Alexander-Orbach conjuncture, the relation between the conductivity and the correlation length critical exponents has a typical value for a 3D lattice system.

Chemical, morphological, rheological and thermal properties of Solanum lycocarpum phosphorylated starches

The increasing need for starches with specific characteristics makes it important to study unconventional starches and their modifications in order to meet consumer demands. The aim of this work was to study physicochemical characteristics of native starch and phosphate starch of S. lycocarpum. Native starch was phosphated with sodium tripolyphosphate (5-11%) added with stirring. Chemical composition, morphology, density, binding ability to cold water, swelling power and solubility index, turbidity and syneresis, rheological and calorimetric properties were determined. Phosphorus was not detected in the native sample, but the phosphating process produced modified starches with phosphorus contents of 0.015, 0.092 and 0.397%, with the capacity of absorbing more water, either cold or hot. Rheological data showed the strong influence of phosphorus content on viscosity of phosphate starch, with lower pasting temperature and peak viscosity higher than those of native starch. Enthalpy was negatively correlated with the phosphorus content, requiring 9.7; 8.5; 8.1 and 6.4 kJ g-1 of energy for the transition from the amorphous to the crystalline state for the starch granules with phosphorus contents of 0; 0.015; 0.092 and 0.397%, respectively. Cluster analysis and principal component analysis showed that starches with 0.015 and 0.092% phosphorus have similar characteristics and are different from the others. Our results show that the characteristics of phosphate modified S. lycocarpum starch have optimal conditions to meet the demands of raw materials, which require greater consistency in stickiness, combined with low rates of retrogradation and syneresis.

Projecto de entreposto frigorífico a R-744/R-717 para produtos congelados

Pretende-se com este trabalho de Projecto de Mestrado conceber uma câmara frigorífica de 20000 m3 para armazenar produtos congelados e estudar um sistema frigorífico com dois fluidos frigorigénios que serão o CO2 (R-744) e o NH3 (R-717) O trabalho inicia-se com a definição dos objectivos principais para o projecto de um sistema frigorífico deste tipo. Após a definição dos objectivos, o projecto propõe um estudo termodinâmico do CO2 (R-744) como fluido frigorigénio, definindo se o seu historial de utilização, características principais, diagrama pressão-entalpia com a distinção das diversas fases do fluído, comparação em diversos parâmetros com outros fluidos, o porquê da utilização deste fluído, problemas comuns em sistemas com a presença deste fluído, entre outros parâmetros de estudo. De seguida será feito o dimensionamento de uma câmara frigorífica de 20000 m3 para armazenar produtos congelados paletizados através de um balanço térmico manual e um balanço térmico informático através do programa da Centauro comparando no final o resultado dos dois métodos. Será feito uma descrição das características básicas da câmara frigorífica com um esquema simples do edifício. Será abordado de seguida o sistema frigorífico a CO2 (R-744) e a NH3 (R-717) nas suas diversas características, nomeadamente no cálculo de caudais, diagrama pressão-entalpia, dimensionamento de tubagens e finalmente selecção de equipamento. Procede-se assim também ao estudo um sistema apenas a NH3 (R-717) com as suas diversas características nomeadamente no cálculo de caudais, diagrama pressão-entalpia, dimensionamento de tubagens e finalmente selecção dos equipamentos mais importantes, para que desta forma se proceda à comparação dos dois sistemas a nível energético, consumo eléctrico e manutenção de equipamentos. Finalmente proceder-se-á interpretação de resultados com o objectivo final de escolher a melhor solução nos vários parâmetros de comparação, para o esquema em questão.

Solvent effects on solution enthalpies of adamantyl derivatives

Solution enthalpies of 1-bromoadamantane, 1-adamantanol, and 2-adamantanone in a large set of protic and aprotic solvents are reported at 298.15 K. Solvent effects on the solution processes of these solutes are analyzed in terms of a modified TAKA equation, involving delta(cav) h (s) as the cavity term. The nature and magnitude of the major interactions which influence these processes are assessed and discussed in terms of the solutes' characteristics. New insights on the solution processes under scrutiny are presented.

The condensation and ordering of models of empty liquids

We consider a simple model consisting of particles with four bonding sites ("patches"), two of type A and two of type B, on the square lattice, and investigate its global phase behavior by simulations and theory. We set the interaction between B patches to zero and calculate the phase diagram as the ratio between the AB and the AA interactions, epsilon(AB)*, varies. In line with previous work, on three-dimensional off-lattice models, we show that the liquid-vapor phase diagram exhibits a re-entrant or "pinched" shape for the same range of epsilon(AB)*, suggesting that the ratio of the energy scales - and the corresponding empty fluid regime - is independent of the dimensionality of the system and of the lattice structure. In addition, the model exhibits an order-disorder transition that is ferromagnetic in the re-entrant regime. The use of low-dimensional lattice models allows the simulation of sufficiently large systems to establish the nature of the liquid-vapor critical points and to describe the structure of the liquid phase in the empty fluid regime, where the size of the "voids" increases as the temperature decreases. We have found that the liquid-vapor critical point is in the 2D Ising universality class, with a scaling region that decreases rapidly as the temperature decreases. The results of simulations and theoretical analysis suggest that the line of order-disorder transitions intersects the condensation line at a multi-critical point at zero temperature and density, for patchy particle models with a re-entrant, empty fluid, regime. (C) 2011 American Institute of Physics. [doi: 10.1063/1.3657406]

Solution enthalpies of hydroxylic compounds

Solution enthalpies of adamantan-1-ol, 2-methyl- butan-2-ol, and 3-methylbutan-1-ol have been measured at 298.15 K, in a set of 16 protogenic and non-protogenic solvents. The identification and quantification of solvent effects on the solution processes under study were performed using quantitative-structure property relationships. The results are discussed in terms of solute-solvent-solvent interactions and also in terms of the influence of compound's size and position of its hydroxyl group.

Communication: The criticality of self-assembled rigid rods on triangular lattices

The criticality of self-assembled rigid rods on triangular lattices is investigated using Monte Carlo simulation. We find a continuous transition between an ordered phase, where the rods are oriented along one of the three (equivalent) lattice directions, and a disordered one. We conclude that equilibrium polydispersity of the rod lengths does not affect the critical behavior, as we found that the criticality is the same as that of monodisperse rodson the same lattice, in contrast with the results of recently published work on similar models. (C) 2011 American Institute of Physics. [doi:10.1063/1.3556665]

Solubility of Ethene in Water and in a Medium for the Cultivation of a Bacterial Strain

The solubility of ethene in water and in the fermentation medium of Xanthobacter Py(2) was determined with a Ben-Naim-Baer type apparatus. The solubility measurements were carried out in the temperature range of (293.15 to 323.15) K and at atmospheric pressure with a precision of about +/- 0.3 %. The Ostwald coefficients, the mole fractions of the dissolved ethene, at the gas partial pressure of 101.325 kPa, and the Henry coefficients, at the water vapor pressure, were calculated using accurate thermodynamic relations. A comparison between the solubility of ethene in water and in the cultivation medium has shown that this gas is about 2.4 % more soluble in pure water. On the other hand, from the solubility temperature dependence, the Gibbs energy, enthalpy, and entropy changes for the process of transferring the solute from the gaseous phase to the liquid solutions were also determined. Moreover, the perturbed-chain statistical associating fluid theory equation of state (PC-SAFT EOS) model was used for the prediction of the solubility of ethene in water. New parameters, k(ij), are proposed for this system, and it was found that using a ky temperature-dependent PC-SAFT EOS describes more accurately the behavior solubilities of ethene in water at 101.325 kPa, improving the deviations to 1 %.

Trends in properties of para-substituted 3-(phenylhydrazo)pentane-2,4-diones

Trends between the Hammett's sigma(p) and related normal sigma(n)(p), inductive sigma(I), resonance sigma(R), negative sigma(-)(p) and positive sigma(+)(p) polar conjugation and Taft's sigma(o)(p) substituent constants and the N-H center dot center dot center dot O distance, delta(N-H) NMR chemical shift, oxidation potential (E-p/2(ox), measured in this study by cyclic voltammetry (CV)) and thermodynamic parameters (pK, Delta G(0), Delta H-0 and Delta S-0) of the dissociation process of unsubstituted 3-(phenylhydrazo)pentane-2,4-dione (HL1) and its para-substituted chloro (HL2), carboxy (HL3), fluoro (HL4) and nitro (HL5) derivatives were recognized. The best fits were found for sigma(p) and/or sigma(-)(p) in the cases of d(N center dot center dot center dot O), delta(N-H) and E-p/2(ox), showing the importance of resonance and conjugation effects in such properties, whereas for the above thermodynamic properties the inductive effects (sigma(I)) are dominant. HL2 exists in the hydrazo form in DMSO solution and in the solid state and contains an intramolecular H-bond with the N center dot center dot center dot O distance of 2.588(3)angstrom. It was also established that the dissociation process of HL1-5 is non-spontaneous, endothermic and entropically unfavourable, and that the increase in the inductive effect (sigma(I)) of para-substitutents (-H < -Cl < -COOH < -F < -NO2) leads to the corresponding growth of the N center dot center dot center dot O distance and decrease of the pK and of the changes of Gibbs free energy, of enthalpy and of entropy for the HL1-5 acid dissociation process. The electrochemical behaviour of HL1-5 was interpreted using theoretical calculations at the DFT/HF hybrid level, namely in terms of HOMO and LUMO compositions, and of reactivities induced by anodic and cathodic electron-transfers. Copyright (C) 2010 John Wiley & Sons, Ltd.

Unified min-max and interlacing theorems for linear operators

There exist striking analogies in the behaviour of eigenvalues of Hermitian compact operators, singular values of compact operators and invariant factors of homomorphisms of modules over principal ideal domains, namely diagonalization theorems, interlacing inequalities and Courant-Fischer type formulae. Carlson and Sa [D. Carlson and E.M. Sa, Generalized minimax and interlacing inequalities, Linear Multilinear Algebra 15 (1984) pp. 77-103.] introduced an abstract structure, the s-space, where they proved unified versions of these theorems in the finite-dimensional case. We show that this unification can be done using modular lattices with Goldie dimension, which have a natural structure of s-space in the finite-dimensional case, and extend the unification to the countable-dimensional case.

Formation of oriented nickel aggregates in rutile single crystals by Ni implantation

The magnetic and electrical properties of Ni implanted single crystalline TiO2 rutile were studied for nominal implanted fluences between 0.5 x 10(17) cm(-2) and 2.0 x 10(17) cm(-2) with 150 keV energy, corresponding to maximum atomic concentrations between 9 at% and 27 at% at 65 nm depth, in order to study the formation of metallic oriented aggregates. The results indicate that the as implanted crystals exhibit superparamagnetic behavior for the two higher fluences, which is attributed to the formation of nanosized nickel clusters with an average size related with the implanted concentration, while only paramagnetic behavior is observed for the lowest fluence. Annealing at 1073 K induces the aggregation of the implanted nickel and enhances the magnetization in all samples. The associated anisotropic behavior indicates preferred orientations of the nickel aggregates in the rutile lattice consistent with Rutherford backscattering spectrometry-channelling results. Electrical conductivity displays anisotropic behavior but no magnetoresistive effects were detected. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

Estudo da estabilidade térmica da pele

Mestrado em Engenharia Química

Solution enthalpies of 1,4-dioxane: Study of solvent effects through quantitative structure-property relationships

Solution enthalpies of 1,4-dioxane have been obtained in 15 protic and aprotic solvents at 298.15 K. Breaking the overall process through the use of Solomonov's methodology the cavity term was calculated and interaction enthalpies (Delta H-int) were determined. Main factors involved in the interaction enthalpy have been identified and quantified using a QSPR approach based on the TAKA model equation. The relevant descriptors were found to be pi* and beta, which showed, respectively, exothermic and endothermic contributions. The magnitude of pi* coefficient points toward non-specific solute-solvent interactions playing a major role in the solution process. The positive value of the beta coefficient reflects the endothermic character of the solvents' hydrogen bond acceptor (HBA) basicity contribution, indicating that solvent molecules engaged in hydrogen bonding preferentially interact with each other rather than with 1,4-dioxane. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved.

Análise e optimização global de uma linha de extrusão

Os objectivos principais deste estudo são a caracterização de uma das linhas de extrusão existentes na Cabelte, nomeadamente a linha de extrusão de referência EP5, composta por duas extrusoras. Pretende-se fazer a determinação de indicadores energéticos e de processo e a optimização do consumo energético, no que diz respeito à energia consumida e às perdas térmicas relativas a esta linha. Para fazer a monitorização da linha de extrusão EP5 foi colocado no quadro geral dessa linha um equipamento central de medida de forma a ser possível a sua monitorização. No entanto, para a extrusora auxiliar as medições foram efectuadas com uma pinça amperimétrica e um fasímetro. Foram também efectuados ensaios onde foi avaliada a quantidade de material transformada, para isso foi utilizado um equipamento de pesagem, doseador gravimétrico aplicado nas extrusoras. As medições de temperatura para os cálculos das perdas térmicas da extrusora principal e para a caracterização dos materiais plásticos, foram efectuadas utilizando um termómetro digital. Foram efectuados ensaios de débito às extrusoras auxiliar e principal e foi estudada a variação do factor de potência em função da rotação do fuso. Na perspectiva do utilizador final a optimização para a utilização racional de energia está na redução de encargos da factura de energia eléctrica. Essa factura não depende só da quantidade mas também do modo temporal como se utiliza essa energia, principalmente a energia eléctrica, bastante dependente do período em que é consumida. Uma metodologia diferente no planeamento da produção, contemplando o fabrico dos cabos com maior custo específico nas horas de menor custo energético, implicaria uma redução dos custos específicos de 18,7% para o horário de verão e de 20,4% para o horário de inverno. Os materiais de revestimento utilizados (PE e PVC), influenciam directamente os custos energéticos, uma vez que o polietileno (PE) apresenta sempre valores de entalpia superiores (0,317 kWh/kg e 0,281 kWh/kg)) e necessita de temperaturas de trabalho mais elevadas do que o policloreto de vinilo (PVC) (0,141 kWh/kg e 0,124 kWh/kg). O consumo específico tendencialmente diminui à medida que aumenta a rotação do fuso, até se atingir o valor de rotação óptimo, a partir do qual esta tendência se inverte. O cosφ para as duas extrusoras em estudo, aumenta sempre com o aumento de rotação do fuso. Este estudo permitiu avaliar as condições óptimas no processo de revestimento dos cabos, de forma a minimizarmos os consumos energéticos. A redução de toda a espécie de desperdícios (sobre consumos, desperdício em purgas) é uma prioridade de gestão que alia também a eficácia à eficiência, e constitui uma ferramenta fundamental para assegurar o futuro da empresa. O valor médio lido para o factor de potência (0,38) da linha EP5, valor extremamente baixo e que vem associado à energia reactiva, além do factor económico que lhe está inerente, condiciona futuras ampliações. A forma de se corrigir o factor de potência é instalando uma bateria de condensadores de 500 kVAr. Considerando o novo sistema tarifário aplicado à energia reactiva, vamos ter um ganho de 36167,4 Euro/ano e o período de retorno de investimento é de 0,37 ano (4,5 meses). Esta medida implica também uma redução anual na quantidade de CO2 emitida de 6,5%. A quantificação das perdas térmicas é importante, pois só desta forma se podem definir modos de actuação de forma a aumentar a eficiência energética. Se não existir conhecimento profundo dos processos e metodologias correctas, não podem existir soluções eficientes, logo é importante medir antes de avançar com qualquer medida de gestão.