Estudios de especiación de arsénico y acumulación de metales en muestras de interés medioambiental : Arsenic speciation and metal accumulation studies in environmental samples

Se ha estudiado la determinación de especies de arsénico y de contenidos totales de arsénico y metales pesados, específicamente cadmio, cromo, cobre, níquel, plomo y cinc, en muestras de interés medioambiental por su elevada capacidad acumuladora de metales, concretamente algas marinas comestibles y plantas terrestres procedentes de suelos contaminados por la actividad minera. La determinación de contenidos totales se ha llevado a cabo mediante espectrometría de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐AES), así como por espectrometría de fluorescencia atómica con generación de hidruros (HG‐AFS), para bajos contenidos de arsénico. Las muestras fueron mineralizadas en medio ácido y calentamiento en horno de microondas. Los métodos fueron validados a través de su aplicación a materiales de referencia de matriz similar a la de las muestras, certificados en contenidos totales de los elementos seleccionados. Los resultados obtenidos mostraron su elevada capacidad de bioabsorción, especialmente en relación a los elevados contenidos de arsénico encontrados en algunas especies de algas pardas (Phaeophytas). En las plantas, se calcularon los factores de translocación, acumulación y biodisponibilidad de los elementos estudiados, permitiendo identificar a la especie Corrigiola telephiifolia como posible acumuladora de plomo e hiperacumuladora de arsénico. La determinación de especies de arsénico hidrosolubles en las muestras objeto de estudio, se llevó a cabo por cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) acoplado a ICP‐AES, HG‐ICP‐AES y HG‐AFS, incluyendo una etapa previa de foto‐oxidación. Los métodos desarrollados, mediante intercambio aniónico y catiónico, permitieron la diferenciación de hasta once especies de arsénico. Para el análisis de las muestras, fue necesaria la optimización de métodos de extracción, seleccionándose la extracción asistida por microondas (MAE) con agua desionizada. Asimismo, se realizaron estudios de estabilidad de arsénico total y de las especies hidrosolubles presentes en las algas, tanto sobre la muestra sólida como en sus extractos acuosos, evaluando las condiciones de almacenamiento adecuadas. En el caso de las plantas, la aplicación del diseño factorial de experimentos permitió optimizar el método de extracción y diferenciar entre las especies de arsénico presentes en forma de iones sencillos de mayor movilidad y el arsénico más fuertemente enlazado a componentes estructurales. Los resultados obtenidos permitieron identificar la presencia de arseniato (As(V)) y arsenito (As(III)) en las plantas, así como de ácido monometilarsónico (MMA) y óxido de trimetilarsina (TMAO) en algunas especies. En la mayoría de las algas se encontraron especies tóxicas, tanto mayoritarias (arseniato) como minoritarias (ácido dimetilarsínico (DMA)), así como hasta cuatro arsenoazúcares. Los resultados obtenidos y su estudio a través de la legislación vigente, mostraron la necesidad de desarrollar una reglamentación específica para el control de este tipo de alimentos. La determinación de especies de arsénico liposolubles en las muestras de algas se llevó a cabo mediante HPLC, en modo fase inversa, acoplado a espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐MS) y con ionización por electrospray (ESI‐MS), permitiendo la elucidación estructural de estos compuestos a través de la determinación de sus masas moleculares. Para ello, fue necesaria la puesta a punto de métodos extracción y purificación de los extractos. La metodología desarrollada permitió identificar hasta catorce especies de arsénico liposolubles en las algas, tres de ellas correspondientes a hidrocarburos que contienen arsénico, y once a arsenofosfolípidos, además de dos especies desconocidas. Las masas moleculares de las especies identificadas fueron confirmadas mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC‐MS) y espectrometría de masas de alta resolución (HR‐MS). ABSTRACT The determination of arsenic species and total arsenic and heavy metal contents (cadmium, chromium, cooper, nickel, lead and zinc) in environmental samples, with high metal accumulator capacity, has been studied. The samples studied were edible marine algae and terrestrial plants from soils polluted by mining activities. The determination of total element contents was performed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP‐AES), as well as by hydride generation atomic fluorescence spectrometry (HG‐AFS) for low arsenic contents. The samples studied were digested in an acidic medium by heating in a microwave oven. The digestion methods were validated against reference materials, with matrix similar to sample matrix and certified in total contents of the elements studied. The results showed the high biosorption capacity of the samples studied, especially regarding the high arsenic contents in some species of brown algae (Phaeophyta division). In terrestrial plants, the translocation, accumulation and bioavailability factors of the elements studied were calculated. Thus, the plant species Corrigiola telephiifolia was identified as possible lead accumulator and arsenic hyperaccumulator. The determination of water‐soluble arsenic species in the samples studied was carried out by high performance liquid chromatography (HPLC) coupled to ICP‐AES, HG‐ICP‐AES and HG‐AFS, including a prior photo‐oxidation step. The chromatographic methods developed, by anion and cation exchange, allowed us to differentiate up to eleven arsenic species. The sample analysis required the optimization of extraction methods, choosing the microwave assisted extraction (MAE) with deionized water. On the other hand, the stability of total arsenic and water‐soluble arsenic species in algae, both in the solid samples and in the water extracts, was studied, assessing the suitable storage conditions. In the case of plant samples, the application of a multivariate experimental design allowed us to optimize the extraction method and differentiate between the arsenic species present as simple ions of higher mobility and the arsenic more strongly bound to structural components. The presence of arsenite (As(III)) and arsenate (As(V)) was identified in plant samples, as well as monomethylarsonic acid (MMA) and trimethylarsine oxide (TMAO) in some cases. Regarding algae, toxic arsenic species were found in most of them, both As(V) and dimethylarsinic acid (DMA), as well as up to four arsenosugars. These results were discussed according to the current legislation, showing the need to develop specific regulations to control this kind of food products. The determination of lipid‐soluble arsenic species in alga samples was performed by reversed‐phase HPLC coupled to inductively coupled plasma and electrospray mass spectrometry (ICP‐MS and ESI‐MS), in order to establish the structure of these compounds by determining the corresponding molecular masses. For this purpose, it was necessary to develop an extraction method, as well as a clean‐up method of the extracts. The method developed permitted the identification of fourteen lipid‐soluble arsenic compounds in algae, corresponding to three arsenic‐hydrocarbons and eleven arsenosugarphospholipids, as well as two unknown compounds. Accurate mass measurements of the identified compounds were performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC‐MS) and high resolution mass spectrometry (HR‐MS).

Análisis y diseño de un patrón de ruido térmico de 10 MHz a 26,5 GHz en tecnología coaxial

Esta Tesis Doctoral presenta las investigaciones y los trabajos desarrollados durante los años 2008 a 2012 para el análisis y diseño de un patrón primario de ruido térmico de banda ancha en tecnología coaxial. Para ubicar esta Tesis en su campo científico es necesario tomar conciencia de que la realización de mediciones fiables y trazables forma parte del sostenimiento del bienestar de una sociedad moderna y juega un papel crítico en apoyo de la competitividad económica, la fabricación y el comercio, así como de la calidad de vida. En el mundo moderno actual, una infraestructura de medición bien desarrollada genera confianza en muchas facetas de nuestra vida diaria, porque nos permite el desarrollo y fabricación de productos fiables, innovadores y de alta calidad; porque sustenta la competitividad de las industrias y su producción sostenible; además de contribuir a la eliminación de barreras técnicas y de dar soporte a un comercio justo, garantizar la seguridad y eficacia de la asistencia sanitaria, y por supuesto, dar respuesta a los grandes retos de la sociedad moderna en temas tan complicados como la energía y el medio ambiente. Con todo esto en mente se ha desarrollado un patrón primario de ruido térmico con el fin de aportar al sistema metrológico español un nuevo patrón primario de referencia capaz de ser usado para desarrollar mediciones fiables y trazables en el campo de la medida y calibración de dispositivos de ruido electromagnético de radiofrecuencia y microondas. Este patrón se ha planteado para que cumpla en el rango de 10 MHz a 26,5 GHz con las siguientes especificaciones: Salida nominal de temperatura de ruido aproximada de ~ 83 K. Incertidumbre de temperatura de ruido menor que ± 1 K en todo su rango de frecuencias. Coeficiente de reflexión en todo su ancho de banda de 0,01 a 26,5 GHz lo más bajo posible. Se ha divido esta Tesis Doctoral en tres partes claramente diferenciadas. La primera de ellas, que comprende los capítulos 1, 2, 3, 4 y 5, presenta todo el proceso de simulaciones y ajustes de los parámetros principales del dispositivo con el fin de dejar definidos los que resultan críticos en su construcción. A continuación viene una segunda parte compuesta por el capítulo 6 en donde se desarrollan los cálculos necesarios para obtener la temperatura de ruido a la salida del dispositivo. La tercera y última parte, capítulo 7, se dedica a la estimación de la incertidumbre de la temperatura de ruido del nuevo patrón primario de ruido obtenida en el capítulo anterior. Más concretamente tenemos que en el capítulo 1 se hace una exhaustiva introducción del entorno científico en donde se desarrolla este trabajo de investigación. Además se detallan los objetivos que se persiguen y se presenta la metodología utilizada para conseguirlos. El capítulo 2 describe la caracterización y selección del material dieléctrico para el anillo del interior de la línea de transmisión del patrón que ponga en contacto térmico los dos conductores del coaxial para igualar las temperaturas entre ambos y mantener la impedancia característica de todo el patrón primario de ruido. Además se estudian las propiedades dieléctricas del nitrógeno líquido para evaluar su influencia en la impedancia final de la línea de transmisión. En el capítulo 3 se analiza el comportamiento de dos cargas y una línea de aire comerciales trabajando en condiciones criogénicas. Se pretende con este estudio obtener la variación que se produce en el coeficiente de reflexión al pasar de temperatura ambiente a criogénica y comprobar si estos dispositivos resultan dañados por trabajar a temperaturas criogénicas; además se estudia si se modifica su comportamiento tras sucesivos ciclos de enfriamiento – calentamiento, obteniendo una cota de la variación para poder así seleccionar la carga que proporcione un menor coeficiente de reflexión y una menor variabilidad. En el capítulo 4 se parte del análisis de la estructura del anillo de material dieléctrico utilizada en la nota técnica NBS 1074 del NIST con el fin de obtener sus parámetros de dispersión que nos servirán para calcular el efecto que produce sobre el coeficiente de reflexión de la estructura coaxial completa. Además se realiza un estudio posterior con el fin de mejorar el diseño de la nota técnica NBS 1074 del NIST, donde se analiza el anillo de material dieléctrico, para posteriormente realizar modificaciones en la geometría de la zona donde se encuentra éste con el fin de reducir la reflexión que produce. Concretamente se estudia el ajuste del radio del conductor interior en la zona del anillo para que presente la misma impedancia característica que la línea. Y para finalizar se obtiene analíticamente la relación entre el radio del conductor interior y el radio de la transición de anillo térmico para garantizar en todo punto de esa transición la misma impedancia característica, manteniendo además criterios de robustez del dispositivo y de fabricación realistas. En el capítulo 5 se analiza el comportamiento térmico del patrón de ruido y su influencia en la conductividad de los materiales metálicos. Se plantean las posibilidades de que el nitrógeno líquido sea exterior a la línea o que éste penetre en su interior. En ambos casos, dada la simetría rotacional del problema, se ha simulado térmicamente una sección de la línea coaxial, es decir, se ha resuelto un problema bidimensional, aunque los resultados son aplicables a la estructura real tridimensional. Para la simulación térmica se ha empleado la herramienta PDE Toolbox de Matlab®. En el capítulo 6 se calcula la temperatura de ruido a la salida del dispositivo. Se parte del estudio de la aportación a la temperatura de ruido final de cada sección que compone el patrón. Además se estudia la influencia de las variaciones de determinados parámetros de los elementos que conforman el patrón de ruido sobre las características fundamentales de éste, esto es, el coeficiente de reflexión a lo largo de todo el dispositivo. Una vez descrito el patrón de ruido electromagnético se procede, en el capítulo 7, a describir los pasos seguidos para estimar la incertidumbre de la temperatura de ruido electromagnético a su salida. Para ello se utilizan dos métodos, el clásico de la guía para la estimación de la incertidumbre [GUM95] y el método de simulación de Monte Carlo. En el capítulo 8 se describen las conclusiones y lo logros conseguidos. Durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral se ha obtenido un dispositivo novedoso susceptible de ser patentado, que ha sido registrado en la Oficina Española de Patentes y Marcas (O.E.P.M.) en Madrid, de conformidad con lo establecido en el artículo 20 de la Ley 11/1986, de 20 de Marzo, de Patentes, con el título Patrón Primario de Ruido Térmico de Banda Ancha (Referencia P-101061) con fecha 7 de febrero de 2011. ABSTRACT This Ph. D. work describes a number of investigations that were performed along the years 2008 to 2011, as a preparation for the study and design of a coaxial cryogenic reference noise standard. Reliable and traceable measurement underpins the welfare of a modern society and plays a critical role in supporting economic competitiveness, manufacturing and trade as well as quality of life. In our modern world, a well developed measurement infrastructure gives confidence in many aspects of our daily life, for example by enabling the development and manufacturing of reliable, high quality and innovative products; by supporting industry to be competitive and sustainable in its production; by removing technical barriers to trade and supporting fair trade; by ensuring safety and effectiveness of healthcare; by giving response to the major challenges in key sectors such energy and environment, etc. With all this in mind we have developed a primary standard thermal noise with the aim of providing the Spanish metrology system with a new primary standard for noise reference. This standard will allow development of reliable and traceable measurements in the field of calibration and measurement of electromagnetic noise RF and microwave devices. This standard has been designed to work in the frequency range from 10 MHz to 26.5 GHz, meeting the following specifications: 1. Noise temperature output is to be nominally ~ 83 K. 2. Noise temperature uncertainty less than ± 1 K in the frequency range from 0.01 to 26.5 GHz. 3. Broadband performance requires as low a reflection coefficient as possible from 0.01 to 26.5 GHz. The present Ph. D. work is divided into three clearly differentiated parts. The first one, which comprises Chapters 1 to 5, presents the whole process of simulation and adjustment of the main parameters of the device in order to define those of them which are critical for the manufacturing of the device. Next, the second part consists of Chapter 6 where the necessary computations to obtain the output noise temperature of the device are carried out. The third and last part, Chapter 7, is devoted to the estimation of the uncertainty related to the noise temperature of the noise primary standard as obtained in the preceding chapter. More specifically, Chapter 1 provides a thorough introduction to the scientific and technological environment where this research takes place. It also details the objectives to be achieved and presents the methodology used to achieve them. Chapter 2 describes the characterization and selection of the bead dielectric material inside the transmission line, intended to connect the two coaxial conductors equalizing the temperature between the two of them and thus keeping the characteristic impedance constant for the whole standard. In addition the dielectric properties of liquid nitrogen are analyzed in order to assess their influence on the impedance of the transmission line. Chapter 3 analyzes the behavior of two different loads and of a commercial airline when subjected to cryogenic working conditions. This study is intended to obtain the variation in the reflection coefficient when the temperature changes from room to cryogenic temperature, and to check whether these devices can be damaged as a result of working at cryogenic temperatures. Also we try to see whether the load changes its behavior after successive cycles of cooling / heating, in order to obtain a bound for the allowed variation of the reflection coefficient of the load. Chapter 4 analyzes the ring structure of the dielectric material used in the NBS technical note 1074 of NIST, in order to obtain its scattering parameters that will be used for computation of its effect upon the reflection coefficient of the whole coaxial structure. Subsequently, we perform a further investigation with the aim of improving the design of NBS technical note 1074 of NIST, and modifications are introduced in the geometry of the transition area in order to reduce the reflection it produces. We first analyze the ring, specifically the influence of the radius of inner conductor of the bead, and then make changes in its geometry so that it presents the same characteristic impedance as that of the line. Finally we analytically obtain the relationship between the inner conductor radius and the radius of the transition from ring, in order to ensure the heat flow through the transition thus keeping the same reflection coefficient, and at the same time meeting the robustness requirements and the feasibility of manufacturing. Chapter 5 analyzes the thermal behavior of the noise standard and its influence on the conductivity of metallic materials. Both possibilities are raised that the liquid nitrogen is kept outside the line or that it penetrates inside. In both cases, given the rotational symmetry of the structure, we have simulated a section of coaxial line, i.e. the equivalent two-dimensional problem has been resolved, although the results are applicable to the actual three-dimensional structure. For thermal simulation Matlab™ PDE Toolbox has been used. In Chapter 6 we compute the output noise temperature of the device. The starting point is the analysis of the contribution to the overall noise temperature of each section making up the standard. Moreover the influence of the variations in the parameters of all elements of the standard is analyzed, specifically the variation of the reflection coefficient along the entire device. Once the electromagnetic noise standard has been described and analyzed, in Chapter 7 we describe the steps followed to estimate the uncertainty of the output electromagnetic noise temperature. This is done using two methods, the classic analytical approach following the Guide to the Estimation of Uncertainty [GUM95] and numerical simulations made with the Monte Carlo method. Chapter 8 discusses the conclusions and achievements. During the development of this thesis, a novel device was obtained which was potentially patentable, and which was finally registered through the Spanish Patent and Trademark Office (SPTO) in Madrid, in accordance with the provisions of Article 20 of Law 11/1986 about Patents, dated March 20th, 1986. It was registered under the denomination Broadband Thermal Noise Primary Standard (Reference P-101061) dated February 7th, 2011.

El diodo Varactor, su empleo como multiplicador de frecuencias

En la actualidad es unánime la tendencia a la transistorización de los equipos con objeto de hacerlos más compactos, más seguros y también más baratos de mantenimiento. Durante unos años no ha sido posible obtener potencia utilizable en microondas con estos elementos. La moderna tecnología ha ido produciendo progresivamente transistores de mayor frecuencia,máxima de oscilación, pero a medida que se aumenta ésta, disminuye la potencia, y, además,resulta muy delicada la estabilización de los osciladores transistorizados a tales frecuencias.

Desarrollo y aplicaciones de radares de alta resolución en bandas milimétricas

Las bandas de las denominadas ondas milimétricas y submilimétricas están situadas en la región del espectro entre las microondas y el infrarrojo. La banda de milimétricas se sitúa entre 30 y 300 GHz, considerada normalmente como la banda EHF (Extremely High Frequency). El margen de frecuencias entre 300 y 3000 GHz es conocido como la banda de ondas submilimétricas o de terahercios (THz). Sin embargo, no toda la comunidad científica está de acuerdo acerca de las frecuencias que limitan la banda de THz. De hecho, 100 GHz y 10 THz son considerados comúnmente como los límites inferior y superior de dicha banda, respectivamente. Hasta hace relativamente pocos años, la banda de THz sólo había sido explotada para aplicaciones en los campos de la espectroscopía y la radioastronomía. Los avances tecnológicos en la electrónica de microondas y la óptica lastraron el desarrollo de la banda de THz. Sin embargo, investigaciones recientes han demostrado las ventajas asociadas a operar en estas longitudes de onda, lo que ha aumentado el interés y los esfuerzos dedicados a la tecnología de THz. A pesar de que han surgido un gran número de aplicaciones, una de las más prometedoras está en el campo de la vigilancia y la seguridad. Esta tesis está dedicada al desarrollo de radares de onda continua y frecuencia modulada (CW-LFM) de alta resolución en la banda de milimétricas, más concretamente, en las ventanas de atenuación situadas en 100 y 300 GHz. Trabajar en estas bandas de frecuencia presenta beneficios tales como la capacidad de las ondas de atravesar ciertos materiales como la ropa o el papel, opacos en el rango visible, y la posibilidad de usar grandes anchos de banda, obteniéndose así elevadas resoluciones en distancia. Los anchos de banda de 9 y 27 GHz seleccionados para los sistemas de 100 y 300 GHz, respectivamente, proporcionan resoluciones en distancia alrededor y por debajo del cm. Por otro lado, las aplicaciones objetivo se centran en la adquisición de imágenes a corto alcance. En el caso del prototipo a 300 GHz, su diseño se ha orientado a aplicaciones de detección a distancia en escenarios de vigilancia y seguridad. La naturaleza no ionizante de esta radiación supone una ventaja frente a las alternativas tradicionalmente usadas tales como los sistemas de rayos X. La presente tesis se centra en el proceso de diseño, implementación y caracterización de ambos sistemas así como de la validación de su funcionamiento. Se ha elegido una solución basada en componentes electrónicos, y no ópticos, debido a su alta fiabilidad, volumen reducido y amplia disponibilidad de componentes comerciales. Durante el proceso de diseño e implementación, se han tenido en cuenta varias directrices tales como la minimización del coste y la versatilidad de los sistemas desarrollados para hacer posible su aplicación para múltiples propósitos. Ambos sistemas se han utilizado en diferentes pruebas experimentales, obteniendo resultados satisfactorios. Aunque son sólo ejemplos dentro del amplio rango de posibles aplicaciones, la adquisición de imágenes ISAR de modelos de blancos a escala para detección automática así como la obtención de datos micro-Range/micro- Doppler para el análisis de patrones humanos han validado el funcionamiento del sistema a 100 GHz. Por otro lado, varios ejemplos de imágenes 3D obtenidas a 300 GHz han demostrado las capacidades del sistema para su uso en tareas de seguridad y detección a distancia. ABSTRACT The millimeter- and submillimeter-wave bands are the regions of the spectrum between the microwaves and the infrared (IR). The millimeter-wave band covers the range of the spectrum from 30 to 300 GHz, which is usually considered as the extremely high frequency (EHF) band. The range of frequencies between 300 and 3000 GHz is known as the submillimeter-wave or terahertz (THz) band. Nevertheless, the boundaries of the THz band are not accepted by the whole research community. In fact, 100 GHz and 10 THz are often considered by some authors as the lower and upper limit of this band, respectively. Until recently, the THz band had not been exploited for practical applications, with the exception of minor uses in the fields of spectroscopy and radio astronomy. The advancements on microwave electronics and optical technology left the well-known THz gap undeveloped. However, recent research has unveiled the advantages of working at these frequencies, which has motivated the increase in research effort devoted to THz technology. Even though the range of upcoming applications is wide, the most promising ones are in the field of security and surveillance. Particularly, this Ph.D. thesis deals with the development of high resolution continuouswave linear-frequency modulated (CW-LFM) radars in the millimeter-wave band, namely, in the attenuation windows located at 100 and 300 GHz. Working at these wavelengths presents several benefits such as the ability of radiation to penetrate certain materials, visibly opaque, and the great availability of bandwidth at these frequencies, which leads to high range resolution. The selected bandwidths of 9 and 27 GHz for these systems at 100 and 300 GHz, respectively, result in cm and sub-cm range resolution. On the other hand, the intended applications are in the field of short-range imaging. In particular, the design of the 300-GHz prototype is oriented to standoff detection for security and surveillance scenarios. The non-ionizing nature of this radiation allows safety concerns to be alleviated, in clear contrast to other traditional alternatives such as X-rays systems. This thesis is focused on the design, implementation and characterization process of both systems as well as the experimental assessment of their performances. An electronic approach has been selected instead of an optical solution so as to take advantage of its high reliability, reduced volume and the availability of commercial components. Through the whole design and implementation process, several guidelines such as low cost and hardware versatility have been also kept in mind. Taking advantage of that versatility, different applications can be carried out with the same hardware concept. Both radar systems have been used in several experimental trials with satisfactory results. Despite being mere examples within the wide range of fields of application, ISAR imaging of scaled model targets for automatic target recognition and micro-Range/micro-Doppler analysis of human patterns have validated the system performance at 100 GHz. In addition, 3D imaging examples at 300 GHz demonstrate the radar system’s capabilities for standoff detection and security tasks.

Estudio y aplicación de las antenas de exploración electrónica en el desarrollo de radares meteorológicos

En el presente documento se presenta un Proyecto de Fin de Carrera realizado en el contexto de una beca de colaboración en el Grupo de Microondas y Radar del departamento de Señales, Sistemas y Radiocomunicaciones de la ETSI de Telecomunicación (UPM). Parte del trabajo realizado en dicha beca se ha empleado en la realización de este proyecto, como son el desarrollo de una aplicación sobre MATLAB para el diseño y simulación de antenas de exploración electrónica (phased array) y la investigación del estado del arte en este tipo de antenas. Parte de esta investigación ha estado desde el principio ligada al observatorio meteorológico de Oklahoma, EEUU, debido a su uso pionero de un radar meteorológico de antena de exploración electrónica. Por tanto, la aplicación que se decidió estudiar en este proyecto es la meteorológica, analizando las particularidades de este tipo de señales frente a la detección de blancos tradicionales. El proyecto consta, como su nombre indica, de tres partes diferenciadas: Estudio, Aplicación y Desarrollo, donde a su vez el Estudio se divide en dos ramas. En primer lugar el estudio de los radares meteorológicos: su historia, la naturaleza de las señales meteorológicas, la estimación de la precipitación a través de ellas y el tipo de atenuación que presenta la señal. En segundo lugar, el estudio de las antenas de exploración electrónica y su aplicación inmediata en radares multifunción: constitución de las antenas, propiedades y prestaciones, y las ventajas de un radar meteorológico basado en ellas. Una vez concluido el Estudio de los radares meteorológicos tradicionales, de los radares multifunción basados en antena de exploración electrónica, y la Aplicación de los últimos a la meteorología, se pasa al Desarrollo de un radar meteorológico basado en este tipo de antenas. Para el diseño del phased array se ha empleado la herramienta previamente mencionada y para el análisis radar se han tenido en cuenta las necesidades de un radar meteorológico, llegando finalmente al diseño de un phased array para el uso meteorológico.

Contribution to the Analysis of Waveguides and Design of Passive Components at Millimeter and Submillimeter-Waves

Esta tesis está dedicada al análisis de las guías de onda y el diseño de los componentes pasivos con énfasis en aplicaciones de alta frecuencia. En primer lugar, se lleva a cabo el análisis de las guías de onda con conductores metálicos no ideales, con el objetivo de establecer el límite superior en frecuencia de las aproximaciones habitualmente utilizadas en microondas para el cálculo de las pérdidas óhmicas. Posteriormente, se presenta el diseño de diferentes componentes pasivos de guía de ondas: filtros, transductores de modos ortogonales (OMT), polarizadores, duplexores y alimentadores de antena, funcionando en frecuencias desde 10 a 750 GHz. Para el correcto diseño de componentes a altas frecuencias se requiere, en primer lugar, comprender los nuevos procesos de fabricación y después adecuar los diversos componentes para cumplir especificaciones eléctricas y geométricas simultáneamente. Para esto, se presentan modificaciones y nuevas geometrías de guiado de ondas para diferentes aplicaciones y procesos tecnológicos. Además se discuten sus ventajas sobre las soluciones ya existentes. Además, el trabajo presentado en esta tesis se ocupa del desarrollo completo de dispositivos: diseño, fabricación y caracterización de los componentes ya mencionados. Por último, algunos de los dispositivos desarrollados han sido diseñados para ser integrados en diferentes sistemas. De esta forma, se mejoran las prestaciones y capacidades de dichos sistemas.

Diseño, simulación y medida de un amplificador basado en estructura balanceada en la banda de 2000 MHz

El trabajo consistirá en la fabricación de un amplificador en banda 3G pasando por todos los pasos del proceso, desde el análisis y diseño teórico, la simulación circuital y, por último, la fabricación y caracterización del amplificador. Se ha escogido una estructura balanceada, consistente en dos acopladores 3dB 90º colocados en cascada con dos amplificadores conectados entre las salidas del primero y las entradas del segundo, por la considerable ventaja que supone en términos de linealidad de la ganancia y simplicidad en la adaptación. La primera tarea a desarrollar será definir los valores teóricos a emplear en los componentes de la estructura, esto es, la caracterización de los acopladores 3dB 90º, de los transistores BJT y de las posibles etapas de acoplo necesarias para el correcto funcionamiento del mismo. Se comenzará empleando los modelos ideales de los componentes, realizando una primera simulación en MatLab para obtener los valores de los elementos que serán introducidos en el simulador circuital, en este proyecto ADS. Una vez terminada el diseño teórico ideal se procederá a introducir efectos perturbadores en la simulación circuital que representen más adecuadamente el comportamiento real que se encontrará al fabricar el prototipo. Se diseñará mediante simulación circuital (ADS) el amplificador considerando los parámetros circuitales de los componentes considerados (BJT NPN) procedentes de la hoja de especificaciones del fabricante. Una vez diseñado este, se ajustará el diseño del módulo amplificador teniendo en cuenta el comportamiento de las conexiones en microondas. El efecto de estas conexiones se considerará mediante equivalentes circuitales. Con todo esto se analizará el circuito completo, y con estos elementos introducidos se buscará optimizar el diseño teórico inicial para mantener dichos efectos perturbadores centro de un margen aceptable. Proseguirá el trabajo con la fabricación del prototipo, empleando líneas microstrip para los acopladores, y transistores BJT para los amplificadores. Terminada la fabricación se realizará la última tarea del trabajo, consistente en la medida del prototipo en el laboratorio, donde se observará la respuesta en frecuencia en módulo y fase de la estructura, realizando la caracterización en parámetros S del amplificador. Se analizarán los resultados y se compararán estos con el diseño, en caso de existir diferencias entre ambos se intentará encontrar la justificación

Análisis paramétrico de transiciones a bocinas

Las transiciones en guía de onda son las estructuras utilizadas en microondas para transferir y adaptar la señal que viaja en un determinado sistema de transmisión (por ejemplo, un cable coaxial) a otro sistema de transmisión o a un sistema radiante (por ejemplo, una antena de bocina). Los dos sistemas de transmisión entre los que la transición adapta la señal pueden ser distintos o del mismo tipo pero con alguna de sus dimensiones diferente. Existen diferentes transiciones de guía de onda que dependiendo de su utilidad son diseñadas y construidas con diferentes secciones: circular, rectangular, elíptica o incluso combinaciones de éstas. No es necesario que la sección de la guía presente una forma geométrica conocida pero los estándares que se van a seguir hacen referencia en concreto a secciones rectangulares y circulares. En el trabajo que aquí se desarrolla se pretende optimizar por medio de simulaciones paramétricas una transición entre cable coaxial con conector tipo K y una guía de onda de sección circular que sigue el estándar presentado por Flann, Millitech y Antarfs para la banda WR34. La transición que va a ser objeto de este estudio se denomina transición tapered o transición conformada. Este tipo de transiciones se caracterizan por variar una de sus dimensiones progresivamente hasta llegar al tamaño definido en el estándar correspondiente. La manera de realizar la optimización de la transición se basará en el estudio del parámetro S11 que presente la estructura a lo largo de la banda de trabajo. Ya que se sigue el estándar WR34 la banda de trabajo que éste comprende va de 21,7 a 33 GHz. Se pretende conseguir que la respuesta del parámetro S11 se encuentre por debajo de -20 dB en la banda de WR34 como resultado del diseño para poder contar de esta manera con una buena adaptación. Finalmente se propondrá un criterio a seguir para optimizar este tipo de transiciones siguiendo el objetivo de mejor adaptación teniendo en cuenta el impacto de cada tramo sobre el rango de frecuencias en el que influye y se presentarán las características finales que presenta la transición bajo estudio. En este documento se introduce de manera breve la utilidad de los transformadores de impedancias lambda cuartos en líneas de transmisión, el estado del arte de las diferentes técnicas para su diseño, y la propuesta de diseño y caracterización objeto del presente trabajo. Posteriormente, se presenta el caso de estudio para el diseño de la transición para ser integrada a una bocina de choke. Luego, se introduce el marco teórico del trabajo presentando algunos ejemplos ilustrativos de tramos de guía de onda rectangular y guía de onda circular, introduciendo adaptadores de λ/4 en simulaciones. A continuación, se explica la implementación del modelo bajo estudio en CST (Computer Simulation Technology) Studio Suite. Finalmente se presenta la discusión de los resultados obtenidos, las conclusiones y líneas futuras de trabajo. ABSTRACT. Waveguide transitions are structures used in microwave in order to transfer and adapt the signal that travels from a certain transmission system (e.g. coaxial cable) to other transmission system or to a radiant system (e.g. horn antenna). Both transmission systems between which the transition adapts the signal can be different or from the same type, but with differences in some of their dimensions. There are different waveguide transitions that, depending on their utility, are designed and constructed in different sections: circular, rectangular, elliptic or combinations of the former. The section of the guide does not have to have a known geometric shape, although the standards to be followed in this thesis apply to rectangular and circular sections. In the work here presented, we aim to optimize by means of parametric simulations, a transition between a coaxial cable with a K-type connector and a waveguide with circular section following the standard presented by Flann, Millitech y Antarfs for the band WR34. The transition studied is called tapered transition, which is characterized by the progressive variation of its dimensions, until reaching the defined size of the corresponding standard. The way of optimizing the transition will be based in the study of the parameter S11 presented by the structure along the bandwidth. Since the standard used is the WR34, the bandwidth can be defined from 21.7 up to 33 GHz. It is aimed that the response of the S11 parameter be lower equal than -20dB in the frequency band under study according to the design in order to be well matched. Finally, a criterion to follow is proposed in order to optimize these transitions type, following the better-match objective. That will be done taking into account the impact of each section on the frequency range in which influences and the final characteristics of the studied transition will be presented. In this document, it is briefly introduced the utility of quarter-wave impedance transformers in transmission lines, the state-of-art of the different techniques for their design, and the proposal of design and characterization aimed with this work. Afterwards, the study case for the design of the transition to be integrated with a choke horn antenna will be presented. Later, the theoretical frame work is introduced, giving some illustrative examples of rectangular and circular waveguide sections, and also introducing λ/4 adaptors in the simulations. Subsequently, the implementation of the model under study in CST (Computer Simulation Technology) Studio Suite will be explained. Finally, the discussion of the results, conclusion and future lines of the work are presented.

Estimación de parámetros de propagación atmosférica en ausencia de lluvia utilizando escalado en frecuencias y otras técnicas

Las comunicaciones por satélite tienen cada vez mayores necesidades de espectro, con el objetivo de ofrecer servicios de banda ancha, tanto de comunicación de datos como de radiodifusión. En esta línea, se está incrementando de manera importante el uso de frecuencias en la banda Ka (20 y 30 GHz), que se verá complementada en el futuro por la banda Q/V (40 y 50 GHz) y por frecuencias en la banda W (por encima de 60 GHz). En estas frecuencias, microondas y ondas milimétricas, la troposfera produce importantes efectos de propagación. El más estudiado es el efecto de la lluvia, que produce desvanecimientos muy profundos. Sin embargo, la lluvia está presente en porcentajes de tiempo pequeños, típicamente inferiores al 5% en los climas templados. El resto del tiempo, más del 95% por ejemplo en los climas mencionados, los gases y las nubes pueden causar niveles importantes de atenuación en estas frecuencias. La Tesis aporta un nuevo modelo (Modelo Lucas-Riera), consistente en un conjunto de polinomios de aproximación para realizar, en ausencia de lluvia, la estimación de determinados parámetros de propagación, partiendo de otros datos que se suponen disponibles. El modelo está basado en datos obtenidos de radiosondeos meteorológicos y modelos físicos de atenuación por gases y nubes, que son los fenómenos más relevantes en ausencia de lluvia, y tiene en cuenta las características climatológicas del emplazamiento de interés, utilizando la clasificación climática de Köppen. Este modelo es aplicable en las bandas de frecuencias entre 12 y 100 GHz (exceptuando 60 GHz), donde se aproximarían los mencionados parámetros de propagación en una frecuencia a partir de los obtenidos en otra, en el caso de la atenuación y la temperatura de brillo, o bien se estimaría la temperatura media de radiación a una determinada frecuencia partiendo de la temperatura de superficie. Con este modelo se puede obtener una aproximación razonable si se conoce la Zona Climática de Köppen de la localización terrestre para la que queremos calcular las aproximaciones y en caso de que ésta se desconozca se aporta una Zona Global, que representa toda la superficie terrestre. La aproximación que se propone para realizar el escalado en frecuencia puede ser útil en los enlaces de comunicaciones por satélite, en los que a menudo se dispone de información en relación a los parámetros de propagación a una determinada frecuencia, por ejemplo en el enlace descendente, y sería de utilidad conocer esos mismos parámetros en el enlace ascendente de cara a poder mitigar los efectos que tiene la atmósfera sobre la señal emitida (atenuación, desvanecimiento, etc). En el caso de la temperatura media de radiación, la aproximación que se propone podría ser útil de cara a la realización de medidas de radiometría, diseño de equipamiento de instrumentación o comunicaciones por satélite.

High sensitivity biosensors based on shear mode AIN resonators for in liquid operation

El diagnóstico y detección temprana de enfermedades son clave para reducir la tasa de mortalidad, las hospitalizaciones de larga duración y el desaprovechamiento de recursos. En los últimos años se ha impulsado, mediante un aumento de la financiación, el desarrollo de nuevos biosensores de bajo coste capaces de detectar y cuantificar cantidades muy pequeñas de especies biológicas de una forma barata y sencilla. El trabajo presentado en esta Tesis Doctoral describe la investigación llevada a cabo en el desarrollo de sensores gravimétricos basados en resonadores de ondas acústicas de volumen (BAW) de estructura maciza (SMR). Los dispositivos emplean películas delgadas de A1N como material piezoeléctrico y operan en modo de cizalladura, para así poder detectar especies biológicas en medio líquido. El principio de funcionamiento de estos sensores se basa en la variación que experimenta la frecuencia de resonancia al quedar una pequeña masa adherida a su superficie. Necesitan operar en modo de cizalladura para que su resonancia no se atenúe al trabajar en medio líquido, así como ofrecer una superficie capaz de ser funcionalizada específicamente para la especie biológica a detectar. El reto planteado en esta tesis requiere un acercamiento pluridisciplinar al problema que incluye el estudio de los diferentes materiales que constituyen la estructura multicapa que forma un SMR, el diseño y fabricación del dispositivo y del sistema de fluídica, la funcionalización bioquímica de la superficie del sensor, la demostración de la capacidad de detección de especies biológicas y finalmente el diseño y fabricación de la electrónica asociada para la detección de la señal eléctrica. Todas esas tareas han sido abordadas en las distintas etapas del desarrollo de esta tesis y las contribuciones más relevantes se describen en el documento. En el campo de desarrollo de los materiales, se propone un proceso en dos etapas para la pulverización reactiva de capas de A1N que contengan microcristales inclinados capaces de excitar el modo de cizalladura. Se caracteriza la velocidad acústica del modo de cizalladura en todos los materiales que componen la estructura, con el fin de poder obtener un diseño más adecuado del reflector acústico. Se propone un nuevo tipo de material aislante de alta impedancia acústica consistente en capas de W03 pulverizadas que presenta ciertas ventajas tecnológicas frente a las capas convencionales de Ta205. Respecto del diseño del transductor, se estudia la influencia que tienen los con tactos eléctricos extendidos del resonador necesarios para poder adaptar el sistema de fluídica a la estructura. Los resultados indican que es necesario trabajar sobre sustratos aislantes (tanto el soporte como el espejo acústico) para evitar efectos parásitos asociados al uso de capas metálicas bajo los electrodos del resonador que dañan su resonancia. Se analiza la influencia de las diferentes capas del dispositivo en el coeficiente de temperatura de la frecuencia (TCF) del resonador llegando a la conclusión de que las dos últimas capas del reflector acústico afectan significativamente al TCF del SMR, pudiendo reducirse ajusfando adecuadamente sus espesores. De acuerdo con los resultados de estos estudios, se han diseñado finalmente resonadores SMR operando a f .3 GHz en modo de cizalladura, con un área activa de 65000 /xm2, contactos eléctricos que se extienden f .7 mm y factores de calidad en líquido de f 50. Las extensiones eléctricas permiten adaptar el resonador a un sistema de fluídica de metacrilato. Para la detección de especies biológicas se realiza un montaje experimental que permite circular 800 ¡A por la superficie del sensor a través de un circuito cerrado que trabaja a volumen constante. La circulación de soluciones iónicas sobre el sensor descubierto pone de manifiesto que las altas frecuencias de operación previenen los cortocircuitos y por tanto el aislamiento de los electrodos es prescindible. Se desarrolla un protocolo ad-hoc de funcionalización basado en el proceso estándar APTESGlutaraldehído. Se proponen dos alternativas novedosas para la funcionalización de las áreas activas del sensor basadas en el uso de capas de oxidación de Ir02 y su activación a través de un plasma de oxígeno que no daña al dispositivo. Ambos procesos contribuyen a simplificar notablemente la funcionalización de los sensores gravimétricos. Se utilizan anticuerpos y aptámeros como receptores para detectar trombina, anticuerpo monoclonal IgG de ratón y bacteria sonicadas. Una calibración preliminar del sensor con depósitos de capas finas de Si02 de densidad y espesor conocidos permite obtener una sensibilidad de 1800 kHz/pg-cm2 y un límite de detección of 4.2 pg. Finalmente se propone el prototipo de un circuito electrónico de excitación y lectura de bajo coste diseñado empleando teoría de circuitos de microondas. Aunque su diseño y funcionamiento admite mejoras, constituye la última etapa de un sistema completo de bajo coste para el diagnóstico de especies biológicas basado en resonadores SMR de A1N. ABSTRACT Early diagnosis and detection of diseases are essential for reducing mortality rate and preventing long-term hospitalization and waste of resources. These requirements have boosted the efforts and funding on the research of accurate and reliable means for detection and quantification of biological species, also known as biosensors. The work presented in this thesis describes the development and fabrication of gravimetric biosensors based on piezoelectric AlN bulk acoustic wave (BAW) solidly mounted resonators (SMRs) for detection of biological species in liquid media. These type of devices base their sensing principles in the variation that their resonant frequency suffers when a mass is attached to their surface. They need to operate in the shear mode to maintain a strong resonance in liquid and an adequate functionalisation of their sensing area to guarantee that only the targeted molecules cause the shift. The challenges that need to be overcome to achieve piezoelectric BAW resonators for high sensitivity detection in fluids require a multidisciplinary approach, that include the study of the materials involved, the design of the device and the fluidic system, the biochemical functionalisation of the active area, the experimental proof-of-concept with different target species and the design of an electronic readout circuit. All this tasks have been tackled at different stages of the thesis and the relevant contributions are described in the document. In the field of materials, a two-stage sputtering deposition process has been developed to obtain good-quality AlN films with uniformly tilted grains required to excite the shear mode. The shear acoustic velocities of the materials composing the acoustic reflector have been accurately studied to ensure an optimum design of the reflector stack. WO3 sputtered films have been proposed as high acoustic impedance material for insulating acoustic reflectors. They display several technological advantages for the processing of the resonators. Regarding the design, a study of the influence of the electrical extensions necessary to fit a fluidic system on the performance of the devices has been performed. The results indicate that high resistivity substrates and insulating reflectors are necessary to avoid the hindering of the resonance due to the parasitic effects induced by the extensions. The influence of the different layers of the stack on the resultant TCF of the SMRs has also been investigated. The two layers of the reflector closer to the piezoelectric layer have a significant influence on the TCF, which can be reduced by modifying their thicknesses accordingly. The data provided by these studies has led to the final design of the devices, which operate at 1.3 GHz in the shear mode and display an active area of 65000 /xm2 and electrical extensions of 1.7 mm while keeping a Qahear=150 in liquid. The extensions enable to fit a custom-made fluidic system made of methacrylate. To perform the biosensing experiments, an experimental setup with a liquid closed circuit operating at constant flow has been developed. Buffers of ionic characteristics have been tested on non-isolated devices, revealing that high operation frequencies prevent the risk of short circuit. An ad-hoc functionalisation protocol based on the standard APTES - Glutaraldehyde process has been developed. It includes two new processes that simplify the fabrication of the transducers: the use of IrO2 as oxidation layer and its functionalisation through an O2 plasma treatment that does not damage the resonators. Both antibodies and aptamers are used as receptors. In liquid sensing proof-of-concept experiments with thrombin, IgG mouse monoclonal antibody and sonicated bacteria have been displayed. A preliminary calibration of the devices using SiO2 layers reveals a sensitivity of 1800 kHz/pg-cm2 and a limit of detection of 4.2 pg. Finally, a first prototype of a low-cost electronic readout circuit designed using a standard microwave approach has been developed. Although its performance can be significantly improved, it is an effective first approach to the final stage of a portable low-cost diagnostic system based on shear mode AlN SMRs.

Contribution to the analysis and design of reflectarray antennas for reconfigurable beam applications at frequencies above 100 GHz using liquid crystal technology

El trabajo contenido en esta tesis doctoral está encuadrado en el desarrollo de antenas reconfigurables electrónicamente capaces de proporcionar prestaciones competitivas a las aplicaciones cada vez más comunes que operan a frecuencias superiores a 60 GHz. En concreto, esta tesis se centra en el estudio, diseño, e implementación de las antenas reflectarray, a las que se introduce la tecnología de cristal líquido como elemento característico con el que se consigue reconfigurabilidad de haz de forma electrónica. Desde un punto de vista muy general, se puede describir un cristal líquido como un material cuya permitividad eléctrica es variable y controlada por una excitación externa, que generalmente suele corresponderse con un campo eléctrico quasi-estático (AC). Las antenas reflectarray de cristal líquido se han escogido como objeto de estudio por varias razones. La primera de ellas tiene que ver con las ventajas que los reflectarrays, y en especial aquellos realizados en configuración planar, proporcionan con respecto a otras antenas de alta ganancia como los reflectores o los “phased-arrays”. En los reflectarrays, la alimentación a través de una fuente primaria común (característica de reflectores) y el elevado número de grados de libertad de las celdas que los componen (característica de arrays) hacen que estas antenas puedan proporcionar prestaciones eléctricas iguales o mejores que las anteriores, a un coste más reducido y con estructuras de antena más compactas. La segunda razón radica en la flexibilidad que ofrece el cristal líquido a ser confinado y polarizado en recintos de geometría variada, como consecuencia de su fluidez (propiedad de los líquidos). Por ello, la tecnología de cristal líquido permite que el propio elemento reconfigurable en las celdas de reflectarray se adapte a la configuración planar de manera que en sí mismo, el cristal líquido sea una o varias de las capas características de esta configuración. Esto simplifica de forma drástica la estructura y la fabricación de este tipo de antenas, incluso si se comparan con reflectarrays reconfigurables basados en otras tecnologías como diodos, MEMS, etc. Por tanto, su coste y desarrollo es muy reducido, lo que hace que se puedan fabricar reflectarrays reconfigurables eléctricamente grandes, a bajo coste, y en producción elevada. Un ejemplo claro de una estructura similar, y que ha tenido éxito comercial, son las pantallas de cristal líquido. La tercera razón reside en el hecho de que el cristal líquido es, hasta la fecha, de las pocas tecnologías capaces de ofrecer reconfigurabilidad del haz a frecuencias superiores a 60 GHz. De hecho, el cristal líquido permite reconfigurabilidad en un amplio margen de frecuencias, que va desde DC a frecuencias del espectro visible, incluyendo las microondas y los THz. Otras tecnologías, como los materiales ferroeléctricos, el grafeno o la tecnología CMOS “on chip” permiten también conmutar el haz en estas frecuencias. Sin embargo, la tecnología CMOS tiene un elevado coste y actualmente está limitada a frecuencias inferiores a 150 GHz, y aunque los materiales ferroeléctricos o el grafeno puedan conmutar a frecuencias más altas y en un rango más amplio, tienen serias dificultades que los hacen aún inmaduros. En el caso de los materiales ferroeléctricos, los elevados voltajes para conmutar el material los hacen poco atractivos, mientras que en el caso del grafeno, su modelado aún está en discusión, y todavía no se han arrojado resultados experimentales que validen su idoneidad. Estas tres razones hacen que los reflectarrays basados en cristal líquido sean atractivos para multitud de aplicaciones de haz reconfigurable a frecuencias superiores a 60 GHz. Aplicaciones como radar de escaneo de imágenes de alta resolución, espectroscopia molecular, radiómetros para observación atmosférica, o comunicaciones inalámbricas de alta frecuencia (WiGig) son algunas de ellas. La tesis está estructurada en tres partes. En la primera de ellas se describen las características más comunes de los cristales líquidos, centrándonos en detalle en aquellas propiedades ofrecidas por este material en fase nemática. En concreto, se estudiará la anisotropía dieléctrica (Ae) de los cristales líquidos uniaxiales, que son los que se emplean en esta tesis, definida como la diferencia entre la permitividad paralela (£//) y la perpendicular (e±): Ae = e,, - e±. También se estudiará la variación de este parámetro (Ae) con la frecuencia, y el modelado electromagnético macroscópico más general que, extraído a partir de aquella, permite describir el cristal líquido para cada tensión de polarización en celdas de geometría planar. Este modelo es de suma importancia para garantizar precisión en el desfasaje proporcionado por las diferentes celdas reconfigurables para reflectarrays que se describirán en la siguiente parte de la tesis. La segunda parte de la tesis se centra en el diseño de celdas reflectarray resonantes basadas en cristal líquido. La razón por la que se escogen estos tipos de celdas reside en el hecho de que son las únicas capaces de proporcionar rangos de fase elevados ante la reducida anisotropía dieléctrica que ofrecen los cristales líquidos. El objetivo de esta parte trata, por tanto, de obtener estructuras de celdas reflectarray que sean capaces de proporcionar buenas prestaciones eléctricas a nivel de antena, mejorando sustancialmente las prestaciones de las celdas reportadas en el estado del arte, así como de desarrollar una herramienta de diseño general para aquellas. Para ello, se estudian las prestaciones eléctricas de diferentes tipos de elementos resonantes de cristal líquido que van, desde el más sencillo, que ha limitado el estado de la técnica hasta el desarrollo de esta tesis y que está formado por un sólo resonador, a elementos que constan de varios resonadores (multi-resonantes) y que pueden ser monocapa o multicapa. En un primer paso, el procedimiento de diseño de estas estructuras hace uso de un modelo convencional de cristal líquido que ha venido siendo usado en el estado del arte para este tipo de celdas, y que considera el cristal líquido como un material homogéneo e isótropo cuya permitividad varía entre (e/7) y (e±). Sin embargo, en esta parte de la tesis se demuestra que dicho modelado no es suficiente para describir de forma genérica el comportamiento del cristal líquido en las celdas tipo reflectarray. En la tesis se proponen procedimientos más exactos para el análisis y diseño basados en un modelo más general que define el cristal líquido como un material anisótropo e inhomogeneo en tres dimensiones, y se ha implementado una técnica que permite optimizar celdas multi-resonantes de forma eficiente para conseguir elevadas prestaciones en cuanto a ancho de banda, rango de fase, pérdidas, o sensibilidad al ángulo de incidencia. Los errores cometidos en el uso del modelado convencional a nivel de celda (amplitud y fase) se han analizado para varias geometrías, usando medidas de varios prototipos de antena que usan un cristal líquido real a frecuencias superiores a 100 GHz. Las medidas se han realizado en entorno periódico mediante un banco cuasi-óptico, que ha sido diseñado especialmente para este fin. Uno de estos prototipos se ha optimizado a 100 GHz para conseguir un ancho de banda relativamente elevado (10%), pérdidas reducidas, un rango de fase mayor de 360º, baja sensibilidad al ángulo de incidencia, y baja influencia de la inhomogeneidad transversal del cristal líquido en la celda. Estas prestaciones a nivel de celda superan de forma clara aquellas conseguidas por otros elementos que se han reportado en la literatura, de manera que dicho prototipo se ha usado en la última parte de la tesis para realizar diversas antenas de barrido. Finalmente, en esta parte se presenta una estrategia de caracterización de la anisotropía macroscópica a partir de medidas de los elementos de reflectarray diseñados en banco cuasi-óptico, obteniendo resultados tanto en las frecuencias de interés en RF como en AC, y comparándolas con aquellas obtenidas mediante otros métodos. La tercera parte de la tesis consiste en el estudio, diseño, fabricación y medida de antenas reconfigurables basadas en cristal líquido en configuraciones complejas. En reflectarrays pasivos, el procedimiento de diseño de la antena se limita únicamente al ajuste en cada celda de la antena de las dimensiones de las metalizaciones que se emplean para el control de fase, mediante procesos de optimización bien conocidos. Sin embargo, en el caso de reflectarrays reconfigurables basados en cristal líquido, resulta necesario un paso adicional, que consiste en calcular de forma adecuada las tensiones de control en cada celda del reflectarray para configurar la fase requerida en cada una de ellas, así como diseñar la estructura y los circuitos de control que permitan direccionar a cada elemento su tensión correspondiente. La síntesis de tensiones es por tanto igual o más importante que el diseño de la geometría de las celdas, puesto que éstas son las que están directamente relacionadas con la fase. En el estado del arte, existen varias estrategias de síntesis de tensiones que se basan en la caracterización experimental de la curva de fase respecto al voltaje. Sin embargo, esta caracterización sólo puede hacerse a un solo ángulo de incidencia y para unas determinadas dimensiones de celda, lo que produce que las tensiones sintetizadas sean diferentes de las adecuadas, y en definitiva que se alcancen errores de fase mayores de 70º. De esta forma, hasta la fecha, las prestaciones a nivel de antena que se han conseguido son reducidas en cuanto a ancho de banda, rango de escaneo o nivel de lóbulos secundarios. En esta última parte de la tesis, se introduce una nueva estrategia de síntesis de tensiones que es capaz de predecir mediante simulaciones, y con alta precisión, las tensiones que deben introducirse en cada celda teniendo en cuenta su ángulo de incidencia, sus dimensiones, la frecuencia, así como la señal de polarización definida por su frecuencia y forma de onda AC. Esta estrategia se basa en modelar cada uno de los estados de permitividad del cristal líquido como un sustrato anisótropo con inhomogeneidad longitudinal (1D), o en ciertos casos, como un tensor equivalente homogéneo. La precisión de ambos modelos electromagnéticos también se discute. Con el objetivo de obtener una herramienta eficiente de cálculo de tensiones, también se ha escrito e implementado una herramienta de análisis basada en el Método de los Momentos en el Dominio Espectral (SD-MoM) para sustratos estratificados anisótropos, que se usa en cada iteración del procedimiento de síntesis para analizar cada una de las celdas de la antena. La síntesis de tensiones se ha diseñado además para reducir al máximo el efecto del rizado de amplitud en el diagrama de radiación, que es característico en los reflectarrays que están formados por celdas con pérdidas elevadas, lo que en sí, supone un avance adicional para la obtención de mejores prestaciones de antena. Para el cálculo de los diagramas de radiación empleados en el procedimiento de síntesis, se asume un análisis elemento a elemento considerando periodicidad local, y se propone el uso de un método capaz de modelar el campo incidente de forma que se elimine la limitación de la periodicidad local en la excitación. Una vez definida la estrategia adecuada de cálculo de las tensiones a aplicar al cristal líquido en cada celda, la estructura de direccionamiento de las mismas en la antena, y diseñados los circuitos de control, se diseñan, fabrican y miden dos prototipos diferentes de antena de barrido electrónico a 100 GHz usando las celdas anteriormente presentadas. El primero de estos prototipos es un reflectarray en configuración “single offset” con capacidad de escaneo en un plano (elevación o azimut). Aunque previamente se realizan diseños de antenas de barrido en 2D a varias frecuencias en el rango de milimétricas y sub-milimétricas, y se proponen ciertas estrategias de direccionamiento que permiten conseguir este objetivo, se desarrolla el prototipo con direccionamiento en una dimensión con el fin de reducir el número de controles y posibles errores de fabricación, y así también validar la herramienta de diseño. Para un tamaño medio de apertura (con un numero de filas y columnas entre 30 y 50 elementos, lo que significa un reflectarray con un número de elementos superior a 900), la configuración “single offset” proporciona rangos de escaneo elevados, y ganancias que pueden oscilar entre los 20 y 30 dBi. En concreto, el prototipo medido proporciona un haz de barrido en un rango angular de 55º, en el que el nivel de lóbulos secundarios (SLL) permanece mejor de -13 dB en un ancho de banda de un 8%. La ganancia máxima es de 19.4 dBi. Estas prestaciones superan de forma clara aquellas conseguidas por otros autores. El segundo prototipo se corresponde con una antena de doble reflector que usa el reflectarray de cristal líquido como sub-reflector para escanear el haz en un plano (elevación o azimut). El objetivo básico de esta geometría es obtener mayores ganancias que en el reflectarray “single offset” con una estructura más compacta, aunque a expensas de reducir el rango de barrido. En concreto, se obtiene una ganancia máxima de 35 dBi, y un rango de barrido de 12º. Los procedimientos de síntesis de tensiones y de diseño de las estructuras de las celdas forman, en su conjunto, una herramienta completa de diseño precisa y eficiente de antenas reflectarray reconfigurables basados en cristales líquidos. Dicha herramienta se ha validado mediante el diseño, la fabricación y la medida de los prototipos anteriormente citados a 100 GHz, que consiguen algo nunca alcanzado anteriormente en la investigación de este tipo de antenas: unas prestaciones competitivas y una predicción excelente de los resultados. El procedimiento es general, y por tanto se puede usar a cualquier frecuencia en la que el cristal líquido ofrezca anisotropía dieléctrica, incluidos los THz. Los prototipos desarrollados en esta tesis doctoral suponen también unas de las primeras antenas de barrido real a frecuencias superiores a 100 GHz. En concreto, la antena de doble reflector para escaneo de haz es la primera antena reconfigurable electrónicamente a frecuencias superiores a 60 GHz que superan los 25 dBi de ganancia, siendo a su vez la primera antena de doble reflector que contiene un reflectarray reconfigurable como sub-reflector. Finalmente, se proponen ciertas mejoras que aún deben se deben realizar para hacer que estas antenas puedan ser un producto completamente desarrollado y competitivo en el mercado. ABSTRACT The work presented in this thesis is focused on the development of electronically reconfigurable antennas that are able to provide competitive electrical performance to the increasingly common applications operating at frequencies above 60 GHz. Specifically, this thesis presents the study, design, and implementation of reflectarray antennas, which incorporate liquid crystal (LC) materials to scan or reconfigure the beam electronically. From a general point of view, a liquid crystal can be defined as a material whose dielectric permittivity is variable and can be controlled with an external excitation, which usually corresponds with a quasi-static electric field (AC). By changing the dielectric permittivity at each cell that makes up the reflectarray, the phase shift on the aperture is controlled, so that a prescribed radiation pattern can be configured. Liquid Crystal-based reflectarrays have been chosen for several reasons. The first has to do with the advantages provided by the reflectarray antenna with respect to other high gain antennas, such as reflectors or phased arrays. The RF feeding in reflectarrays is achieved by using a common primary source (as in reflectors). This arrangement and the large number of degrees of freedom provided by the cells that make up the reflectarray (as in arrays), allow these antennas to provide a similar or even better electrical performance than other low profile antennas (reflectors and arrays), but assuming a more reduced cost and compactness. The second reason is the flexibility of the liquid crystal to be confined in an arbitrary geometry due to its fluidity (property of liquids). Therefore, the liquid crystal is able to adapt to a planar geometry so that it is one or more of the typical layers of this configuration. This simplifies drastically both the structure and manufacture of this type of antenna, even when compared with reconfigurable reflectarrays based on other technologies, such as diodes MEMS, etc. Therefore, the cost of developing this type of antenna is very small, which means that electrically large reconfigurable reflectarrays could be manufactured assuming low cost and greater productions. A paradigmatic example of a similar structure is the liquid crystal panel, which has already been commercialized successfully. The third reason lies in the fact that, at present, the liquid crystal is one of the few technologies capable of providing switching capabilities at frequencies above 60 GHz. In fact, the liquid crystal allows its permittivity to be switched in a wide range of frequencies, which are from DC to the visible spectrum, including microwaves and THz. Other technologies, such as ferroelectric materials, graphene or CMOS "on chip" technology also allow the beam to be switched at these frequencies. However, CMOS technology is expensive and is currently limited to frequencies below 150 GHz, and although ferroelectric materials or graphene can switch at higher frequencies and in a wider range, they have serious difficulties that make them immature. Ferroelectric materials involve the use of very high voltages to switch the material, making them unattractive, whereas the electromagnetic modelling of the graphene is still under discussion, so that the experimental results of devices based on this latter technology have not been reported yet. These three reasons make LC-based reflectarrays attractive for many applications that involve the use of electronically reconfigurable beams at frequencies beyond 60 GHz. Applications such as high resolution imaging radars, molecular spectroscopy, radiometers for atmospheric observation, or high frequency wireless communications (WiGig) are just some of them. This thesis is divided into three parts. In the first part, the most common properties of the liquid crystal materials are described, especially those exhibited in the nematic phase. The study is focused on the dielectric anisotropy (Ac) of uniaxial liquid crystals, which is defined as the difference between the parallel (e/7) and perpendicular (e±) permittivities: Ae = e,, - e±. This parameter allows the permittivity of a LC confined in an arbitrary volume at a certain biasing voltage to be described by solving a variational problem that involves both the electrostatic and elastic energies. Thus, the frequency dependence of (Ae) is also described and characterised. Note that an appropriate LC modelling is quite important to ensure enough accuracy in the phase shift provided by each cell that makes up the reflectarray, and therefore to achieve a good electrical performance at the antenna level. The second part of the thesis is focused on the design of resonant reflectarray cells based on liquid crystal. The reason why resonant cells have been chosen lies in the fact that they are able to provide enough phase range using the values of the dielectric anisotropy of the liquid crystals, which are typically small. Thus, the aim of this part is to investigate several reflectarray cell architectures capable of providing good electrical performance at the antenna level, which significantly improve the electrical performance of the cells reported in the literature. Similarly, another of the objectives is to develop a general tool to design these cells. To fulfill these objectives, the electrical yields of different types of resonant reflectarray elements are investigated, beginning from the simplest, which is made up of a single resonator and limits the state of the art. To overcome the electrical limitations of the single resonant cell, several elements consisting of multiple resonators are considered, which can be single-layer or multilayer. In a first step, the design procedure of these structures makes use of a conventional electromagnetic model which has been used in the literature, which considers that the liquid crystal behaves as homogeneous and isotropic materials whose permittivity varies between (e/7) y (e±). However, in this part of the thesis it is shown that the conventional modelling is not enough to describe the physical behaviour of the liquid crystal in reflectarray cells accurately. Therefore, a more accurate analysis and design procedure based on a more general model is proposed and developed, which defines the liquid crystal as an anisotropic three-dimensional inhomogeneous material. The design procedure is able to optimize multi-resonant cells efficiently to achieve good electrical performance in terms of bandwidth, phase range, losses, or sensitivity to the angle of incidence. The errors made when the conventional modelling (amplitude and phase) is considered have been also analysed for various cell geometries, by using measured results from several antenna prototypes made up of real liquid crystals at frequencies above 100 GHz. The measurements have been performed in a periodic environment using a quasi-optical bench, which has been designed especially for this purpose. One of these prototypes has been optimized to achieve a relatively large bandwidth (10%) at 100 GHz, low losses, a phase range of more than 360º, a low sensitivity to angle of incidence, and a low influence of the transversal inhomogeneity of the liquid crystal in the cell. The electrical yields of this prototype at the cell level improve those achieved by other elements reported in the literature, so that this prototype has been used in the last part of the thesis to perform several complete antennas for beam scanning applications. Finally, in this second part of the thesis, a novel strategy to characterise the macroscopic anisotropy using reflectarray cells is presented. The results in both RF and AC frequencies are compared with those obtained by other methods. The third part of the thesis consists on the study, design, manufacture and testing of LCbased reflectarray antennas in complex configurations. Note that the design procedure of a passive reflectarray antenna just consists on finding out the dimensions of the metallisations of each cell (which are used for phase control), using well-known optimization processes. However, in the case of reconfigurable reflectarrays based on liquid crystals, an additional step must be taken into account, which consists of accurately calculating the control voltages to be applied to each cell to configure the required phase-shift distribution on the surface of the antenna. Similarly, the structure to address the voltages at each cell and the control circuitry must be also considered. Therefore, the voltage synthesis is even more important than the design of the cell geometries (dimensions), since the voltages are directly related to the phase-shift. Several voltage synthesis procedures have been proposed in the state of the art, which are based on the experimental characterization of the phase/voltage curve. However, this characterization can be only carried out at a single angle of incidence and at certain cell dimensions, so that the synthesized voltages are different from those needed, thus giving rise to phase errors of more than 70°. Thus, the electrical yields of the LCreflectarrays reported in the literature are limited in terms of bandwidth, scanning range or side lobes level. In this last part of the thesis, a new voltage synthesis procedure has been defined and developed, which allows the required voltage to be calculated at each cell using simulations that take into account the particular dimensions of the cells, their angles of incidence, the frequency, and the AC biasing signal (frequency and waveform). The strategy is based on the modelling of each one of the permittivity states of the liquid crystal as an anisotropic substrate with longitudinal inhomogeneity (1D), or in certain cases, as an equivalent homogeneous tensor. The accuracy of both electromagnetic models is also discussed. The phase errors made by using the proposed voltage synthesis are better than 7º. In order to obtain an efficient tool to analyse and design the reflectarray, an electromagnetic analysis tool based on the Method of Moments in the spectral domain (SD-MoM) has also written and developed for anisotropic stratified media, which is used at each iteration of the voltage synthesis procedure. The voltage synthesis is also designed to minimize the effect of amplitude ripple on the radiation pattern, which is typical of reflectarrays made up of cells exhibiting high losses and represents a further advance in achieving a better antenna performance. To calculate the radiation patterns used in the synthesis procedure, an element-by-element analysis is assumed, which considers the local periodicity approach. Under this consideration, the use of a novel method is proposed, which avoids the limitation that the local periodicity imposes on the excitation. Once the appropriate strategy to calculate the voltages to be applied at each cell is developed, and once it is designed and manufactured both the structure to address the voltages to the antenna and the control circuits, two complete LC-based reflectarray antennas that operate at 100 GHz have been designed, manufactured and tested using the previously presented cells. The first prototype consists of a single offset reflectarray with beam scanning capabilities on one plane (elevation and azimuth). Although several LC-reflectarray antennas that provide 2-D scanning capabilities are also designed, and certain strategies to achieve the 2-D addressing of the voltage are proposed, the manufactured prototype addresses the voltages in one dimension in order to reduce the number of controls and manufacturing errors, and thereby validating the design tool. For an average aperture size (with a number of rows and columns of between 30 and 50 elements, which means a reflectarray with more than 900 cells), the single offset configuration provides an antenna gain of between 20 and 30 dBi and a large scanning range. The prototype tested at 100 GHz exhibits an electronically scanned beam in an angular range of 55º and 8% of bandwidth, in which the side lobe level (SLL) remains better than -13 dB. The maximum gain is 19.4 dBi. The electrical performance of the antenna is clearly an improvement on those achieved by other authors in the state of the art. The second prototype corresponds to a dual reflector antenna with a liquid crystal-based reflectarray used as a sub-reflector for beam scanning in one plane (azimuth or elevation). The main objective is to obtain a higher gain than that provided by the single offset configuration, but using a more compact architecture. In this case, a maximum gain of 35 dBi is achieved, although at the expense of reducing the scanning range to 12°, which is inherent in this type of structure. As a general statement, the voltage synthesis and the design procedure of the cells, jointly make up a complete, accurate and efficient design tool of reconfigurable reflectarray antennas based on liquid crystals. The tool has been validated by testing the previously mentioned prototypes at 100 GHz, which achieve something never reached before for this type of antenna: a competitive electrical performance, and an excellent prediction of the results. The design procedure is general and therefore can be used at any frequency for which the liquid crystal exhibits dielectric anisotropy. The two prototypes designed, manufactured and tested in this thesis are also some of the first antennas that currently operate at frequencies above 100 GHz. In fact, the dual reflector antenna is the first electronically scanned dual reflector antenna at frequencies above 60 GHz (the operation frequency is 100 GHz) with a gain greater than 25 dBi, being in turn the first dual-reflector antenna with a real reconfigurable sub-reflectarray. Finally, some improvements that should be still investigated to make these antennas commercially competitive are proposed.

Propriedades fotoquímicas de alguns complexos de ferro(II) e rênio(I)

Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro(I I). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)]+, NN= 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (ph2phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L = 1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região. Para a determinação do rendimento quântico real, Φreal, utilizou-se a técnica de 1H RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de Φreal obtidos para fac-[Re(CO)3h(NN)(trans-bpe)]+ (ph2phen: Φ313= 0,43 ± 0,03; Φ365= 0,44 ± 0,02; Φ404= 0,43 ± 0,02; Clphen: Φ313= 0,56 ± 0,03; Φ365= 0,55 ± 0,04; Φ404= 0,57 ± 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a existência de um único canal para a população do estado excitado 3ILtrans-bpe. Por outro lado, para fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)]+, os valores de Φreal sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação (ph2phen: Φ313= 0,60 ± 0,05; Φ365= 0,64 ± 0,09; Φ404= 0,42 ± 0,03; Clphen: Φ313= 0,52 ± 0,05; Φ365= 0,58 ± 0,02; Φ404= 0,41 ± 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o Iigante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado 3ILtrans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de Φreal entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. o fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado 3MLCTRe→NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(II) [Fe(CN)5 (NN)]3-, NN= 2aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-(dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2metilaminoetil) piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do CN-, a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação (Φ313= 0,13 ± 0,01; Φ334= 0,091 ± 0,001; Φ365= 0,056 ± 0,002; Φ404= 0,022 ± 0,002; Φ436= 0,015 ± 0,001, por exemplo, para NN = aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do Iigante utilizado (λirr= 365 nm: Φaba= 0,056, Φab= 0,14, Φampy= 0,046, Φaepy= 0,066, Φmaepy= 0,069 e Φdmampy= 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)5(ab)]3-, que possui dois sítios para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso.

Fotofísica de enodionas

Em 1906, Albrecht obteve a primeira enodiona conhecida, ao reagir benzoquinona com ciclopentadieno. A estrutura desta enodiona somente foi elucidada em 1928, por Diels e Alder que, entretanto, perceberam ser possív.el existirem dois diferentes isômeros para o composto em questão: endo e exo. A descoberta, em 1958, da reação de fotocilização deste aduto de Diels-Alder, por Cookson e colaboradores, demonstrou que se tratava do isômero endo e esta reação passou a ser utilizada para se comprovar a configuração endo de vários compostos de estrutura análoga. Porém, apesar de sua importância histórica como método para comprovar a configuração dos adutos de Diels-Alder, os dados disponíveis até hoje são insuficientes para o esclarecimento dos processos subjacentes à fotociclização desses compostos, especialmente porque hoje sabemos que existem adutos de configuração endo que não fotociclizam. Visando aumentar o conhecimento sobre o comportamento destes adutos frente à reação de fotociclização, determinaram-se seus espectros de absorção (na região do UVNisível) e de emissão de luminescência e concluiu-se, com base em nossos resultados e daqueles relatados na literatura, que o fato de não ocorrer a fotociclização de alguns adutos de configuração endo não depende exclusivamente da estabilidade dos estados excitados envolvidos, ainda que essa característica e a natureza destes certamente afete os rendimentos quânticos da reação. Antes, parece-nos que estruturas que permitam deslocalizar um dos elétrons do birradical intermediariamente formado neste processo propiciam a reversão deste intermediário ao reagente, ao invés de se formar o produto de fotociclização. Alem disso, reinvestigamos a reação de fotoisomerização endo → exo do aduto de benzoquinona e ciclopentadieno, por irradiação em etanol/trietil-amina, relatada por Pandey e colaboradores em 1990, tendo verificado que tal isomerização não ocorre nas condições descritas na literatura, obtendo-se, ao invés disso, principalmente o tautômero aromático da enodiona e seu produto de fotociclização. Por outro lado, descobrimos que, deixar em repouso, no escuro, o aduto de benzoquinona e ciclopentadieno em etanol/trietil-amina conduz,a um dímero deste aduto, não descrito previamente.

Nanopartículas lipídicas sólidas e vesículas cataniônicas contendo ftalocianina de cloro alumínio aplicadas nos processos fotodinâmicos

O trabalho apresentado foi realizado em duas etapas independentes e baseou-se no estudo de diferentes sistemas nanométricos para viabilizar a aplicação da ftalocianina de cloro alumínio (ClAlPc) na terapia fotodinâmica (TFD) para o tratamento do câncer de pele do tipo melanoma. O fármaco fotossensibilizante (FS) utilizado apresenta propriedades físico-químicas que lhe permitem exercer sua atividade fotodinâmica com excelência, sem a interferência do cromóforo endógeno melanina existente nas células melanocíticas. Para driblar sua elevada hidrofobicidade, ClAlPc foi encapsulada em sistemas nanométricos para administração em meio fisiológico. Inicialmente nanopartículas lipídicas sólidas (NLS) foram desenvolvidas por emulsificação direta, após um estudo de elaboração do diagrama de fases. O compritol foi o lipídio sólido escolhido para compor as NLS, com diferentes concentrações de ClAlPc. Todas as formulações desenvolvidas foram devidamente caracterizadas, com tamanho médio entre 100 e 200 nm, baixa polidispersão, potencial zeta adequadamente negativo (~|30| mV), drug loading de ClAlPc entre 76-94% (com pequena redução após 24 meses) e alta eficiência de encapsulação (E.E.). A morfologia arredondada das nanopartículas foi confirmada por microscopia eletrônica de transmissão e de força atômica. A estabilidade das NLS foi de 24 meses. A avaliação da cristalinidade do lipídio revelou a integração da ClAlPc à matriz lipídica da NLS, presença de estruturas polimórficas e grau de cristalinidade adequado, sem alterações após 24 meses. Nos estudos de difusão in vitro, observou-se que ftalocianina encapsulada nas NLS acumulam-se preferencialmente na epiderme e derme do que no estrato córneo, sem traços de permeação do ativo. Foi confirmado o caráter biocompatível das NLS sobre fibroblastos NIH-3T3. A ftalocianina encapsulada nas NLS não foi tóxica na linhagem de melanoma B16-F10 na ausência de luz, porém, apresentou excelente efeito fototóxico (0,75 ?g mL-1 de ClAlPc nanoencapsulada e irradiação entre 0,5 e 2,0 J cm-2), com redução da viabilidade celular de 87%. O segundo sistema de veiculação estudado foram as vesículas cataniônicas (VesCat), que se formam espontaneamente em água com o tensoativo TriCat 12. A obtenção das vesículas contendo ClAlPc envolve uma etapa adicional, para remoção de solvente orgânico, que foi aprimorada, reduzindo o tempo de produção em 55%. As VesCat/ClAlPc obtidas mantiveram suas propriedades físico-químicas e morfologia arredondada (confirmada por microscopia eletrônica de varredura), drug loading de 47% e alta E.E. Os resultados comprovaram que a aplicação desses dois sistemas nanométricos é altamente eficiente para aplicação da TFD no tratamento do câncer de pele do tipo melanoma ou outras doenças cutâneas, apresentando características favoráveis para avanços nos estudos de fase clínica e pré-clínica.

Avaliação do efeito de diferentes concentrações de fotoiniciadores em propriedades mecânicas e na cor de um adesivo dental experimental

O presente trabalho teve por foco prover uma revisão de conceitos relacionados às resinas dentais fotopolimeráveis e, também, analisar como diferentes concentrações de fotoiniciadores de uso comum em odontologia podem influenciar no desempenho mecânico e na cor de resinas dentais. Concentrações de 0,01%, 0,10%, 0,25% 0,50%, 0,75%, 1,00% e 10% em massa de fotoiniciador foram adicionadas em uma matriz polimérica composta por TEGDMA/BisGMA 50%/50% em massa de forma que, fixando variáveis externas referentes à fonte de luz e à preparação das amostras, foi possível avaliar o efeito da concentração de fotoiniciador nas propriedades mecânicas de resistência à fratura por compressão, resistência à fratura pela aplicação de tensão diametral e dureza Barcol. Por fim, o efeito da concentração na cor aferida através do método CIELab foi investigada. Os fotoiniciadores utilizados foram o Irgacure® 819, a 1-fenil-1,2-propanodiona (PPD) e a Canforoquinona a qual foi utilizada juntamente com ocoiniciador Etil-4 dimetilaminobenzoato (EDB) na concentração constante de 1% em massa. Os resultados mecânicos e de cor foram comparados entre as diferentes amostras através de análises estatísticas (ANOVA) e, especificamente para cor, o parâmetro de diferença de cor (ΔE) foi interpretado verificar se as alterações observadas são perceptíveis ao olho humano. Para fundamentar os estudos, análises do espectro de absorção das amostras, do espectro de irradiação da fonte de luz e do grau de conversão das amostras foram realizadas. Os resultados revelaram que, independentemente do fotoiniciador, graus de conversão da mesma ordem de grandeza de um adesivo comercial foram obtidos, porém as velocidades de reação foram diferentes (maior velocidade para as amostras de CQ e menor para PPD). Curvas características foram obtidas para os espectros de absorção e de irradiação confirmando, pela sobreposição das curvas, que a fonte de luz é efetiva para iniciação da polimerização das amostras. As análises de resistência à fratura revelaram que a quebra catastrófica do material ocorrerá preferencialmente quando a força é aplicada ao longo do diâmetro para os corpos de prova preparados. Quanto à dureza, verificou-se que que para a CQ houve um máximo, para Irgacure um comportamento assintótico com aumento da concentração e, para a PPD, não foi possível a obtenção de amostras (verificado que a PPD necessita de tempo de irradiação superior ao convencionalmente utilizado na prática odontológica). Os testes de ANOVA permitiram verificar que o Irgacure é capaz de fornecer resultados mecânicos semelhante em relação à CQ ocasionando, em contrapartida, um menor escurecimento e amarelamento. Analisando o parâmetro ΔE, confirmou-se que a alteração na cor se torna evidente à medida que ocorre o aumento da concentração de fotoiniciador independentemente do fotoiniciador utilizado, porém a alteração é maior para a CQ.