Neue medien und text: privatbrief und private E-Mail im vergleich

Die vorliegende Dissertation setzt sich mit dem Phänomen ›Text im Rahmen der Neuen Medien‹ auseinander, indem sie theoretisch und empirisch der in der einschlägigen Forschung aufgeworfenen (und kontrovers diskutierten) Frage nachgeht, ob die Sprache in den Textsorten der neuen Kommunikationsformen als neue Schriftlichkeit bzw. schriftliche Mündlichkeit zu verstehen sei. Dabei konzentriert sie sich exemplarisch auf die Analyse eigens für diesen Zweck erstellter aktueller Textkorpora der Kommunikationsformen E-Mail und Brief und untersucht sie unter den Gesichtspunkten Mündlichkeit / Schriftlichkeit bzw. Nähe / Distanz. ›Kapitel 1‹ umreißt den Forschungsstand zum Thema ›Text und Textsorte‹ sowohl in der Textlinguistik als auch in aktuellen Studien zur Sprache in den Neuen Medien. ›Kapitel 2‹ ist dem kritischen Referat verschiedener bekannter Modelle gewidmet, die sich mit dem Aspekt der Mündlichkeit und Schriftlichkeit bzw. Nähe und Distanz beschäftigen (Hugo Stegers Freiburger Gruppe, Ludwig Söll, Koch/Oesterreicher und Ágel/Hennig) und eine Verortung von Textsorten im Kontinuum Nähe und Distanz vornehmen (Koch/Oesterreicher und Ágel/Hennig).›Kapitel 3‹ schlägt Korrekturen und Ergänzungen betreffend Punktgebung, Modellglossar und Makroanalyse im Modell von Ágel/Hennig vor, das in dieser Arbeit den Analysen der Nähesprachlichkeit in Privatbriefen und privaten E-Mails zugrunde liegt. ›Kapitel 4‹ setzt sich mit Aspekten der beiden Textkorpora auseinander, auf die sich diese Arbeit stützt, und beschreibt und erläutert den Fragebogen, der im Rahmen dieser Arbeit erstellt und Probanden zur Beantwortung vorgelegt wurde. ›Kapitel 5‹ nimmt einen ausführlichen Vergleich der Textsorten ›Privatbrief und private E-Mail‹ vor und beleuchtet abrissartig die Geschichte beider Kommunikationsformen, wobei es sich gleichzeitig auch kritisch mit den in der Forschung in solchen Vergleichsfragen vertretenen Positionen auseinander setzt. ›Kapitel 6‹ interpretiert die Ergebnisse der in der Arbeit durchgeführten Näheanalysen und zieht daraus die Schlussfolgerungen.

Hemiklonale Vererbung im hybridogenetischen Rana grafi-Komplex (Anura: Ranidae)

Hemiklonale Vererbung im hybridogenetische Rana grafi-Komplex (Anura: Ranidae)Im Rahmen der vorliegenden Studie wurde eine großflächige Untersuchung an südfranzösischen Wasserfröschen durchgeführt. Es wurden 31 Populationen mit 918 Tieren beprobt und mit Referenzproben genetisch verglichen. Die Genotypen der Tiere wurden mittels Allozymelektrophorese an sieben diagnostischen Loci bestimmt. Für Teilproben wurde das Alter, die Fläche der Erythrocyten und der DNA-Gehalt bestimmt. Die wichtigsten Ergebnisse der unterschiedlichen methodischen Ansätze lassen sich wie folgt zusammenfassen:(1) Es wurden neben einem großen Anteil von R. grafi (452 Tiere), R. perezi (200 Tiere) und R. ridibunda (254 Tiere) auch ein R. esculenta und zwei R. lessonae in der Camargue nachgewiesen.(2) Die Geschlechterverhältnisse der einzelnen Taxa waren stark gestört. Dies gilt besonders für den Hybriden R. grafi mit einem Männchenanteil von nur 7,3%. Das Geschlechterverhältnis von R. ridibunda ist besonders in PGR-Population zu Gunsten von Weibchen verschoben. Eine Modellierung von Populationen zeigt, daß wahrscheinlich R. grafi-Männchen durch eine gestörte Gametogenese für die gestörten Geschlechtsverhältnisse seiner Parentalformen verantwortlich ist.(3) Die genetische Analyse zeigt eine unerwartet hohe genetische Variabilität von R. ridibunda im Vergleich zu R. perezi und eine geographische Varianz der genetischen Variabilität in allen untersuchten Taxa. Die genetische Variabilität zeigte bei allen Wasserfroschformen in der Camargue ein Maximum.(4) Die hohe genetische Variabilität geht hauptsächlich, neben Einführung von verschiedenen genetischen R. ridibunda-Linien, auf Introgression zurück.

Einfluß endogener und exogener Faktoren auf Bildung und Reparatur oxidativer DNA-Schäden

Für die Krebsentstehung sind nach heutigen Vorstellungen Mutationen in bestimmten Genen somatischer Zellen verantwortlich, die ihrerseits durch chemische Modifikationen der DNA (DNA-Schäden) verursacht werden. Von besonderem Interesse als DNA-schädigende Agentien sind reaktive Sauerstoffspezies (ROS), die endogen - wie z.B. in der Lipidperoxidation oder mitochondrialen Atmungskette - oder exogen - z.B. durch Arzneimittel oder andere aus der Umwelt stammende Chemikalien - gebildet werden können. Dem Schutz der DNA vor dieser Schädigung und ihren Folgen dienen antioxidative Systeme und DNA-Reparatur, deren Effizienz von verschiedenen Genen der Zelle abhängig ist. Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung des Einflusses bestimmter Faktoren auf die Bildung, Inhibierung (antioxidative Wirkung) und Reparatur oxidativer DNA-Schäden. Als Beispiel für exogene Stoffe, die zur Bildung oxidativer DNA-Schäden führen, wurden die Gyrasehemmer Ofloxacin und Norfloxacin nach Bestrahlung mit UV-360 untersucht. Unter Verwendung spezifischer DNA-Reparatur-endonukleasen als Sonden (Fpg-Protein, Endonuklease III, Endonuklease IV, Exonuklease III, T4 Endonuklease V) wurden spezifisch DNA-Modifikationen an zellfreier und zellulärer DNA quantifiziert. Es zeigte sich, daß es sich im Falle des Ofloxacins bei der ultimal mit der DNA reagierenden reaktiven Spezies um Hydroxylradikale handelt, während durch Norfloxacin Singulettsauerstoff entsteht. Durch Zusatz verschiedener Antioxidantien konnten diese Ergebnisse bestätigt werden. Im Gegensatz zu Hydroxylradikalen ist über die DNA-Schäden und Mutationen durch Alkoxyl-Radikale, die endogen bei der Lipidperoxidation entstehen, nichts bekannt. Die Substanz BCBT ([4-[(tert-Butyldioxy)carbonyl]benzyl]-triethyl-ammonium-chlorid) generiert Alkoxyl-Radikale. BCBT + UV-360 induzierte vorwiegend Fpg-sensitive Modifikationen, die durch Bestimmung mittels HPLC/ECD zu 83 ± 18% als 8-Hydroxyguanin identifiziert wurden. Der Vergleich des Einflusses der Zusätze tert-Butanol und Natriumazid auf die Schädigung mit BCBT mit anderen reaktiven Spezies zeigte klar, daß die Schädigung hier über Alkoxyl-Radikale verläuft. Die Analyse und Sequenzierung der durch BCBT induzierten Mutanten zeigte, daß vorwiegend GC->TA Transversionen gebildet werden, die auf 8-oxoG zurückzuführen sind. Auf der Ebene der Antioxidantien wurde der Einfluß des zelleigenen Glutathions untersucht. Mit der Depletion des Glutathion-Gehalts durch Vorbehandlung mit L-Buthionin-SR-sulfoximin (BSO) ging eine Erhöhung des Steady-State-Spiegels in den untersuchten AS52 Zellen einher. Selen ist ein wichtiges Spurenelement und u.a. Bestandteil von Glutathionperoxidasen (GPx). Um die Bedeutung von Selen bei der oxidativer DNA-Modifikationen bzw. deren Inhibierung zu untersuchen, wurden Natriumselenit und Ebselen eingesetzt. Ab einer Konzentration von 50 µM trat durch Natriumselenit eine Erhöhung des Steady-State-Spiegels auf (prooxidativer Effekt). Parallel mit der oxidativen Schädigung der DNA ist eine Erhöhung des zellulären Gehalts an Glutathion feststellbar. Ebselen bedingte in Konzentrationen bis 200 µM keine Erhöhung des Steady-State-Spiegels oder des Gehalts an reduziertem Glutathion. Beide Substanzen waren in der Lage, die durch sichtbares Licht und UV-B-Strahlung induzierten Einzelstrangbrüche zu reduzieren. Mikrokerne, die durch Schädigung mit den Agentien Kaliumbromat, Ro 19-8022 + Licht und Wasserstoffperoxid entstanden, waren ebenso durch Natriumselenit und Ebselen reduzierbar. In dieser Arbeit konnte ferner gezeigt werden, daß p53 keinen Einfluß auf die Reparatur UV-induzierter Modifikationen (Nukleotidexzisionsreparatur) und die Reparatur Fpg-sensitiver Modifikationen (Basenexzisionsreparatur) hat.

Untersuchung zum Entstehungsmechanismus von Smith-Purcell-Strahlung im Nahbereich mit einem 855 MeV Elektronenstrahl geringer Emittanz

Experimental investigations of visible Smith-Purcell-radiation with a micro-focused high relativistic electron beam (E=855 MeV) are presented in the near region, in which the electron beam grazes the surface of the grating. The radiation intensity was measured as a function of the angle of observation and of the distance between electron beam axis and the surface of the grating simultaneously for two different wavelengths (360 nm, 546 nm).In the experiments Smith-Purcell-radiation was identified by the measured angular distribution fulfilling the characteristic coherence condition. By the observed distance dependence of the intensity two components of Smith-Purcell-radiation could be separated: one component with the theoretical predicted interaction length hint, which is produced by electrons passing over the surface of the grating, and an additional component in the near region leading to a strong enhancement of the intensity, which is produced by electrons hitting the surface. To describe the intensity of the observed additional radiation component a simple model for optical grating transition radiation, caused by the electrons passing through the grating structure, is presented. Taking into account the simple scalar model, the results of a Monte-Carlo calculation show that the additional radiation component could be explained by optical grating transition radiation.

Re-Entrance-Phasenbildung und elektronische Eigenschaften epitaxialer Schichten des Kondo-Halbmetalls CeSb

Durch das Anlegen eines elektrischen Feldes an eine Feldeffektanordung kann die Anzahl der freien Ladungstraeger im Kanalmaterial direkt moduliert und der Einfluá auf die Transporteigenschaften und den damit zusammenhaengenden typischen Energieskalen untersucht werden. Mit der Konzeption und dem Aufbau einer Praeparationsapparatur, sowie der Etablierung eines Praeparationsprozesses zur Herstellung duenner epitaktischer Schichten des Kondo-Halbmetalls CeSb sollte im Rahmen dieser Arbeit der Grundstein fuer die Realisierung einer dazu notwendigen Feldeffektanordnung gelegt werden. Mit dem Verfahren der Molekularstrahlepitaxie konnten sowohl (100)- als auch (111)-orientierte phasenreine CeSb-Schichten hergestellt werden. In Abhaengigkeit der Sb-Verdampfertemperatur wurden fuer das Schichtwachstum auf Saphir (1120) zwei voneinander getrennte Bereiche der Phasenbildung gefunden, in denen jeweils die (111)- respektive die (100)-Wachstumsrichtung dominiert. Das beobachtete Re-Entrance-Verhalten beruht auf dem Einfluss der Sb-Tiegeltemperatur auf Verdampfungsrate und Strahlzusammensetzung. Durch die Verwendung von Saphir (0001)-Substraten konnte das Wachstum (111)-orientierter Schichten massgeblich verbessert werden. Die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften mittels Magnetotransportmessungen ergab eine weitreichende šbereinstimmung mit den bekannten Einkristallergebnissen. In Uebereinstimmung mit den Ergebnissen der an der ETH Zuerich durchgefuehrten MOKE-Untersuchungen laesst sich aus den Hallmessungen auf eine Reduktion der freien Ladungstraeger in den duennen Schichten schliessen.

Untersuchung molekularer Erkennungsreaktionen mit einem integriert-optischen Mach-Zehnder-Interferometer

Abstract (deutsch)Zielsetzung des Dissertationsvorhabens war die Beobachtung und Analyse von Gast-Wirt-Wechselwirkungen an oxidischen Oberflächen. Einer der Wechselwirkungspartner sollte dabei auf der Oberfläche immobilisiert, der andere in wäßriger Lösung darüber vorliegen.Eine empfindliche und oberflächensensitive Methode zur Beobachtung der Anlagerung unmarkierter Moleküle ist die Wellenleiterspektroskopie, insbesondere mit dem hier verwendeten und weiterentwickelten integriert-optischen Mach-Zehnder-Interferometer in Siliziumtechnik (Siliziumoxynitrid auf oxidiertem Siliziumwafer). Mit Hilfe des Interferometers wurden unterschiedliche Wirt-Gast-Systeme untersucht. Grundlage der Immobilisierung war jeweils die Funktionalisierung der Sensoroberfläche durch Selbstadsorption von Organosilanen. Durch unterschiedliche Organosilane, die zum Teil im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert wurden, ließen sich die Wirtmoleküle beta-Cyclodextrin, Streptavidin, sowie unterschiedliche monoklonale Antikörperfragmente immobilisieren.- Der Einfluß der Oberfläche auf die Bindungsstärke des Wirtmoleküls beta-Cyclodextrin und unterschiedlicher Gastmoleküle wurde konzentrationsabhängig untersucht.- Silan-Biotinderivate mit unterschiedlicher Streptavidin-Affinität wurden an die Oberfläche immobilisiert und die Adsorption von Streptavidin an die Biotinderivate beobachtet. Dabei konnte unter anderem nachgewiesen werden, daß das Streptavidinadsorbat gequollen ist.- Als mögliche Anwendung wurde geprüft, ob das vorgestellte Interferometer durch die Funktionalisierung mit Antikörperfragmenten als Biosensor in Frage kommt. Es konnte nachgewiesen werden, daß sich Antikörper auf der Sensoroberfläche immobilisieren lassen und Antigene spezifisch an diese Antikörper adsorbieren.

Kernspektroskopie an N=40 und N=82 Nukliden

Der astrophysikalische r-Prozeß (schneller Neutroneneinfang), ist verantwortlich für die Nukleosynthese einer großen Zahl von Elementen, die schwerer als Eisen sind. Benutzt man das ''waiting-point''-Modell, so kann die Häufigkeitsverteilung der Elemente durch drei nukleare und drei stellare Input-Parameter beschrieben werden. Für einen gegebenen Satz von stellaren Parametern definiert die Neutronenseparationsenergie (Sn) den r-Prozeß-Pfad. Die beta-Zerfall-Halbwertszeit (T1/2) der Kerne im r-Prozeß-Pfad bestimmt die Häufigkeit des Vorläufers und bezieht man die Neutronenemissionswahrscheinlichkeit (Pn) mit ein, so auch die endgültige Häufigkeitsverteilung. Von besonderer Wichtigkeit sind die neutronenreichen ''waiting-point''-Isotope. Zum Beispiel sind die N=82 Isotope verantwortlich für den solaren A~130 Häufigkeits-Peak. Diese Arbeit befaßt sich mit der Identifizierung und der Untersuchung von Zerfallseigenschaften neutronenreicher Isotope des Mangan (A=61 bis 69) und Cadmium (A=130 bis 132). Neutronenreiche Nuklide zu erzeugen und zu detektieren ist ein komplizierter und zeitaufwendiger Prozeß, nichts desto trotz erfolgreich. Das Hauptproblem bei dieser Art von Experimenten ist der hohe isobare Untergrund. Aus diesem Grunde wurden speziell entwickelte Anregungsschemata für Mangan und Cadmium eingesetzt, um die gewünschten Isotope mittels Laser-Resonanzionisation chemisch selektiv zu ionisieren. Bei CERN/ISOLDE war es möglich im Massenbereich von 60^Mn bis 69^Mn neue Halbwertszeiten und Pn-Werte zu bestimmen. Für 64^Mn und 66^Mn konnten darüber hinaus erstmals noch partielle Zerfallsschemata aufgestellt werden. Es zeigte sich, daß die Ergebnisse teilweise recht überraschend waren, da sie nicht durch das QRPA-Modell vorhergesagt wurden. Mit Hilfe vergleichender Studien des Gesamttrends der Niveausystematiken der gg-Kerne von 26_Fe, 30_Zn, 32_Ge, 24_Cr und 28_Ni konnte ein Verschwinden der sphärischen N=40 Unterschale und die Existenz einer neuen Region mit signifikanter Deformation nachgewiesen werden, die vermutlich ihr ''Zentrum'' bei 64^Cr hat. Ebenfalls zeigen Studien der Niveausystematik bei 48Cd und der Vergleich mit 46_Pd, 54_Xe, 52_Te und 50_Sn, erste Hinweise eines Schalenquenchings bei N=82. Es wurde die Messung der Halbwertszeit von 130^Cd verbessert und die Halbwertszeiten von 131^Cd und 132^Cd erstmals bestimmt. Die neuen Daten können nur erklärt werden, wenn man bei der QRPA-Rechnung verbotene Übergänge mitberücksichtigt. Es genügt nicht, die Rechnung für reinen Gamow-Teller-Zerfall durchzuführen.

Molekulardynamik-Simulationen zu Oberflächeneigenschaften von Siliziumdioxid-Schmelzen

Molekulardynamik-Simulationen zu OberflächeneigenschaftenvonSiliziumdioxid-Schmelzen In der vorliegenden Arbeit werdenMolekulardynamik-Computersimulationenzur Untersuchung der statischen und dynamischenOberflächeneigenschafteneiner Siliziumdioxid (SiO$_2$)-Schmelze durchgeführt.Als Modellpotential verwenden wirein in der Literatur als BKS-Potential bezeichnetesPaarpotential.Wir betrachten in dieser Arbeit zwei Systemgeometrien: zumeinenSysteme aus 432, 1536 und 4608 Atomen ohne periodischeRandbedingungen(Tropfen), zum anderen ein System aus 1152 Atomen mitperiodischen Randbedingungen in zwei Richtungen (dünnerFilm).Für beide Geometrien finden wir im Inneren der Systemekonstante Dichten.Direktan der Oberfläche halten sich ausschließlich Sauerstoffatomeauf.Die Strukturan der Oberfläche erscheint weniger ausgeprägt mit mehrDefekten, als im Inneren des Systems.Es erweist sich,daß viele Eigenschaften statischer Größen, die wir an derOberfläche im Vergleich zum Inneren finden, aufdas Vorhandensein von Zweierringen zurückzuführen sind.Bei der Betrachtung der dynamischen Größen finden wir eineerhöhteBeweglichkeit der Atome an der Oberfläche gegenüber demSysteminneren.

Darstellung von substituierten Phenylacetylenen und Untersuchung ihrer von Palladiumverbindungen und Phosphorliganden homogen katalysierten Dimerisierung

In dieser Arbeit werden Homodimerisierungen von substituierten Phenylacetylenen mit Butinsäureethylester untersucht. Als Katalysatorsysteme dienen Palladium-Phosphan-Systeme.Kinetische Untersuchungen dieser Reaktionen zeigen, dass im Allgemeinen keine einfache Reaktionsordnung vorliegt. Nur für die Dimerisierung von Phenylacetylen mit einem Katalysatorsystem aus Palladium(II)-acetat und Triphenylphosphan findet sich eine Reaktion erster Ordnung.Vergleiche von Produktzusammensetzungen nach Ablauf einiger Homodimerisierungen bei verschiedenen Temperaturen führen zu dem Schluss, dass diese Reaktionen durch Temperaturveränderungen nicht kinetisch kontrollierbar sind.Die Struktur des 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-but-1-en-3-ins, das bei der Dimerisierung von 4-Methoxy-phenylacetylen entsteht, konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden.

Oberflächenplasmonen-artige Resonanzen auf metallischen Gittern

Die Geometrie einer Metalloberfläche bestimmt die Wechselwirkung zwischen der Oberflächenplasmonenresonanz und anderen Energieformen wie Photonen, anderen Oberflächenplasmonen und molekularen Anregungen. In dieser Arbeit wird der Einfluss dieser Effekte auf die optischen Eigenschaften von metallischen Reliefgittern untersucht.Aufgrund von Modellrechungen werden auf tiefen Gitterstrukturen Resonanzen erwartet, die sich als selbstgekoppelte Oberflächenplasmonen interpretieren lassen. Diese Resonanzen wurden aufgrund der Symmetrie des elektromagnetischen Feldes klassifiziert. Es wurden tiefe Gitter mit unterschiedlichen Profilformen hergestellt, die die experimentelle Beobachtung von drei gekoppelten Resonanzen erlauben. Variationen in der Tiefe und Asymmetrie der Gitter sowie in der experimentellen Geometrie zeigen die theoretisch vorausgesagten Effekte.Fluoreszenzfarbstoffe können mit elektromagnetischen Oberflächenresonanzen Energie austauschen. Die Lokalisierung des elektrischen Feldes von gekoppelten Resonanzen führt zu einer Ortsabhängigkeit der Kopplung, die bei 'freien' Oberflächenplasmonen nicht beobachtet wird. Ein theoretisches Modell ist in der Lage, die experimentellen Befunde weitgehend zu beschreiben. Die Ortsabhägigkeit der photochemischen Zerstörungsrate erlaubt die Anwendung dieses Effektes zur Messung von Diffusionsphänomenen in dünnen Filmen.Des weiteren wurde die Polarisationsabhängigkeit der Anregung von Oberflächenplasmonen wurde in konischer Reflexionsgeometrie und die Rolle der Oberflächenplasmonen in der thermisch induzierten Lichtemission untersucht. Ferner wurde eine vereinfachte Auswertungsroutine zur Anwendung von Gittern in der Untersuchung von dünnen dielektrischen Filmen entwickelt.

Untersuchung des immunogenen Potentials von Dense Bodies des Humanen Cytomegalovirus (HCMV) als Grundlage für die Entwicklung einer neuartigen HCMV-Vakzine

ZusammenfassungDas Humane Cytomegalovirus (HCMV) ist ein Erreger von erheblicher klinischer Bedeutung. Eine HCMV-Vakzine ist bislang nicht verfügbar. Immunität ist nur durch eine Kombination effizienter humoraler und zellulärer Effektormechanismen zu vermitteln. Inhalt der Arbeit war es zu untersuchen, ob defekte virale Partikel, sog. Dense Bodies (DB) eine derartige Immunantwort gegen HCMV induzieren können. Die Immunisierung mit DB induzierte im Mausmodell die Bildung HCMV-neutralisierender Antikörper, die über ein Jahr hinweg im Serum der Tiere nachweisbar blieben. Die Spiegel an neutralisierenden Antikörpern waren mit Titern vergleichbar, die nach einer durchlaufenen, natürlichen HCMV-Infektion in menschlichen Seren gemessen wurden. Obwohl DB ein Totantigen darstellen und keine de novo-Synthese von viralen Proteinen vermitteln, stimulierten sie zudem eine deutliche HCMV-spezifische, zytotoxische T-Zell-Antwort (CTL-Antwort). Die Analyse der T-Helferzell-Antwort ergab, dass die Applikation von DB eine Th1-artige Immunantwort auslöste, die die Kontrolle einer Virusinfektion unterstützt. DB des HCMV sind folglich geeignet, sowohl humorale als auch zelluläre Immuneffektormechanismen effizient zu induzieren. Sie erwiesen sich als ein wirksames Antigentransportsystem, das als vielversprechende Grundlage für die Entwicklung einer rekombinanten HCMV-Vakzine dienen kann. Um die Immunogenität der DB für die Anwendung am Menschen weiter zu optimieren, müssen sie um zusätzliche Epitope ergänzt werden. Derartige rekombinante DB können nur durch Konstruktion mutanter HCMV-Genome generiert werden. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Genombereiche des HCMV dahingehend charakterisiert, ob sie zur Insertion von Fremdsequenzen geeignet sind. Der Leserahmen UL32, der für das Phosphoprotein pp150 kodiert, erwies sich als essentiell. Mit der IE4-Region hingegen konnte ein 5 kB langes Genomfragment identifiziert werden, das aus dem Genom deletiert und gegen zusätzliche antigene Determinanten ausgetauscht werden kann. Zusammenfassend eröffnen die vorgestellten Ergebnisse neue Möglichkeiten zur Entwicklung eines wirksamen Impfstoffes gegen HCMV.

87 Rb-NMR-Untersuchungen an Trirubidiumhydrogendisulfat

In einer Vielzahl von Ionenkristallen mit Wasserstoffbrücken kann der Übergang aus einer paraelektrischen in eine elektrisch geordnete Phase mittels Substitution der Deuteronen durch Protonen um typischerweise 100 K abgesenkt werden. Die Ursache dieses Isotopieeffekts wird in Tunnelmoden der Protonen, in der Kopplung der Protonen untereinander oder in der Geometrie bzw. Symmetrie der Wasserstoffbrücke gesucht. Als Modellsubstanzen zur Untersuchung bieten sich die Trialkalihydrogendisulfate an. Hier sind die Wasserstoffbrücken, welche die Sulfattetraeder lokal zu Dimeren vernetzen, weit voneinander getrennt. Daher wird kein langreichweitiges Wasserstoffbrückennetzwerk ausgebildet.Bei den in dieser Arbeit untersuchten Rb3H1-xDx(SO4)2-Kristallen tritt der Phasenübergang im deuterierten Kristall bei 82 K auf und ist in protonierten Proben vollständig unterdrückt. Es wurde die 87Rb-NMR eingesetzt, weil damit Untersuchungen von Struktur und Dynamik im gesamten Konzentrationsbereich möglich sind. Die Meßgröße ist der elektrische Feldgradient (EFG), welcher durch die umgebenden Ionenladungen erzeugt wird.Durch orientierungsabhängige Messungen wurde gezeigt, daß die drei in der paraelektrischen Phase von Rb3D(SO4)2 vorkommenden EFG sich nicht durch Symmetrieoperationen ineinander überführen lassen. Es liegen somit kleine Abweichungen von einer monoklinen Symmetrie vor. Am Übergang in die antiferroelektrische Phase vervierfacht sich die Anzahl der kristallografisch inäquivalenten Einbaulagen. Aus dem Vergleich von NMR und Röntgenbeugung kann geschlossen werden, daß die Abweichungen von der monoklinen Raumgruppe und die elektrische Ordnung primär durch die Wasserstoffkerne verursacht werden. Aus der Aufspaltung der Resonanzlinien wurde ein statischer kritischer Exponent von  = 0,21  0,03 ermittelt, der mit trikritischem Verhalten verträglich ist. Die longitudinale Relaxation der Kernspinmagnetisierung wird durch Fluktuationen des EFG verursacht. Am Phasenübergang sind diese Fluktuationen an der Einbaulage der Rubidiumatome vergleichsweise groß und stark anisotrop. Beides läßt sich gut beschreiben, wenn angenommen wird, daß nur die Dynamik der Wasserstoffkerne die Kernspins relaxieren läßt. Für die longitudinale Relaxation wurde ebenfalls ein kritisches Verhalten am Phasenübergang gefunden. Der Exponent beträgt in deuterierten Proben  = -0,67 +- 0,07 und ist für die teildeuterierte Proben mit x = 0,5 größer:  = -1,15 +- 0,15. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, daß zur Beschreibung der NMR an verschiedenen Kernsorten weder, wie zuvor in der Literatur diskutiert, asymmetrische Wasserstoffbrücken noch Tunnelmoden erforderlich sind. Die hier erstmalig in den Trialkalihydrogendisulfaten gefundenen konzentrationsabhängigen kritischen Exponenten bilden einen neuen Prüfstein für die Modelle des Isotopieeffekts, die sich bisher primär auf die Erklärung der Phasenübergangstemperatur beschränkt haben.

Elementspezifische Wechselwirkungen von aquatischen Huminstoffen

Zusammenfassung Es wurden im Rahmen dieser Arbeit elementspezifische Wechselwirkungen von Humin-stoffen (HS) untersucht. Grundlage war hierbei die Kopplung eines ICP-MS mit einer HPLC unter Verwendung der Size Exclusion Chromatography (SEC). Durch die Kopplung des empfindlichen und elementspezifischen Massenspektrometers als Detektor mit einer HPLC als chromatographisches Trennverfahren von HS-Spezies konnten Gehalte im natürlichen Konzentrationsbereich und Wechselwirkungen einzelner HS-Fraktionen be-stimmt werden.Zur Gehaltsbestimmung in Echtzeit wurde die online MSIVA (massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse) für C angewendet und für die simultane Bestimmung von S und Hg modifiziert. Hierzu wurde ein auf 34S bzw. 201Hg angereicherter Spike verwendet. Mit Hilfe der entwickelten online MSIVA für die simultane Detektion von C, S und Hg konnten Gehalte in chromatographischen Fraktionen mit einer Nachweisgrenze von 3 ng C/s, 0.1 ng S/s und 2 pg Hg/s bestimmt werden.Um die Nachweisstärke und Richtigkeit der Methode zu überprüfen, wurden die C- und S-Gesamtgehalte von HS-Proben bestimmt und mit den elementar-analytischen Daten anderer Arbeitgruppen verglichen. Weiterhin wurde an einer internationalen Laborstudie (IMEP-9) als zertifizierendes Labor teilgenommen. Die in dieser Arbeit erhaltenen Werte für Cr, Pb und U wurden zur Ermittlung der zertifizierten Werte herangezogen und zeigten eine große Übereinstimmung mit den Werten anderer Arbeitgruppen.Nach der Analyse von Gesamtgehalten wurden auch die C- und S-Gehalte in einzelnen Fraktionen von HS nach SEC ermittelt. Hierdurch konnte im Vergleich zur bisher ange-wendeten Elementaranalyse der Gesamtprobe eine Verbesserung bei der Bestimmung des S-Anteils in HS erreicht werden. So ergeben sich Fehler bei der Bestimmung des C/S-Verhältnisses durch anorganisches Sulfat (S-Überbestimmung) sowie durch nieder-molekulare Anteile, die nicht zu den HS gerechnet werden (C-Überbestimmung).Durch die simultane Detektion von Hg konnten die Wechselwirkungen mit HS aufgezeigt werden. Als Bindungsstellen wurden in erster Linie schwefelhaltige Fraktionen identifiziert, wobei S in reduzierter Form (-2) eine weitaus höhere Affinität zu Hg hat. Jedoch konnte auch die Bindung an schwefelfreie Fraktionen nachgewiesen werden. Dies ist für die Untersuchung der Mobilität und Bioverfügbarkeit von Hg in der Umwelt eine wichtige Erkenntnis.Die entwickelte online MSIVA für Schwefel wurde in Zusammenarbeit mit A. Prange und D. Schaumlöffel auf die CE/ICP-MS-Kopplung übertragen. Hierbei musste ein neues Konzept für die Zuführung des isotopenangereicherten Spikes und der Kalibration des Systems entwickelt werden. Mit Hilfe der online MSIVA konnten erstmalig mit CE fraktionierte Metallothioneine aus Leber-Cytosol quantifiziert werden, indem über den S-Gehalt und den Cysteinanteil der Proteingehalt ermittelt wurde.Weiterhin wurde durch Isotopenaustauschversuche erstmalig die kinetische Stabilität von Cr(III)- und Co(III)-Komplexen in mit SEC getrennten Fraktionen nachgewiesen. Analoge Cu(II)- und Co(II)-Komplexe sind hingegen kinetisch labil. Dies ist mit Hilfe der Ligandenfeldstabilisierungsenergie des Übergangszustandes zu er-klären. Bei d3- und d6-Spinsystemen, wie den Cr(III)- und Co(III)-Komplexen, liegt diese Energie deutlich höher als die der d7- und d9-Spinsysteme, wie Cu(II)- und Co(II)-Komplexe. Die höhere Energie-barriere des Übergangzustandes verlangsamt daher die Austausch-geschwin-digkeit, wodurch kinetisch stabile Komplexe entstehen.