Funcions densitat i semblança molecular quàntica: nous desenvolupaments i aplicacions

La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits: - La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades. - El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança. - Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships). L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades. Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms. Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada. En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc. Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents: - Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques. - Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor. - Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament. Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR.

Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

El estatuto jurídico de los trabajadores nacionales de terceros Estados: especial referencia al Acuerdo de Asociación con Turquía

L'objectiu de la tesi es centra en la definició, en l'àmbit de l'ordenament comunitari, de l'actual estatut jurídic dels treballadors extracomunitaris assalariats que formen part del mercat de treball regular d'un Estat membre. Els treballadors nacionals de tercers països que formen part del mercat de treball regular d'un Estat comunitari, així com els membres de les seves famílies, gaudeixen d'un estatut jurídic fragmentat: els seus drets són variables, depenen de la norma que els regula. En aquest sentit, la situació varia en funció de la llei interna de l'Estat d'acollida, l'existència o no d'acords bilaterals entre l'Estat d'acollida i l'Estat d'origen, i les normes de dret comunitari. Aquesta situació també és diferent atenent a l'existència i el contingut d'un acord extern celebrat per la Comunitat i els seus Estats membres i el país de la nacionalitat de l'immigrant, aquest aspecte centra el present estudi. Els acords que s'analitzen són aquells que juntament amb aspectes econòmics, contenen disposicions relatives als treballadors, i que s'han celebrat, prenent com a base jurídica l'actual article 310 TCE, amb països geogràficament fronterers amb la Unió Europea. D'entre ells, el model a seguir és l'Acord d'Associació amb Turquia, que preveu uns objectius més amplis, com ara la creació d'una unió duanera enfront a la zona de lliure comerç prevista en els altres acords i que s'ha desenvolupat mitjançant les decisions adoptades pel seu Consell d'Associació. Aquest acord ha estat objecte d'una àmplia jurisprudència per part del Tribunal europeu, relativa a l'aplicació i la interpretació de les seves disposicions. A fi de delimitar l'abast de les disposicions de l'Acord, i valorar si es tracta d'un estatut privilegiat respecte del dels altres treballadors extracomunitaris, es comparen les seves disposicions amb les corresponents a les dels acords celebrats amb els països del Magreb, entenent per aquests el Marroc, Tunísia i Algèria i amb els 10 països d' Europa Central i Oriental (els anomenats PECO's). A fi de clarificar l'estatut jurídic dels treballadors extracomunitaris, és necessari entrar a considerar altres aspectes directament relacionats amb aquest estatut, com són les condicions d'accés i de permanència en un Estat, matèries, que, fins a l'entrada en vigor del Tractat d'Amsterdam, eren competència exclusiva de cadascun dels Estats membres. De totes maneres, no es fa un estudi comparatiu de les diferents legislacions internes en matèria d'immigració, donat que l'àmbit d'anàlisi es limita a l'ordenament comunitari, i no a l'ordenament intern. La tesi s'estructura en dues parts diferenciades, correspon la primera als 2 Capítols inicials i la segona als altres 3. En els dos primers Capítols se segueix un criteri cronològic, començant amb el Tractat de Roma i culminant amb el Tractat de Niça. En aquests Capítols s'analitzen les possibles bases jurídiques del dret originari que podien haver-se utilitzat, així com la cooperació que varen fer els Estats membres, tant a dins com a fora, de la Unió Europea, en relació a les mesures adoptades destinades a la regulació de l'accés i de l'estatut jurídic dels treballadors immigrants. L'entrada en vigor, l'1 de maig de 1999 del Tractat d'Amsterdam ha suposat un important avenç per a l'atribució de competències a la Comunitat en matèria d'immigració, que queda vinculada al nou objectiu de la creació de l'espai de llibertat, seguretat i justícia. A partir d'aquest moment, s'assumeix la lliure circulació de persones com objectiu propi, que requereix la regulació del control a les fronteres externes, d'asil, de la immigració i de la cooperació dels Estats membres en la prevenció i la lluita contra la delinqüència. Això es concreta en la comunitarització d'una part del Tercer Pilar destinada a visats, asil i immigració, amb l'exclusió del Regne Unit, Irlanda i Dinamarca, i en la integració del cabal Schengen a l'estructura de la Unió Europea, tot i que permetent una exclusió per al Regne Unit i Irlanda. Es crea, doncs, una cooperació sui generis plena de solucions d'enginyeria jurídica, que si bé suposa un avenç, trenca la unitat i l'homogeneïtat del dret comunitari. Tot i aquestes complexitats tècniques que deriven de la reforma del Tractat d'Amsterdam, el nou article 63 en els seus apartats 3 i 4 permet abordar, a través de la coordinació o de l'harmonització, els temes d'interès comú vinculats al fenomen de la immigració. Entre ells, hi ha la possibilitat d'elaborar un estatut comú per als treballadors no comunitaris. Les iniciatives legislatives presentades des de l'entrada en vigor del Tractat d'Amsterdam demostren l'acceleració en l'elaboració i el desenvolupament d'una política comunitària d'immigració, integrada en uns objectius comuns, per primera vegada sembla realista pensar en l'adopció d'un estatut jurídic únic per l'extracomunitari que sigui resident de llarga durada. Tot i que aquest estatut pot quedar configurat com un estàndard mínim de protecció, considero que la seva adopció constituiria un pas de gran rellevància en la clarificació dels drets d'aquest col·lectiu de treballadors. Els altres tres Capítols conformen la segona part de la tesi, dedicada a analitzar l'actual estatut dels treballadors nacionals de tercers Estats. Aquest estatut es caracteritza pel seu caràcter fragmentat, que deriva de la diversitat de les disposicions contingudes en els acords externs. Mitjançant un estudi comparatiu, s'analitzen els objectius, l'estructura, els antecedents i el desenvolupament dels acords celebrats amb Turquia, amb els països del Magreb i amb els PECO's. El contingut dels objectius d'aquests acords constata que ens trobem davant 3 models diferents que reflecteixen una disminució del compromís comunitari. El Tribunal de Justícia, en la seva jurisprudència, ha manifestat que tant els acords externs celebrats per la Comunitat, com les decisions adoptades pels òrgans que els desenvolupen, formen part de l'ordenament jurídic comunitari. El Tribunal de Justícia és l'òrgan competent per interpretar-los, contribuint a clarificar el contingut d'aquests instruments jurídics. Aquesta perspectiva es completa amb l'anàlisi de les nocions que recullen els acords externs, a fi de dilucidar si un mateix terme té idèntic contingut, i si, tot i la diversitat dels instruments jurídics utilitzats, tenen una mateixa interpretació jurisprudencial. Per aquest motiu ha estat necessari, que el Tribunal de Justícia determinés l'abast dels diferents conceptes emprats, i clarifiqués si és el mateix que el relatiu als treballadors comunitaris o és diferent. La redacció dels acords estudiats reflecteix un estatut jurídic privilegiat per als treballadors turcs en relació als altres treballadors immigrants. Els treballadors originaris dels països d'Europa Central i Oriental o del Magreb, podran millorar la seva situació actual en la mesura en què les disposicions dels seus respectius acords siguin, en el futur, desenvolupades. De totes maneres, aquesta situació de privilegi que ha estat un fet fins el moment actual, ha canviat amb l'entrada en vigor de diferents lleis d'estrangeria estatals, i pot modificar-se, també, amb el desenvolupament del Tractat d'Amsterdam. Actualment, a un treballador turc li perjudica, més que no beneficia el sistema de terminis que per accedir a un lloc de treball preveu la Decisió 1/80. Els treballadors turcs que formen part del mercat regular de treball d'un Estat membre haurien de quedar protegits pel règim jurídic que els sigui més beneficiós, amb independència de que aquest sigui l'intern de l'Estat d'acollida, el comunitari previst a l'Acord d'Associació i el seu posterior desenvolupament, o el que derivi de les futures directives quan entrin en vigor. Si bé aquestes disposicions dels Acords d'Associació varen ser positives, actualment hauran de ser objecte de modificació, la qual cosa no implica la seva desaparició. El seu contingut haurà de tendir a ressaltar l'especificitat de les relacions que es volen establir amb un tercer Estat concret, establint en aquest sentit un tractament preferent als seus nacionals enfront als altres immigrants, i reconeixent el seu dret de residència com derivat del permís de treball. De tota manera, amb l'entrada en vigor de la directiva relativa a l'estatut dels residents de llarga durada, aquest règim privilegiat només afectarà als immigrants residents legals a l'Estat d'acollida durant els primers 5 anys, és a dir, abans de que se'ls concedeixi el citat estatut.

La gran obra hidràulica a les conques de la Muga i del Fluvià: dels projectes a les realitzacions (1850-1980)

La tesi aborda, des d'una perspectiva territorial i històrica, el paper que han jugat les grans infraestructures hidràuliques en dues conques fluvials mediterrànies catalanes: la Muga i el Fluvià (província de Girona). Així, s'efectua una reconstrucció retrospectiva del conjunt de projectes de gran obra hidràulica (preses, embassaments, canals complementaris) que, als últims 150 anys, han estat ideats i, en el seu cas executats, a ambdues conques. En aquest procés s'atorga una atenció especial a les justificacions, finalitats, discursos i agents socials que han inspirat la seva concepció i les causes que han conduït al seu èxit o al seu fracàs. Tot plegat es contextualitza dins dels plans, les polítiques i la legislació hidràulica estatals. L'elecció de dos rius veïns proporciona clars elements per a establir una anàlisi evolutiva comparada entre ells. Aquí s'afegirà la influencia del proper riu Ter des del moment en que es decideix l'abastament parcial amb els seus cabals a Barcelona.

Lost in the supermarket – The Traditional Museums Challenges

“I’m all lost in the supermarket. I can no longer shop happily. I came in here for the special offer. A guaranteed personality”. The song by The Clash, released in 1979, “Lost in the Supermarket” describes the protagonist struggle to deal with an increasingly commercialized society and the depersonalization of the world around him. The song speaks about alienation and the feelings of disillusionment and lack of identity that come through modern society. There are different ways which one can decrease those feelings and promote knowledge, self-awareness and understanding. The museum, when used with all its potential, is one of the ways. But how to do that? That is the question museum professionals ask themselves. This paper analyses how the traditional museum can use the new museology concepts, and the challenges of this approach, to become a vehicle for community development and empowerment, diminishing the feelings sang by The Clash.

"The past is still right here in the present": second-generation Bajan-Brit transnational migrants' views on issues relating to race and colour class

This paper deals with second-generation Barbadians or 'Bajan-Brits', who have decided to,return' to the birthplace of their parents, focusing on their reactions to matters relating to race relations and racialised identities. The importance of race and the operation of the 'colour-class' system in the Caribbean are established at the outset. Based on fifty-two qualitative in-depth interviews, the paper initially considers the positive things that the second-generation migrants report about living in a majority black country and the salience of such racial affirmation as part of their migration process. The paper then presents an analysis of the narratives provided by the Bajan-Brits concerning their reactions to issues relating to race relations in Barbadian society. The impressions of the young returnees provide clear commentaries on what are regarded as (i) the 'acceptance of white hegemony' within Barbadian society, (ii) the occurrence of de facto 'racial segregation, (iii) perceptions of the 'existence of apartheid, and (iv) 'the continuation of slavery'. The account then turns to the contemporary operation of the colour-class system. It is concluded that, despite academic arguments that the colour-class dimension has to be put to one side as the principal dimension of social stratification in the contemporary Caribbean, the second-generation migrants are acutely aware of the continued existence and salience of such gradations within society. Thus, the analysis not only serves to emphasise the continued importance of racial-based stratification in the contemporary Caribbean, but also speaks of the 'hybrid' and 'in-between' racialised identities of the second-generation migrants.

Redefinition of the kilogram: a decision whose time has come

The kilogram, the base unit of mass in the International System of Units (SI), is defined as the mass m(K) of the international prototype of the kilogram. Clearly, this definition has the effect of fixing the value of m(K) to be one kilogram exactly. In this paper, we review the benefits that would accrue if the kilogram were redefined so as to fix the value of either the Planck constant h or the Avogadro constant NA instead of m(K), without waiting for the experiments to determine h or NA currently underway to reach their desired relative standard uncertainty of about 10−8. A significant reduction in the uncertainties of the SI values of many other fundamental constants would result from either of these new definitions, at the expense of making the mass m(K) of the international prototype a quantity whose value would have to be determined by experiment. However, by assigning a conventional value to m(K), the present highly precise worldwide uniformity of mass standards could still be retained. The advantages of redefining the kilogram immediately outweigh any apparent disadvantages, and we review the alternative forms that a new definition might take.

Rapid acidification and alkylation: Redox analysis of the MHC class I pathway

The technique of rapid acidification and alkylation can be used to characterise the redox status of oxidoreductases, and to determine numbers of free cysteine residues within substrate proteins. We have previously used this method to analyse interacting components of the MHC class I pathway, namely ERp57 and tapasin. Here, we have applied rapid acidification alkylation as a novel approach to analysing the redox status of MHC class I molecules. This analysis of the redox status of the MHC class I molecules HLA-A2 and HLA-B27, which is strongly associated with a group of inflammatory arthritic disorders referred to as Spondyloarthropathies, revealed structural and conformational information. We propose that this assay provides a useful tool in the study of in vivo MHC class I structure. (c) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Overview of mathematical approaches used to model bacterial chemotaxis I: the single cell

Mathematical modeling of bacterial chemotaxis systems has been influential and insightful in helping to understand experimental observations. We provide here a comprehensive overview of the range of mathematical approaches used for modeling, within a single bacterium, chemotactic processes caused by changes to external gradients in its environment. Specific areas of the bacterial system which have been studied and modeled are discussed in detail, including the modeling of adaptation in response to attractant gradients, the intracellular phosphorylation cascade, membrane receptor clustering, and spatial modeling of intracellular protein signal transduction. The importance of producing robust models that address adaptation, gain, and sensitivity are also discussed. This review highlights that while mathematical modeling has aided in understanding bacterial chemotaxis on the individual cell scale and guiding experimental design, no single model succeeds in robustly describing all of the basic elements of the cell. We conclude by discussing the importance of this and the future of modeling in this area.

Gonadotrophins modulate hormone secretion and steady-state mRNA levels for activin receptors (type I, IIA, IIB) and inhibin co-receptor (betaglycan) in granulosa and theca cells from chicken prehierarchical and preovulatory follicles

Ovarian follicle development is regulated through endocrine and local mechanisms. Increasing evidence indicates roles for transforming growth factor beta superfamily members, including inhibins and activins. We recently identified divergent expression of mRNAs encoding activin receptors (ActR) and inhibin co-receptor betaglycan in chicken follicles at different stages of maturation. Here, we compare the actions of LH and FSH (0, 1, 10, 100 ng/ml) on levels of mRNA for ActRI, ActRIIA, ActRIIB and betaglycan in chicken granulosa and theca cells (GC and TC) from preovulatory (F1) and prehierarchical (6-8 mm) follicles. The expression of mRNAs for LH-R and FSH-R and production of inhibin A, oestradiol and progesterone were also quantified. FSH decreased ActRIIB and ActRI mRNA levels in 6-8 mm GC, whereas LH increased the mRNA levels. Both LH and FSH enhanced ActRIIA (5- and 8.5-fold) and betaglycan mRNA expression (2- and 3.5-fold) in 6-8 mm GC. In 6-8 mm TC, LH and FSH both increased the betaglycan mRNA level (7- and 3.5-fold respectively) but did not affect ActRI, ActRIIA and ActRIIB transcript levels. In F1 GC, both LH and FSH stimulated ActRI (2- and 2.4-fold), ActRIIB (3.2- and 2.7-fold) and betaglycan (7- and 4-fold) mRNA levels, while ActRIIA mRNA was unaffected. In F1 TC, LH and FSH reduced ActRIIA (35-50%) and increased (4.5- and 7.6-fold) betaglycan mRNA, but had no effect on ActRI and ActRIIB transcript levels. Results support the hypothesis that expression of ActR and betaglycan are differentially regulated by gonadotrophins during follicle maturation in the hen. This may represent an important mechanism for fine-tuning follicle responsiveness to local and systemic activins and inhibins.

Substituent effects in single helix-double helix interconversions in copper(I) complexes

The copper(I) complex of L, the 1:2 condensate of benzil dihydrazone and 2-formylpyridine, exists as single, helical [CuL](+) and double helical [Cu2L2](2+) in dichloromethane solution but crystallizes only as the double helicate [Cu2L2](ClO4)(2). In contrast, earlier [New J Chem, 27 (2003) 193] it has been found that with L', the 1:2 condensate of benzil dihydrazone and 2-acetylpyridine, only the single helical monomeric species [CuL'](+) is isolable as solid. This contrasting behaviour of the copper(I) complexes of L and L' are scrutinised here by density functional calculations.

A fluxional (CuN2O2)-N-I core: binding of a keto oxygen atom to Cu-I and Ag-I

[Cu(2-acetylpyridine)(2)]ClO4 (1), characterised here, has a novel Cu'N202 core in the solid state. Variable-temperature H-1 NMR studies show that the two chelate rings open up in solution at room temperature and the keto oxygen atoms dangle freely. As the temperature is lowered, the 0 atoms tend to bind to the metal atom. The corresponding silver(I) complex, [Ag(2-acetylpyridine)2]ClO4 (4), characterised by single-crystal X-ray crystallography, has an (AgN2)-N-I core in the solid state as well as in solution. Thus, while 1 is fluxional, 4 is not. In cyclic voltammetry, complex 1 displays a quasireversible Cu-II/I couple with a half-wave potential of 0.40 V vs. SCE. Complex I is easily oxidised by air and H2O2 in methanol to give rise to a dinuclear copper(II) complex where the ligand framework is not simple acetylpyridine. ((c) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005).

The syntheses, structures and redox properties of phosphine-gold(I) and triruthenium-carbonyl cluster derivatives of tolans

The syntheses of several ethynyl-gold(I) phosphine substituted tolans (1,2-diaryl acetylenes) of general form [Au(C=CC6H4C=CC6H4X)(PPh3)] are described [X = Me (2a), OMe (2b), CO2Me (2c), NO2 (2d), CN (2e)]. These complexes react readily with [Ru-3(CO) 10(mu-dppm)] to give the heterometallic clusters [Ru3(mu-AuPPh3)(mu-eta(1), eta(2)-C2C6H4C, CC6H4X)(CO)(7)(mu-dppm)] (3a-e). The crystallographically determined molecular structures of 2b, 2d, 2e and 3a-e are reported here, that of 2a having been described on a previous occasion. Structural, spectroscopic and electrochemical studies were conducted and have revealed little electronic interaction between the remote substituent and the organometallic end-caps. (C) 2007 Elsevier B. V. All rights reserved.

Effect of improving representation of horizontal and vertical cloud structure on the Earth's global radiation budget. Part I: review and parametrization

A poor representation of cloud structure in a general circulation model (GCM) is widely recognised as a potential source of error in the radiation budget. Here, we develop a new way of representing both horizontal and vertical cloud structure in a radiation scheme. This combines the ‘Tripleclouds’ parametrization, which introduces inhomogeneity by using two cloudy regions in each layer as opposed to one, each with different water content values, with ‘exponential-random’ overlap, in which clouds in adjacent layers are not overlapped maximally, but according to a vertical decorrelation scale. This paper, Part I of two, aims to parametrize the two effects such that they can be used in a GCM. To achieve this, we first review a number of studies for a globally applicable value of fractional standard deviation of water content for use in Tripleclouds. We obtain a value of 0.75 ± 0.18 from a variety of different types of observations, with no apparent dependence on cloud type or gridbox size. Then, through a second short review, we create a parametrization of decorrelation scale for use in exponential-random overlap, which varies the scale linearly with latitude from 2.9 km at the Equator to 0.4 km at the poles. When applied to radar data, both components are found to have radiative impacts capable of offsetting biases caused by cloud misrepresentation. Part II of this paper implements Tripleclouds and exponential-random overlap into a radiation code and examines both their individual and combined impacts on the global radiation budget using re-analysis data.