Fracture Toughening and Self-Healing of Composite Laminates by Nanofibrous Mats Interleaving

Composite laminates present important advantages compared to conventional monolithic materials, mainly because for equal stiffness and strength they have a weight up to four times lower. However, due to their ply-by-ply nature, they are susceptible to delamination, whose propagation can bring the structure to a rapid catastrophic failure. In this thesis, in order to increase the service life of composite materials, two different approaches were explored: increase the intrinsic resistance of the material or confer to them the capability of self-repair. The delamination has been hindered through interleaving the composite laminates with polymeric nanofibers, which completed the hierarchical reinforcement scale of the composite. The manufacturing process for the integration of the nanofibrous mat in the laminate was optimized, resulting in an enhancement of mode I fracture toughness up to 250%. The effect of the geometrical dimensions of the nano-reinforcement on the architecture of the micro one (UD and woven laminates) was studied on mode I and II. Moreover, different polymeric materials were employed as nanofibrous reinforcement (Nylon 66 and polyvinylidene fluoride). The nano toughening mechanism was studied by micrograph analysis of the crack path and SEM analysis of the fracture surface. The fatigue behavior to the onset of the delamination and the crack growth rate for woven laminates interleaved with Nylon 66 nanofibers was investigated. Furthermore, the impact behavior of GLARE aluminum-glass epoxy laminates, toughened with Nylon 66 nanofibers was investigated. Finally, the possibility of confer to the composite material the capability of self-repair was explored. An extrinsic self-healing-system, based on core-shell nanofibers filled with a two-component epoxy system, was developed by co-electrospinning technique. The healing potential of the nano vascular system has been proved by microscope electron observation of the healing agent release as result of the vessels rupture and the crosslinking reaction was verified by thermal analysis.

Turbulent Pipe Flow - High Resolution Measurements in CICLoPE

The thesis deals with the experimental investigation of turbulent pipe flow at high Reynolds number. Wall-bounded turbulence is an extremely relevant topic for engineering and natural science applications and yet many aspects of the physics are not clear due to the difficulty in performing high Re experiments. To overcome these difficulties the CICLoPE Laboratory was developed, the main element of which is the Long Pipe wind tunnel. The facility is unique in its kind, as thanks to its large scale it delivers a flow quality and resolution that can not be achieved elsewhere at these Reynolds number. Reported here are the results from the first experimental campaign performed in the facility. A first part of the results presented concerns the characterization of this new facility. Flow quality and stability are assessed, particular attention is given to the characterization of pressure drop. The scaling of velocity fluctuations is analysed. The magnitude of the inner peak of the streamwise normal stress shows an increasing trend up to the highest Reynolds number examined, while no outer peak was clearly distinguishable from present measurements. Scaling of coherent motions is investigated via spectral analysis. An inner and outer spectral peaks are identified, with the former scaling in inner units while the latter neither following inner nor outer scaling, and increasing in magnitude with Re. Analysis of the spectra at y+ ≈ 15 shows how the increase of Reynolds normal stress is related to the influence of large scales in the inner wall region. Quadrant analysis was carried out on streamwise and wall-normal velocity fluctuations. The results show the important role in contribution to Reynolds shear stress of highly intermittent and strong events like ejections, that assume an even more intermittent and dominant role with the increase of Reynolds number.

Valutazione cimenatica di tre tecniche di ricostruzione di legamento crociato anteriore con sistema di navigazione intraoperatorio

In caso di una lesione del legamento crociato anteriore (ACL), l'approccio chirurgico gold standard è la tecnica di ricostruzione ACL Single-Bundle (SB). Recentemente, sono state proposte altre tecniche alternative per ridurre il rischio di lassità residua post-operatoria, come la ricostruzione del Single Bundle con aggiunta di palstica latearle (SBLP) e le procedure a doppio fascio (DB). Quarantadue pazienti sottoposti a ricostruzione ACL sono stati inclusi prospetticamente nello studio. È stata eseguita una randomizzazione per allocare i pazienti nei diversi gruppi di studio: Single-Bundle-Lateral-Plasty, Single-Bundle e Double-Bundle. Un sistema di navigazione intraoperatorio è stato utilizzato per valutare i valori di lassità. I valori di lassità pre e post-chirurgici sono stati valutati tramite i test Lachman test (AP30), Drawer test (AP90), Varus-Valgus stress test a 0° e 30° flessione del ginocchio (VV0, VV30), rotazione esterna interna (IE30, IE90), e il test del pivot shift (PS). . In tutti e tre i gruppi, i valori di lassità post-ricostruzione sono risultati statisticamente ridotti rispetto ai valori pre-ricostruzione (P < 0,05) per tutti i test analizzati. Considerando l'analisi del test del cassetto e della rotazione interna-esterna a 30 e 90 gradi di flessione del ginocchio, è stata identificata una differenza significativa tra le diverse ricostruzioni chirurgiche. La tecnica SBLP ha portato ad avere i valori di migliori rispetto alle tecniche SB (PIE90 - 0,001) e DB (PAP90 - 0.012; PIE30 - 0,021; PIE90 - 0,003). La tecnica SBLP ha ottenuto risultati significativamente migliori rispetto alle altre tecniche studiate in termini di riduzione della lassità antero-posteriore e interna-esterna a tempo zero dopo la ricostruzione del legamento crociato anteriore.

Non-Equilibrium Atmospheric Plasma As A Novel Route To Nanomaterial Synthesis And Processing For Biomedical Applications

Since last century, the rising interest of value-added and advanced functional materials has spurred a ceaseless development in terms of industrial processes and applications. Among the emerging technologies, thanks to their unique features and versatility in terms of supported processes, non-equilibrium plasma discharges appear as a key solvent-free, high-throughput and cost-efficient technique. Nevertheless, applied research studies are needed with the aim of addressing plasma potentialities optimizing devices and processes for future industrial applications. In this framework, the aim of this dissertation is to report on the activities carried out and the results achieved concerning the development and optimization of plasma techniques for nanomaterial synthesis and processing to be applied in the biomedical field. In the first section, the design and investigation of a plasma assisted process for the production of silver (Ag) nanostructured multilayer coatings exhibiting anti-biofilm and anti-clot properties is described. With the aim on enabling in-situ and on-demand deposition of Ag nanoparticles (NPs), the optimization of a continuous in-flight aerosol process for particle synthesis is reported. The stability and promising biological performances of deposited coatings spurred further investigation through in-vitro and in-vivo tests which results are reported and discussed. With the aim of addressing the unanswered questions and tuning NPs functionalities, the second section concerns the study of silver containing droplet conversion in a flow-through plasma reactor. The presented results, obtained combining different analysis techniques, support a formation mechanism based on droplet to particle conversion driven by plasma induced precursor reduction. Finally, the third section deals with the development of a simulative and experimental approach used to investigate the in-situ droplet evaporation inside the plasma discharge addressing the main contributions to liquid evaporation in the perspective of process industrial scale up.

Dissecting the role of zyxin as a mediator of aggressiveness in Ewing sarcoma

Zyxin is a phosphoprotein localized at the focal adhesions and on the actin stress fibres, where it regulates the cytoskeleton organization. In addition, zyxin can shift into the nucleus and modulates the gene expression, affecting key cellular processes. Consequently, zyxin is as a crucial factor in the malignancy of several cancers, like Ewing sarcoma (EWS). EWS is a rare tumour of the bones, affecting children and adolescents. The main features of EWS are the presence of a chimeric transcriptional factor, EWS-FLI1 and the high expression of CD99, a glycoprotein necessary for the maintenance of the malignant phenotype. Triggering of CD99 with specific antibodies causes massive cell death, an effect that requires zyxin presence. In EWS zyxin is repressed by EWS-FLI1 and its forced re-expression counteracts the malignant phenotype. In this work we decided to deepen our knowledge on how zyxin affects EWS malignancy. We proved that zyxin is a negative regulator of cell migration, survival and growth in anchorage-independent conditions, confirming the tumour suppressor role of zyxin. Then we focused on the relation between CD99 and zyxin. Loss of function of CD99, by engagement with specific antibodies or use of shRNA, increases zyxin levels and promotes its nuclear translocation. Here, we observed that zyxin impairs the transcriptional activity of the Glioma associated oncogene 1 (Gli1), a member of the Hedgehog signalling pathway, which has a relevant oncogenic function in EWS. To support these evidences, we also reported that the loss of function of CD99 inhibits, trough zyxin mediation, the expression of Gli1 up-regulated target genes, such as NKX2-2, PTCH1 and cyclins, whilst enhances the expression of its down-regulated target GAS1. In conclusion, we presented a more accurate depiction of zyxin role in EWS, which in the future could be further developed in hope to offer new therapeutic approaches.

Progettazione ed implementazione di una applicazione Android per la creazione di itinerari di viaggio

Il progetto di tesi consiste nella progettazione e nell'implementazione di una applicazione mobile Android nativa per la generazione automatica di itinerari di viaggio in base ad alcuni dati inseriti in input dall'utente. La app è costituita da una serie di activity di raccolta dati in cui viene chiesto all'utente di inserire le sue preferenze in quanto a destinazione, periodo, modalità di viaggio ed altre informazioni. Completata questa fase viene attivato l'algoritmo che genera gli itinerari elaborando i dati raccolti. L'itinerario, che rappresenta il risultato ottenuto dall'algoritmo, è diviso in giorni ed ogni giorno di viaggio contiene i luoghi da visitare in ordine ottimizzato, con la possibilità di usufruire di ulteriori servizi di indicazioni stradali e visualizzazione su mappe. L'intero progetto è stato implementato in Java con l'ambiente di sviluppo Android Studio.

Il glicerol carbonato come reagente innovativo per la derivatizzazione di composti fenolici

Supportato da una crescente consapevolezza ambientale, il glicerolo carbonato ha guadagnato molto interesse negli ultimi 20 anni grazie alla sua versatile reattività e alla possibilità di valorizzare il glicerolo co-prodotto nella sintesi di biodiesel. Sono stati identificati numerosi percorsi di sintesi per questa molecola, alcuni dei quali molto promettenti e sul punto di essere applicati su scala industriale. Qui, riportiamo uno studio volto a valorizzare il glicerol carbonato come intermedio chimico, in particolare come agente alchilante innovativo del fenolo al fine di sintetizzare aril gliceril eteri. Queste molecole trovano importanti applicazioni come intermedi chiave per la sintesi di un'ampia classe di farmaci e agenti terapeutici. Abbiamo effettuato la reazione in massa senza l’impiego di solventi, con una miscela di glicerolo carbonato e fenolo, in presenza di un catalizzatore basico (omogeneo o eterogeneo). È interessante notare come, nelle condizioni ottimizzate, sia stato possibile ottenere un'alta conversione dei reagenti, unita ad una elevata resa e selettività negli aril gliceril eteri voluti, già dopo poche ore di reazione. Inoltre, è stato proposto un approccio multi-step per la sintesi selettiva di difenil gliceril eteri.

Valutazione della resistenza all’impatto di laminati compositi

Nel presente lavoro di tesi è stato studiato il comportamento all’impatto di laminati compositi di varia natura, valutando il danneggiamento ad impatti a bassa velocità. Il comportamento dei diversi campioni è stato osservato prendendo come riferimento un laminato in fibra di carbonio e resina epossidica. Al fine di studiare e migliorare la risposta dei materiali a questo tipo di sollecitazioni sono stati utilizzati diversi approcci: introduzione di strati eterogenei di natura differente e uso di tessuti ibridi (fibre di carbonio e fibre polimeriche). I campioni sono stati quindi sottoposti ad impatti a diversa energia, con lo scopo di valutare l’energia assorbita e la loro deformazione. I provini danneggiati sono stati quindi sottoposti ad analisi di caratterizzazione microscopica, termica e meccanica.

Sintesi del metil metacrilato mediante reazione tra metil propionato e metanolo in fase vapore

Il metil metacrilato (MMA) è un importante intermedio chimico principalmente utilizzato come monomero per la sintesi del poli metil metacrilato (PMMA). Il processo più moderno e sostenibile per la sintesi di MMA è il processo Alpha, che consiste nell'idrossi-metilazione del metil propionato (MP) con formaldeide (FAL) seguita dalla disidratazione dell’intermedio ottenuto. Il MP, attualmente prodotto tramite carbonilazione dell’etilene in presenza di metanolo (MeOH), può essere sintetizzato anche da glicerolo (coprodotto dalla produzione del biodiesel), un’economica molecola piattaforma di origine rinnovabile. Il principale svantaggio del processo Alpha consiste nell’utilizzo di FAL pura, notoriamente cancerogena. Questo inconveniente può essere superato promuovendo la formazione di FAL mediante deidrogenazione in-situ del MeOH, nello stesso reattore in cui avviene la reazione tra MP e FAL. Per questo motivo, la sintesi di MMA a partire da MP e MeOH è stata studiata in un reattore in continuo operante in fase vapore, investigando inizialmente due ossidi metallici come catalizzatori eterogenei: ossido di magnesio (MgO) e ossido di gallio (Ga2O3). Quest’ultimo è risultato molto più selettivo grazie alla moderata basicità ed al forte potere redox in grado di favorire la deidrogenazione del MeOH, tuttavia ha mostrato problemi di disattivazione. Nel tentativo di modulare le caratteristiche acido-base e redox dei catalizzatori, sono stati sintetizzati due ossidi misti con rapporto atomico Mg/Ga uguale a 10 e 20. L’introduzione di Ga3+ nella struttura aumenta l’attività catalitica per la deidrogenazione di MeOH e riduce la basicità totale rendendo il catalizzatore meno attivo per le reazioni parassite di chetonizzazione e riduzione tramite meccanismo di H-transfer. L’influenza dei principali parametri operativi (T, rapporto MeOH/MP, time factor) sul decorso della reazione è stato investigato approfonditamente ed è stato possibile proporre un complesso schema di reazione.

Funzionalizzazione e caratterizzazione di pigmenti organici per applicazioni in transistor a effetto di campo

Questo lavoro di tesi ha avuto come scopo la preparazione di film dei semiconduttori organici Indaco e Chinacridone con metodi da soluzione, che sono i preferiti per la fabbricazione di dispositivi. Per la caratterizzazione dei film si è utilizzata la microscopia Raman nell’intervallo dei numeri d’onda delle vibrazioni reticolari, per identificare la natura della fase cristallina presente. Indaco e Chinacridone sono pigmenti fortemente insolubili in tutti i solventi organici, a causa della presenza dei forti legami a ponte di idrogeno intermolecolari che ne influenzano notevolmente le proprietà di stato solido. Questo rende difficile l’ottenimento di film omogenei per deposizione diretta di loro soluzioni. Per ovviare al problema, si è utilizzata una strategia di letteratura, che passa attraverso la preparazione di loro derivati solubili, con una reazione di protezione dei gruppi amminici presenti sulle molecole con gruppi termolabili (tBoc). Una volta depositato su substrato, il pigmento originale può essere rigenerato per riscaldamento del film. L’analisi Raman ha permesso di caratterizzare strutturalmente per la prima volta i film preparati con questa procedura. In particolare si è verificato che sui film di Indaco è sempre presente il polimorfo B, in accordo con quanto trovato nei film preparati con metodi di deposizione da vapore. Per quanto riguarda il Chinacridone invece dell’attesa β, la fase ottenuta è la metastabile α’, ottenibile in fase bulk solo in condizioni drastiche. In entrambi in casi si conferma la selettività del substrato verso un polimorfo specifico.

Studio mediante spettroscopia vibrazionale di foto-dimerizzazioni [2+2] in cristalli molecolari

Lo scopo della tesi è lo studio di fotoreazioni di cicloaddizione [2 + 2] in stato solido mediante l’utilizzo di tecniche di spettroscopia vibrazionale Raman e IR. La nostra attenzione si è focalizzata su processi di sistemi organici del tipo “crystal to crystal” (CC) o “single crystal to single crystal” (SCSC), che avvengono con la trasformazione del cristallo del reagente in quello del prodotto. Argomento principale del lavoro di tesi sono i cristalli dei sali di bromuro e cloruro dell’acido 4-ammino-trans-cinnamico, che dimerizzano sotto irraggiamento UV. Il lavoro fa parte di un progetto di ampio respiro svolto in collaborazione con ricercatori del Dipartimento di Chimica “G. Ciamician”, che coinvolge anche cristalli misti dei due sali. Lo studio condotto da loro mediante misure di diffrazione ai raggi X ha stabilito che il processo in esame è del tipo SCSC. L’indagine in microscopia Raman su cristallo singolo si è prefissa di analizzare, in funzione del tempo di irraggiamento, l’evoluzione dello spettro delle vibrazioni sia intramolecolari che reticolari, ottenendo in una stessa misura informazioni sulla trasformazione chimica e su quella di reticolo. A differenza di quanto avviene in processi di dimerizzazione CC con ricostruzione di fase, si è constatato che reazione chimica e cambio di reticolo avvengono in modo parallelo e simultaneo. Inoltre si è osservato che lo spettro delle vibrazioni reticolari evolve senza soluzione di continuità da quello della fase reagente a quello della fase prodotto. Questo è un risultato interessante, di un fenomeno mai osservato prima nello studio Raman di reazioni in stato solido. L’analoga indagine IR su polveri, che si limita alla vibrazione intermolecolare, ha permesso di ricavare la legge cinetica della reazione. Lo stesso metodo di indagine spettroscopica è stato applicato anche alla fotodimerizzazone con meccanismo [2 + 2] dell’acido trans-3-(2-furil)acrilico, processo interessante dal punto di vista industriale.

Ottimizzazione della gestione dei ricambi e del costo delle politiche di manutenzione per una macchina astucciatrice continua

Nella tesi viene descritto un metodo per creare una lista ricambi basata su un'analisi statistica. In seguito, utilizzando anche i risultati ottenuti, viene calcolato il Total Cost of Ownership per un gruppo di macchine.

Dimetiladipato: una via di sintesi alternativa da chetoni e carbonati organici

In questo progetto è stata studiata la reazione tra dimetil carbonato e ciclopentanone come possibile alternativa sostenibile per la produzione di dimetiladipato, composto di notevole interesse industriale. Lo studio si è basato su reazioni in fase liquida con catalizzatori eterogenei (commerciali e di sintesi), sia in condizioni batch che soprattutto continue, mai riportate in letteratura, per le quali un apposito reattore a letto fisso è stato progettato e messo a punto. I parametri indagati sono il tempo di contatto, il rapporto di alimentazione dei due reagenti ed il catalizzatore utilizzato, osservando anche l’andamento di grandezze quali rese e conversioni nel tempo. Sono stati inoltre effettuate delle prove per approfondire il meccanismo e lo schema di reazione. Per il processo continuo è risultato come un maggior tempo di contatto porti a maggiori conversioni e rese, mentre per quanto riguarda il rapporto molare di alimentazione, il rapporto ottimale tra dimetilcarbonato e ciclopentanone sembra essere 15:1, sia come resa di dimetil adipato che come compromesso tra reazioni parassite dovute all’eccesso di dimetil carbonato e reazioni di autocondensazione del ciclopentanone. Tra i catalizzatori testati, i più efficienti nella conversione dei reagenti e nella formazione del prodotto sono risultati essere quelli con caratteristiche basiche come MgO e CeO2, rispetto ad un catalizzatore meno basico come ZrO2.

Stewardship antibiotica neonatale: valutazione dell'esposizione antimicrobica nelle sospette early onset sepsis (EOS)

Background: Le early-onset sepsis (EOS) sono infezioni batteriche invasive definite dalla presenza di batteri nel sangue e/o nel liquor cefalorachidiano che esordiscono nelle prime 72 ore di vita e causano in epoca neonatale mortalità e morbilità importanti. Scopo: Determinare l’eccesso di trattamento antibiotico (Overtreatment index=OI) nei neonati di EG ≥34 settimane con sospetta sepsi ad esordio precoce. Metodi: Tutti i nati dal 1.01.2014 al 31.12.2018 di EG ≥34 settimane presso IRCCS Azienda Ospedaliero-Universitaria e l’Ospedale Maggiore di Bologna che hanno ricevuto terapia antibiotica endovenosa nelle prime 168 ore di vita nel sospetto di EOS. Sono stati identificati 2 gruppi: EOS provata (N=7) ed EOS sospetta (N=465). Risultati: L’incidenza di EOS è stata 0.22 su 1000 nati vivi, rispettivamente 0.12/1000 per Streptococcus agalactiae (GBS) e 0.06/1000 per Escherichia coli (E.coli). L’1.75% dei neonati ha ricevuto terapia antimicrobica empirica a largo spettro. L’OI è risultato 68. L’esposizione al trattamento antibiotico nella popolazione è stata di 85 giorni/1000 nati vivi. Tra i fattori di rischio materni, il tampone vagino-rettale (TVR) e l’urinocoltura positiva sono risultati associati al rischio di EOS provata (p=.017, p =.000). I valori di proteina C reattiva (PCR) al T0, T1 e T2 tra i due gruppi sono risultati significativi (p=.000). All’analisi multivariata è stata confermata la significatività delle variabili descritte. (TVR non noto OR=15.1, 95%CI 1.98-115.50, p =.009, urinocoltura positiva OR=30.1, 95%CI 3.6-252.1, p = .002, PCR T0 OR=1.6, 95% CI 1.29-2.07, p = .000.) Conclusioni: L’individuazione precoce di fattori di rischio e la valutazione degli indici di flogosi in neonati sintomatici può ridurre l’OI e la durata della terapia antibiotica in casi di sepsi non confermata. L’uso appropriato degli antibiotici in questa popolazione è particolarmente importante poichè riduce lo sviluppo di germi multiresistenti. Nelle Terapie Intensive Neonatali, i programmi di stewardship antimicrobica dovrebbero guidare la gestione delle sepsi.

. Leopardi, l'immaginazione, l'immaginario

Questa ricerca è volta all’analisi dell’immaginazione nell’opera di Giacomo Leopardi secondo una prospettiva critico-interpretativa, cercando, da una parte, di comprenderne la funzione all’interno delle dinamiche complessive della teoria della conoscenza leopardiana e, dall’altra, di indagare le modalità attraverso le quali Leopardi si accosta alle figure dell’immaginario. In quest’ottica si è deciso di dividere in due parti equivalenti il lavoro, destinando la prima, all’esame della facoltà immaginativa in una prospettiva prettamente gnoseologica, intesa nell’economia generale degli atti mentali, mentre la seconda, alle sue applicazioni pragmatiche, alla ricerca, da una parte, di una categorizzazione utile all’interpretazione dell’immaginario leopardiano, dall’altra, dell’utilità pratica e morale dell’immaginazione.