Bioremediation of PAHs - Limitations and soultions

Introduction 1.1 Occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in the environment Worldwide industrial and agricultural developments have released a large number of natural and synthetic hazardous compounds into the environment due to careless waste disposal, illegal waste dumping and accidental spills. As a result, there are numerous sites in the world that require cleanup of soils and groundwater. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are one of the major groups of these contaminants (Da Silva et al., 2003). PAHs constitute a diverse class of organic compounds consisting of two or more aromatic rings with various structural configurations (Prabhu and Phale, 2003). Being a derivative of benzene, PAHs are thermodynamically stable. In addition, these chemicals tend to adhere to particle surfaces, such as soils, because of their low water solubility and strong hydrophobicity, and this results in greater persistence under natural conditions. This persistence coupled with their potential carcinogenicity makes PAHs problematic environmental contaminants (Cerniglia, 1992; Sutherland, 1992). PAHs are widely found in high concentrations at many industrial sites, particularly those associated with petroleum, gas production and wood preserving industries (Wilson and Jones, 1993). 1.2 Remediation technologies Conventional techniques used for the remediation of soil polluted with organic contaminants include excavation of the contaminated soil and disposal to a landfill or capping - containment - of the contaminated areas of a site. These methods have some drawbacks. The first method simply moves the contamination elsewhere and may create significant risks in the excavation, handling and transport of hazardous material. Additionally, it is very difficult and increasingly expensive to find new landfill sites for the final disposal of the material. The cap and containment method is only an interim solution since the contamination remains on site, requiring monitoring and maintenance of the isolation barriers long into the future, with all the associated costs and potential liability. A better approach than these traditional methods is to completely destroy the pollutants, if possible, or transform them into harmless substances. Some technologies that have been used are high-temperature incineration and various types of chemical decomposition (for example, base-catalyzed dechlorination, UV oxidation). However, these methods have significant disadvantages, principally their technological complexity, high cost , and the lack of public acceptance. Bioremediation, on the contrast, is a promising option for the complete removal and destruction of contaminants. 1.3 Bioremediation of PAH contaminated soil & groundwater Bioremediation is the use of living organisms, primarily microorganisms, to degrade or detoxify hazardous wastes into harmless substances such as carbon dioxide, water and cell biomass Most PAHs are biodegradable unter natural conditions (Da Silva et al., 2003; Meysami and Baheri, 2003) and bioremediation for cleanup of PAH wastes has been extensively studied at both laboratory and commercial levels- It has been implemented at a number of contaminated sites, including the cleanup of the Exxon Valdez oil spill in Prince William Sound, Alaska in 1989, the Mega Borg spill off the Texas coast in 1990 and the Burgan Oil Field, Kuwait in 1994 (Purwaningsih, 2002). Different strategies for PAH bioremediation, such as in situ , ex situ or on site bioremediation were developed in recent years. In situ bioremediation is a technique that is applied to soil and groundwater at the site without removing the contaminated soil or groundwater, based on the provision of optimum conditions for microbiological contaminant breakdown.. Ex situ bioremediation of PAHs, on the other hand, is a technique applied to soil and groundwater which has been removed from the site via excavation (soil) or pumping (water). Hazardous contaminants are converted in controlled bioreactors into harmless compounds in an efficient manner. 1.4 Bioavailability of PAH in the subsurface Frequently, PAH contamination in the environment is occurs as contaminants that are sorbed onto soilparticles rather than in phase (NAPL, non aqueous phase liquids). It is known that the biodegradation rate of most PAHs sorbed onto soil is far lower than rates measured in solution cultures of microorganisms with pure solid pollutants (Alexander and Scow, 1989; Hamaker, 1972). It is generally believed that only that fraction of PAHs dissolved in the solution can be metabolized by microorganisms in soil. The amount of contaminant that can be readily taken up and degraded by microorganisms is defined as bioavailability (Bosma et al., 1997; Maier, 2000). Two phenomena have been suggested to cause the low bioavailability of PAHs in soil (Danielsson, 2000). The first one is strong adsorption of the contaminants to the soil constituents which then leads to very slow release rates of contaminants to the aqueous phase. Sorption is often well correlated with soil organic matter content (Means, 1980) and significantly reduces biodegradation (Manilal and Alexander, 1991). The second phenomenon is slow mass transfer of pollutants, such as pore diffusion in the soil aggregates or diffusion in the organic matter in the soil. The complex set of these physical, chemical and biological processes is schematically illustrated in Figure 1. As shown in Figure 1, biodegradation processes are taking place in the soil solution while diffusion processes occur in the narrow pores in and between soil aggregates (Danielsson, 2000). Seemingly contradictory studies can be found in the literature that indicate the rate and final extent of metabolism may be either lower or higher for sorbed PAHs by soil than those for pure PAHs (Van Loosdrecht et al., 1990). These contrasting results demonstrate that the bioavailability of organic contaminants sorbed onto soil is far from being well understood. Besides bioavailability, there are several other factors influencing the rate and extent of biodegradation of PAHs in soil including microbial population characteristics, physical and chemical properties of PAHs and environmental factors (temperature, moisture, pH, degree of contamination). Figure 1: Schematic diagram showing possible rate-limiting processes during bioremediation of hydrophobic organic contaminants in a contaminated soil-water system (not to scale) (Danielsson, 2000). 1.5 Increasing the bioavailability of PAH in soil Attempts to improve the biodegradation of PAHs in soil by increasing their bioavailability include the use of surfactants , solvents or solubility enhancers.. However, introduction of synthetic surfactant may result in the addition of one more pollutant. (Wang and Brusseau, 1993).A study conducted by Mulder et al. showed that the introduction of hydropropyl-ß-cyclodextrin (HPCD), a well-known PAH solubility enhancer, significantly increased the solubilization of PAHs although it did not improve the biodegradation rate of PAHs (Mulder et al., 1998), indicating that further research is required in order to develop a feasible and efficient remediation method. Enhancing the extent of PAHs mass transfer from the soil phase to the liquid might prove an efficient and environmentally low-risk alternative way of addressing the problem of slow PAH biodegradation in soil.

Il passato nell’epoca della sua (ri)producibilità digitale. Torino 1943 - 45. Metodologia della ricerca con tecnologie informatiche. Sistema storico-territoriale di informazione multimediale

Se il lavoro dello storico è capire il passato come è stato compreso dalla gente che lo ha vissuto, allora forse non è azzardato pensare che sia anche necessario comunicare i risultati delle ricerche con strumenti propri che appartengono a un'epoca e che influenzano la mentalità di chi in quell'epoca vive. Emergenti tecnologie, specialmente nell’area della multimedialità come la realtà virtuale, permettono agli storici di comunicare l’esperienza del passato in più sensi. In che modo la storia collabora con le tecnologie informatiche soffermandosi sulla possibilità di fare ricostruzioni storiche virtuali, con relativi esempi e recensioni? Quello che maggiormente preoccupa gli storici è se una ricostruzione di un fatto passato vissuto attraverso la sua ricreazione in pixels sia un metodo di conoscenza della storia che possa essere considerato valido. Ovvero l'emozione che la navigazione in una realtà 3D può suscitare, è un mezzo in grado di trasmettere conoscenza? O forse l'idea che abbiamo del passato e del suo studio viene sottilmente cambiato nel momento in cui lo si divulga attraverso la grafica 3D? Da tempo però la disciplina ha cominciato a fare i conti con questa situazione, costretta soprattutto dall'invasività di questo tipo di media, dalla spettacolarizzazione del passato e da una divulgazione del passato parziale e antiscientifica. In un mondo post letterario bisogna cominciare a pensare che la cultura visuale nella quale siamo immersi sta cambiando il nostro rapporto con il passato: non per questo le conoscenze maturate fino ad oggi sono false, ma è necessario riconoscere che esiste più di una verità storica, a volte scritta a volte visuale. Il computer è diventato una piattaforma onnipresente per la rappresentazione e diffusione dell’informazione. I metodi di interazione e rappresentazione stanno evolvendo di continuo. Ed è su questi due binari che è si muove l’offerta delle tecnologie informatiche al servizio della storia. Lo scopo di questa tesi è proprio quello di esplorare, attraverso l’utilizzo e la sperimentazione di diversi strumenti e tecnologie informatiche, come si può raccontare efficacemente il passato attraverso oggetti tridimensionali e gli ambienti virtuali, e come, nel loro essere elementi caratterizzanti di comunicazione, in che modo possono collaborare, in questo caso particolare, con la disciplina storica. La presente ricerca ricostruisce alcune linee di storia delle principali fabbriche attive a Torino durante la seconda guerra mondiale, ricordando stretta relazione che esiste tra strutture ed individui e in questa città in particolare tra fabbrica e movimento operaio, è inevitabile addentrarsi nelle vicende del movimento operaio torinese che nel periodo della lotta di Liberazione in città fu un soggetto politico e sociale di primo rilievo. Nella città, intesa come entità biologica coinvolta nella guerra, la fabbrica (o le fabbriche) diventa il nucleo concettuale attraverso il quale leggere la città: sono le fabbriche gli obiettivi principali dei bombardamenti ed è nelle fabbriche che si combatte una guerra di liberazione tra classe operaia e autorità, di fabbrica e cittadine. La fabbrica diventa il luogo di "usurpazione del potere" di cui parla Weber, il palcoscenico in cui si tengono i diversi episodi della guerra: scioperi, deportazioni, occupazioni .... Il modello della città qui rappresentata non è una semplice visualizzazione ma un sistema informativo dove la realtà modellata è rappresentata da oggetti, che fanno da teatro allo svolgimento di avvenimenti con una precisa collocazione cronologica, al cui interno è possibile effettuare operazioni di selezione di render statici (immagini), di filmati precalcolati (animazioni) e di scenari navigabili interattivamente oltre ad attività di ricerca di fonti bibliografiche e commenti di studiosi segnatamente legati all'evento in oggetto. Obiettivo di questo lavoro è far interagire, attraverso diversi progetti, le discipline storiche e l’informatica, nelle diverse opportunità tecnologiche che questa presenta. Le possibilità di ricostruzione offerte dal 3D vengono così messe a servizio della ricerca, offrendo una visione integrale in grado di avvicinarci alla realtà dell’epoca presa in considerazione e convogliando in un’unica piattaforma espositiva tutti i risultati. Divulgazione Progetto Mappa Informativa Multimediale Torino 1945 Sul piano pratico il progetto prevede una interfaccia navigabile (tecnologia Flash) che rappresenti la pianta della città dell’epoca, attraverso la quale sia possibile avere una visione dei luoghi e dei tempi in cui la Liberazione prese forma, sia a livello concettuale, sia a livello pratico. Questo intreccio di coordinate nello spazio e nel tempo non solo migliora la comprensione dei fenomeni, ma crea un maggiore interesse sull’argomento attraverso l’utilizzo di strumenti divulgativi di grande efficacia (e appeal) senza perdere di vista la necessità di valicare le tesi storiche proponendosi come piattaforma didattica. Un tale contesto richiede uno studio approfondito degli eventi storici al fine di ricostruire con chiarezza una mappa della città che sia precisa sia topograficamente sia a livello di navigazione multimediale. La preparazione della cartina deve seguire gli standard del momento, perciò le soluzioni informatiche utilizzate sono quelle fornite da Adobe Illustrator per la realizzazione della topografia, e da Macromedia Flash per la creazione di un’interfaccia di navigazione. La base dei dati descrittivi è ovviamente consultabile essendo contenuta nel supporto media e totalmente annotata nella bibliografia. È il continuo evolvere delle tecnologie d'informazione e la massiccia diffusione dell’uso dei computer che ci porta a un cambiamento sostanziale nello studio e nell’apprendimento storico; le strutture accademiche e gli operatori economici hanno fatto propria la richiesta che giunge dall'utenza (insegnanti, studenti, operatori dei Beni Culturali) di una maggiore diffusione della conoscenza storica attraverso la sua rappresentazione informatizzata. Sul fronte didattico la ricostruzione di una realtà storica attraverso strumenti informatici consente anche ai non-storici di toccare con mano quelle che sono le problematiche della ricerca quali fonti mancanti, buchi della cronologia e valutazione della veridicità dei fatti attraverso prove. Le tecnologie informatiche permettono una visione completa, unitaria ed esauriente del passato, convogliando tutte le informazioni su un'unica piattaforma, permettendo anche a chi non è specializzato di comprendere immediatamente di cosa si parla. Il miglior libro di storia, per sua natura, non può farlo in quanto divide e organizza le notizie in modo diverso. In questo modo agli studenti viene data l'opportunità di apprendere tramite una rappresentazione diversa rispetto a quelle a cui sono abituati. La premessa centrale del progetto è che i risultati nell'apprendimento degli studenti possono essere migliorati se un concetto o un contenuto viene comunicato attraverso più canali di espressione, nel nostro caso attraverso un testo, immagini e un oggetto multimediale. Didattica La Conceria Fiorio è uno dei luoghi-simbolo della Resistenza torinese. Il progetto è una ricostruzione in realtà virtuale della Conceria Fiorio di Torino. La ricostruzione serve a arricchire la cultura storica sia a chi la produce, attraverso una ricerca accurata delle fonti, sia a chi può poi usufruirne, soprattutto i giovani, che, attratti dall’aspetto ludico della ricostruzione, apprendono con più facilità. La costruzione di un manufatto in 3D fornisce agli studenti le basi per riconoscere ed esprimere la giusta relazione fra il modello e l’oggetto storico. Le fasi di lavoro attraverso cui si è giunti alla ricostruzione in 3D della Conceria: . una ricerca storica approfondita, basata sulle fonti, che possono essere documenti degli archivi o scavi archeologici, fonti iconografiche, cartografiche, ecc.; . La modellazione degli edifici sulla base delle ricerche storiche, per fornire la struttura geometrica poligonale che permetta la navigazione tridimensionale; . La realizzazione, attraverso gli strumenti della computer graphic della navigazione in 3D. Unreal Technology è il nome dato al motore grafico utilizzato in numerosi videogiochi commerciali. Una delle caratteristiche fondamentali di tale prodotto è quella di avere uno strumento chiamato Unreal editor con cui è possibile costruire mondi virtuali, e che è quello utilizzato per questo progetto. UnrealEd (Ued) è il software per creare livelli per Unreal e i giochi basati sul motore di Unreal. E’ stata utilizzata la versione gratuita dell’editor. Il risultato finale del progetto è un ambiente virtuale navigabile raffigurante una ricostruzione accurata della Conceria Fiorio ai tempi della Resistenza. L’utente può visitare l’edificio e visualizzare informazioni specifiche su alcuni punti di interesse. La navigazione viene effettuata in prima persona, un processo di “spettacolarizzazione” degli ambienti visitati attraverso un arredamento consono permette all'utente una maggiore immersività rendendo l’ambiente più credibile e immediatamente codificabile. L’architettura Unreal Technology ha permesso di ottenere un buon risultato in un tempo brevissimo, senza che fossero necessari interventi di programmazione. Questo motore è, quindi, particolarmente adatto alla realizzazione rapida di prototipi di una discreta qualità, La presenza di un certo numero di bug lo rende, però, in parte inaffidabile. Utilizzare un editor da videogame per questa ricostruzione auspica la possibilità di un suo impiego nella didattica, quello che le simulazioni in 3D permettono nel caso specifico è di permettere agli studenti di sperimentare il lavoro della ricostruzione storica, con tutti i problemi che lo storico deve affrontare nel ricreare il passato. Questo lavoro vuole essere per gli storici una esperienza nella direzione della creazione di un repertorio espressivo più ampio, che includa gli ambienti tridimensionali. Il rischio di impiegare del tempo per imparare come funziona questa tecnologia per generare spazi virtuali rende scettici quanti si impegnano nell'insegnamento, ma le esperienze di progetti sviluppati, soprattutto all’estero, servono a capire che sono un buon investimento. Il fatto che una software house, che crea un videogame di grande successo di pubblico, includa nel suo prodotto, una serie di strumenti che consentano all'utente la creazione di mondi propri in cui giocare, è sintomatico che l'alfabetizzazione informatica degli utenti medi sta crescendo sempre più rapidamente e che l'utilizzo di un editor come Unreal Engine sarà in futuro una attività alla portata di un pubblico sempre più vasto. Questo ci mette nelle condizioni di progettare moduli di insegnamento più immersivi, in cui l'esperienza della ricerca e della ricostruzione del passato si intreccino con lo studio più tradizionale degli avvenimenti di una certa epoca. I mondi virtuali interattivi vengono spesso definiti come la forma culturale chiave del XXI secolo, come il cinema lo è stato per il XX. Lo scopo di questo lavoro è stato quello di suggerire che vi sono grosse opportunità per gli storici impiegando gli oggetti e le ambientazioni in 3D, e che essi devono coglierle. Si consideri il fatto che l’estetica abbia un effetto sull’epistemologia. O almeno sulla forma che i risultati delle ricerche storiche assumono nel momento in cui devono essere diffuse. Un’analisi storica fatta in maniera superficiale o con presupposti errati può comunque essere diffusa e avere credito in numerosi ambienti se diffusa con mezzi accattivanti e moderni. Ecco perchè non conviene seppellire un buon lavoro in qualche biblioteca, in attesa che qualcuno lo scopra. Ecco perchè gli storici non devono ignorare il 3D. La nostra capacità, come studiosi e studenti, di percepire idee ed orientamenti importanti dipende spesso dai metodi che impieghiamo per rappresentare i dati e l’evidenza. Perché gli storici possano ottenere il beneficio che il 3D porta con sè, tuttavia, devono sviluppare un’agenda di ricerca volta ad accertarsi che il 3D sostenga i loro obiettivi di ricercatori e insegnanti. Una ricostruzione storica può essere molto utile dal punto di vista educativo non sono da chi la visita ma, anche da chi la realizza. La fase di ricerca necessaria per la ricostruzione non può fare altro che aumentare il background culturale dello sviluppatore. Conclusioni La cosa più importante è stata la possibilità di fare esperienze nell’uso di mezzi di comunicazione di questo genere per raccontare e far conoscere il passato. Rovesciando il paradigma conoscitivo che avevo appreso negli studi umanistici, ho cercato di desumere quelle che potremo chiamare “leggi universali” dai dati oggettivi emersi da questi esperimenti. Da punto di vista epistemologico l’informatica, con la sua capacità di gestire masse impressionanti di dati, dà agli studiosi la possibilità di formulare delle ipotesi e poi accertarle o smentirle tramite ricostruzioni e simulazioni. Il mio lavoro è andato in questa direzione, cercando conoscere e usare strumenti attuali che nel futuro avranno sempre maggiore presenza nella comunicazione (anche scientifica) e che sono i mezzi di comunicazione d’eccellenza per determinate fasce d’età (adolescenti). Volendo spingere all’estremo i termini possiamo dire che la sfida che oggi la cultura visuale pone ai metodi tradizionali del fare storia è la stessa che Erodoto e Tucidide contrapposero ai narratori di miti e leggende. Prima di Erodoto esisteva il mito, che era un mezzo perfettamente adeguato per raccontare e dare significato al passato di una tribù o di una città. In un mondo post letterario la nostra conoscenza del passato sta sottilmente mutando nel momento in cui lo vediamo rappresentato da pixel o quando le informazioni scaturiscono non da sole, ma grazie all’interattività con il mezzo. La nostra capacità come studiosi e studenti di percepire idee ed orientamenti importanti dipende spesso dai metodi che impieghiamo per rappresentare i dati e l’evidenza. Perché gli storici possano ottenere il beneficio sottinteso al 3D, tuttavia, devono sviluppare un’agenda di ricerca volta ad accertarsi che il 3D sostenga i loro obiettivi di ricercatori e insegnanti. Le esperienze raccolte nelle pagine precedenti ci portano a pensare che in un futuro non troppo lontano uno strumento come il computer sarà l’unico mezzo attraverso cui trasmettere conoscenze, e dal punto di vista didattico la sua interattività consente coinvolgimento negli studenti come nessun altro mezzo di comunicazione moderno.

DNA-Array-Technologie

Es wurde ein genomischer DNA-Array der Modellpflanze Arabidopsis thaliana mit einer 13.800 EST-Klone umfassenden cDNA-Bibliothek entwickelt und in der Genexpressionsanalyse der pflanzlichen Pathogenabwehr eingesetzt. Mittels PCR-Amplifikation sind 13.000 PCR-Produkte der cDNA-Fragmente hergestellt worden, mit denen 66 genomische Arabidopsis-Arrays auf Nylon und Polypropylen als Trägermaterial hergestellt werden konnten. Die Validierung mit Fluoreszenz- und Radiaktivhybridisierung sowie der Vergleich von drei Normalisierungsmethoden führte zu reproduzierbaren Ergebnissen bei hohem Korrelationskoeffizienten. Die etablierte DNA-Array-Technologie wurde zur Genexpressionsanalyse der pathogeninduzierten Abwehrmechanismen der Pflanze Arabidopsis thaliana in den ersten 24 Stunden nach Infektion mit dem avirulenten Bakterium Pseudomonas syringae pv. tomato eingesetzt. In einer Auswahl von 75 Genen der Stoffwechselwege Glycolyse, Citrat-Cyclus, Pentosephosphat-Cyclus und Glyoxylatmetabolismus konnte für 25 % der Gene, im Shikimat-, Tryptophan- und Phenylpropanoidsyntheseweg für 60 % der Gene eine erhöhte Transkriptionsrate nachgewiesen werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit stimmen mit experimentellen Daten verschiedener unabhängiger Studien zur pflanzlichen Pathogenantwort überein. Darüberhinaus sind erstmals Transkriptionsprofile von bisher auf Transkriptionsebene nicht untersuchten Genen erstellt worden. Diese Ergebnisse bestätigen die transkriptionelle Aktivierung ganzer Stoffwechselwege und gewähren erstmals einen Einblick in die koordinierte differentielle Transkription ganzer Stoffwechselwege während der Pathogenabwehr.

Innovative Homogeneous and Heterogeneous Systems for Electrochemically Generated Luminescence Investigations: Towards One-Dimensional ECL

My research PhD work is focused on the Electrochemically Generated Luminescence (ECL) investigation of several different homogeneous and heterogeneous systems. ECL is a redox induced emission, a process whereby species, generated at electrodes, undergo a high-energy electron transfer reaction to form excited states that emit light. Since its first application, the ECL technique has become a very powerful analytical tool and has widely been used in biosensor transduction. ECL presents an intrinsically low noise and high sensitivity; moreover, the electrochemical generation of the excited state prevents scattering of the light source: for all these characteristics, it is an elective technique for ultrasensitive immunoassay detection. The majority of ECL systems involve species in solution where the emission occurs in the diffusion layer near to the electrode surface. However, over the past few years, an intense research has been focused on the ECL generated from species constrained on the electrode surface. The aim of my work is to study the behavior of ECL-generating molecular systems upon the progressive increase of their spatial constraints, that is, passing from isolated species in solution, to fluorophores embedded within a polymeric film and, finally, to patterned surfaces bearing “one-dimensional” emitting spots. In order to describe these trends, I use different “dimensions” to indicate the different classes of compounds. My thesis was mostly developed in the electrochemistry group of Bologna with the supervision of Prof Francesco Paolucci and Dr Massimo Marcaccio. With their help and also thanks to their long experience in the molecular and supramolecular ECL fields and in the surface investigations using scanning probe microscopy techniques, I was able to obtain the results herein described. Moreover, during my research work, I have established a new collaboration with the group of Nanobiotechnology of Prof. Robert Forster (Dublin City University) where I spent a research period. Prof. Forster has a broad experience in the biomedical field, especially he focuses his research on film surfaces biosensor based on the ECL transduction. This thesis can be divided into three sections described as follows: (i) in the fist section, homogeneous molecular and supramolecular ECL-active systems, either organic or inorganic species (i.e., corannulene, dendrimers and iridium metal complex), are described. Driving force for this kind of studies includes the search for new luminophores that display on one hand higher ECL efficiencies and on the other simple mechanisms for modulating intensity and energy of their emission in view of their effective use in bioconjugation applications. (ii) in the second section, the investigation of some heterogeneous ECL systems is reported. Redox polymers comprising inorganic luminophores were described. In such a context, a new conducting platform, based on carbon nanotubes, was developed aimed to accomplish both the binding of a biological molecule and its electronic wiring to the electrode. This is an essential step for the ECL application in the field of biosensors. (iii) in the third section, different patterns were produced on the electrode surface using a Scanning Electrochemical Microscopy. I developed a new methods for locally functionalizing an inert surface and reacting this surface with a luminescent probe. In this way, I successfully obtained a locally ECL active platform for multi-array application.

Polymer controlled mineralization of zinc phosphate hydrates and applications in corrosion protection, catalysis and biomedicine

ZUSAMMENFASSUNG Die Tauglichkeit von Hybridmaterialien auf der Basis von Zinkphosphathydrat-Zementen zum Einsatz als korrosionshemmende anorganische Pigmente oder zur prothetischen und konservierenden Knochen- und Zahntherapie wird weltweit empirisch seit den neunziger Jahren intensiv erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden zuerst Referenzproben, d.h. alpha-und beta-Hopeite (Abk. a-,b-ZPT) dank eines hydrothermalen Kristallisationsverfahrens in wässerigem Milieu bei 20°C und 90°C hergestellt. Die Kristallstruktur beider Polymorphe des Zinkphosphattetrahydrats Zn3(PO4)2  4 H2O wurde komplett bestimmt. Einkristall-strukturanalyse zeigt, daß der Hauptunterschied zwischen der alpha-und beta-Form des Zinkphosphattetrahydrats in zwei verschiedenen Anordnungen der Wasserstoffbrücken liegt. Die entsprechenden drei- und zweidimensionalen Anordnungen der Wasserstoffbrücken der a-und b-ZPT induzieren jeweils unterschiedliches thermisches Verhalten beim Aufwärmen. Während die alpha-Form ihr Kristallwasser in zwei definierten Stufen verliert, erzeugt die beta-Form instabile Dehydratationsprodukt. Dieses entspricht zwei unabhängigen, aber nebeneinander ablaufenden Dehydratationsmechanismen: (i) bei niedrigen Heizraten einen zweidimensionalen Johnson-Mehl-Avrami (JMA) Mechanismus auf der (011) Ebene, der einerseits bevorzugt an Kristallkanten stattfindet und anderseits von existierenden Kristalldefekten auf Oberflächen gesteuert wird; (ii) bei hohen Heizraten einem zweidimensionalen Diffusionsmechanismus (D2), der zuerst auf der (101) Ebene und dann auf der (110) Ebene erfolgt. Durch die Betrachtung der ZPT Dehydratation als irreversibele heterogene Festkörperstufenreaktion wurde dank eines „ähnlichen Endprodukt“-Protokolls das Dehydratationsphasendiagramm aufgestellt. Es beschreibt die möglichen Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Hydratationszuständen und weist auf die Existenz eines Übergangszustandes um 170°C (d.h. Reaktion b-ZPT  a-ZPT) hin. Daneben wurde auch ein gezieltes chemisches Ätzverfahren mit verdünnten H3PO4- und NH3 Lösungen angewendet, um die ersten Stufe des Herauslösens von Zinkphosphat genau zu untersuchen. Allerdings zeigen alpha- und beta-Hopeite charakteristische hexagonale und kubische Ätzgruben, die sich unter kristallographischer Kontrolle verbreitern. Eine zuverlässige Beschreibung der Oberfächenchemie und Topologie konnte nur durch AFM und FFM Experimente erfolgen. Gleichzeitig konnte in dieser Weise die Oberflächendefektdichte und-verteilung und die Volumenauflösungsrate von a-ZPT und b-ZPT bestimmt werden. Auf einem zweiten Weg wurde eine innovative Strategie zur Herstellung von basischen Zinkphosphatpigmenten erster und zweiter Generation (d.h. NaZnPO4  1H2O und Na2ZnPO4(OH)  2H2O) mit dem Einsatz von einerseits oberflächenmodifizierten Polystyrolatices (z.B. produziert durch ein Miniemulsionspolymerisationsverfahren) und anderseits von Dendrimeren auf der Basis von Polyamidoamid (PAMAM) beschritten. Die erhaltene Zeolithstruktur (ZPO) hat in Abhängigkeit von steigendem Natrium und Wassergehalt unterschiedliche kontrollierte Morphologie: hexagonal, würfelförmig, herzförmig, sechsarmige Sterne, lanzettenförmige Dendrite, usw. Zur quantitativen Evaluierung des Polymereinbaus in der Kristallstruktur wurden carboxylierte fluoreszenzmarkierte Latices eingesetzt. Es zeigt sich, daß Polymeradditive nicht nur das Wachstum bis zu 8 µm.min-1 reduzierten. Trotzdem scheint es auch als starker Nukleationsbeschleuniger zu wirken. Dank der Koordinationschemie (d.h. Bildung eines sechszentrigen Komplexes L-COO-Zn-PO4*H2O mit Ligandenaustausch) konnten zwei einfache Mechanismen zur Wirkung von Latexpartikeln bei der ZPO Kristallisation aufgezeigt werden: (i) ein Intrakorona- und (ii) ein Extrakorona-Keimbildungsmechanismus. Weiterhin wurde die Effizienz eines Kurzzeit- und Langzeitkorrosionschutzes durch maßgeschneiderte ZPO/ZPT Pigmente und kontrollierte Freisetzung von Phosphationen in zwei Näherungen des Auslösungsgleichgewichts abgeschätzt: (i) durch eine Auswaschungs-methode (thermodynamischer Prozess) und (ii) durch eine pH-Impulsmethode (kinetischer Prozess. Besonders deutlich wird der Ausflösungs-Fällungsmechanismus (d.h. der Metamorphismus). Die wesentliche Rolle den Natriumionen bei der Korrosionshemmung wird durch ein passendes zusammensetzungsabhängiges Auflösungsmodell (ZAAM) beschrieben, das mit dem Befund des Salzsprühteste und der Feuchtigkeitskammertests konsistent ist. Schließlich zeigt diese Arbeit das herausragende Potential funktionalisierter Latices (Polymer) bei der kontrollierten Mineralisation zur Herstellung maßgeschneiderter Zinkphosphat Materialien. Solche Hybridmaterialien werden dringend in der Entwicklung umweltfreundlicher Korrosionsschutzpigmente sowie in der Dentalmedizin benötigt.

A hybrid technology for parallel recording of single ion channels

Hybrid technologies, thanks to the convergence of integrated microelectronic devices and new class of microfluidic structures could open new perspectives to the way how nanoscale events are discovered, monitored and controlled. The key point of this thesis is to evaluate the impact of such an approach into applications of ion-channel High Throughput Screening (HTS)platforms. This approach offers promising opportunities for the development of new classes of sensitive, reliable and cheap sensors. There are numerous advantages of embedding microelectronic readout structures strictly coupled to sensing elements. On the one hand the signal-to-noise-ratio is increased as a result of scaling. On the other, the readout miniaturization allows organization of sensors into arrays, increasing the capability of the platform in terms of number of acquired data, as required in the HTS approach, to improve sensing accuracy and reliabiity. However, accurate interface design is required to establish efficient communication between ionic-based and electronic-based signals. The work made in this thesis will show a first example of a complete parallel readout system with single ion channel resolution, using a compact and scalable hybrid architecture suitable to be interfaced to large array of sensors, ensuring simultaneous signal recording and smart control of the signal-to-noise ratio and bandwidth trade off. More specifically, an array of microfluidic polymer structures, hosting artificial lipid bilayers blocks where single ion channel pores are embededed, is coupled with an array of ultra-low noise current amplifiers for signal amplification and data processing. As demonstrating working example, the platform was used to acquire ultra small currents derived by single non-covalent molecular binding between alpha-hemolysin pores and beta-cyclodextrin molecules in artificial lipid membranes.

A planar Penning trap

In this thesis I present theoretical and experimental results concern- ing the operation and properties of a new kind of Penning trap, the planar trap. It consists of circular electrodes printed on an isolating surface, with an homogeneous magnetic field pointing perpendicular to that surface. The motivation of such geometry is to be found in the construction of an array of planar traps for quantum informa- tional purposes. The open access to radiation of this geometry, and the long coherence times expected for Penning traps, make the planar trap a good candidate for quantum computation. Several proposals for quantum 2-qubit interactions are studied and estimates for their rates are given. An expression for the electrostatic potential is presented, and its fea- tures exposed. A detailed study of the anharmonicity of the potential is given theoretically and is later demonstrated by experiment and numerical simulations, showing good agreement. Size scalability of this trap has been studied by replacing the original planar trap by a trap twice smaller in the experimental setup. This substitution shows no scale effect apart from those expected for the scaling of the parameters of the trap. A smaller lifetime for trapped electrons is seen for this smaller trap, but is clearly matched to a bigger misalignment of the trap’s surface and the magnetic field, due to its more difficult hand manipulation. I also give a hint that this trap may be of help in studying non-linear dynamics for a sextupolarly perturbed Penning trap.

Molekulare Reaktionsmuster in dendritischen Zellen nach Allergenexposition

Allergische Erkrankungen, wie zum Beispiel die allergische Rhinitis oder das allergische Asthma haben im Verlauf der letzten vier Jahrzehnte stark zugenommen. So leidet heute jeder vierte bis fünfte Mensch an einer Allergie. Ausgelöst wird diese IgE-vermittelte Hypersensibilitätsreaktion des Typs I (Allergie vom Soforttyp) von Allergenen und beruht auf der Aktivierung von Mastzellen durch die Interaktion eines Antigens mit dem an eine Mastzelle über die Fc-Rezeptoren gebundenen IgE-Moleküls. Die degranulierende Mastzelle sezerniert Mediatoren, was zu einem Auftreten von allergischen Symptomen führt. Die Bildung von IgE wird durch das von TH2-Zellen produzierte Zytokin IL-4 induziert. Das von TH1-Zellen produzierte Zytokin IFN- ist in der Lage die Sekretion von IL-4 zu inhibieren, wie auch IL-4 hemmend auf die Produktion von IFN- wirkt. Dieses TH1-/ TH2-Gleichgewicht ist bei allergischen Erkrankungen in Richtung TH2 verschoben. Allergene werden von antigenpräsentierenden Zellen aufgenommen, prozessiert und auf der Zelloberfläche präsentiert. Die potentesten antigenpräsentierenden Zellen sind die dendritischen Zellen, die nach Kontakt mit einem Allergen in die benachbarten Lymphknoten wandern, ausreifen und kostimulatorische Moleküle exprimieren. Sie sind so in der Lage T-Zellen zu aktivieren und entweder in TH1- oder in TH2-Zellen differenzieren zu lassen. Die zytokinabhängige TH1- beziehungsweise TH2-Differenzierung führt zur Aktivierung der Januskinasen. Im aktiven Zustand phosphorylieren sie STAT-Moleküle, die dimerisieren und in den Zellkern translozieren, wo sie unter anderem als Transkriptionsfaktoren für Zytokingene dienen. Unreife humane dendritische Zellen von Allergikern zeigen nach Stimulation mit Proteinallergenen eine schnelle Phosphorylierung des mit der TH2-Entwicklung assoziierten STAT6. Dahingegen sind TH1-Antwort hervorrufende Kontaktallergene nicht in der Lage STAT6 oder andere STAT-Moleküle in dendritischen Zellen zu induzieren. Die Transkriptionsfaktoren T-bet und GATA3 sind ebenfalls von Bedeutung für die TH1-/TH2-Entwicklung, da T-bet ausschließlich in TH1-Zellen, GATA3 nur in TH2-Zellen exprimiert wird. Die Regulation des JAK/STAT-Weg unterliegt den Molekülen der intrazellulär vorkommenden Familie der SOCS-Proteine. SOCS3 ist in TH2-Zellen höher exprimiert als SOCS1, wohingegen SOCS1 in TH1-Zellen eine erhöhte Expression gegenüber SOCS3 aufweist. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss von Proteinallergenen auf humane dendritische Zellen untersucht. Zunächst konnte eine morphologische Veränderung der unreifen dendritischen Zellen nach Kontakt mit dem Allergenextrakt beobachtet werden. Die beginnende Ausreifung der Zellen konnte mittels Durchflußzytometrie anhand der kostimulatorischen Moleküle CD80 und CD86, insbesondere aber über den Marker für reife dendritische Zellen CD83, nachgewiesen werden. Die zu beobachtende beginnende Ausreifung scheint ein Effekt des bakteriellen Lipopolysaccharids (LPS) zu sein, das in dem Allergenextrakt vorkommt, da sich durch Zugabe des kationischen Antibiotikums Polymyxin B die beginnende Reifung verhindern ließ. Auf RNA-Ebene war es im Rahmen dieser Arbeit möglich, den Einfluss verschiedener Allergene auf unreifen humanen dendritischen Zellen näher zu charakterisieren. So weisen unreife humane dendritische Zellen nach Kontakt mit Proteinallergenextrakt ein TH2-assoziiertes Genexpressionprofil auf, was sich durch eine erhöhte relative Expression der Gene SOCS3 und GATA3 auszeichnet. Im Gegensatz hierzu zeigen unreife humane dendritische Zellen nach Inkubation mit dem Kontaktallergen MCI/MI eine erhöhte relative Expression des Gens T-bet, was mit einer TH1-Antwort assoziiert ist. Nach Zugabe des „TH1-/ TH2-neutralen“ Tetanustoxoids konnten erhöhte relative Expressionen der Gene GATA3, T-bet und SOCS3 gemessen werden. Die Ergebnisse in dem in dieser Arbeit benutzten humanen in vitro System geben Anlass zur Hypothese, dass die Art der Immunantwort (TH1 versus TH2) sich bereits auf Ebene der dendritischen Zellen anbahnt. GeneChip-Analysen mittels High Density Micro Arrays von unreifen humanen dendritischen Zellen, die entweder mit Proteinallergenextrakt oder mit LPS in Berührung kamen, zeigten statistisch signifikant regulierte Gene, die allerdings keine Gemeinsamkeiten aufwiesen. Es konnten für die mit Alllergenextrakt gepulsten dendritischen Zellen insgesamt 10 Gene identifiziert werden, jedoch gelang es nicht, diese näher zu deuten oder in einen Zusammenhang mit der allergischen Erkrankung oder der dendritischen Zelle zu bringen. Für die mit LPS, dem stärkeren Stimulus, gepulsten dendritischen Zellen konnten 40 Gene identifiziert werden, die unter anderem für die Maturierung der dendritischen Zelle verantwortlich sind. Zudem war es möglich, die Daten der Arrays auf Proteinebene exemplarisch anhand des Chemokins CXCL2 (Gro-β) zu verifizieren.

Dynamics, rheology and critical properties of colloidal fluid mixtures

Liquids under the influence of external fields exhibit a wide range of intriguing phenomena that can be markedly different from the behaviour of a quiescent system. This work considers two different systems — a glassforming Yukawa system and a colloid-polymer mixture — by Molecular Dynamics (MD) computer simulations coupled to dissipative particle dynamics. The former consists of a 50-50 binary mixture of differently-sized, like-charged colloids interacting via a screened Coulomb (Yukawa) potential. Near the glass transition the influence of an external shear field is studied. In particular, the transition from elastic response to plastic flow is of interest. At first, this model is characterised in equilibrium. Upon decreasing temperature it exhibits the typical dynamics of glassforming liquids, i.e. the structural relaxation time τα grows strongly in a rather small temperature range. This is discussed with respect to the mode-coupling theory of the glass transition (MCT). For the simulation of bulk systems under shear, Lees-Edwards boundary conditions are applied. At constant shear rates γ˙ ≫ 1/τα the relevant time scale is given by 1/γ˙ and the system shows shear thinning behaviour. In order to understand the pronounced differences between a quiescent system and a system under shear, the response to a suddenly commencing or terminating shear flow is studied. After the switch-on of the shear field the shear stress shows an overshoot, marking the transition from elastic to plastic deformation, which is connected to a super-diffusive increase of the mean squared displacement. Since the average static structure only depends on the value of the shear stress, it does not discriminate between those two regimes. The distribution of local stresses, in contrast, becomes broader as soon as the system starts flowing. After a switch-off of the shear field, these additional fluctuations are responsible for the fast decay of stresses, which occurs on a time scale 1/γ˙ . The stress decay after a switch-off in the elastic regime, on the other hand, happens on the much larger time scale of structural relaxation τα. While stresses decrease to zero after a switch-off for temperatures above the glass transition, they decay to a finite value for lower temperatures. The obtained results are important for advancing new theoretical approaches in the framework of mode-coupling theory. Furthermore, they suggest new experimental investigations on colloidal systems. The colloid-polymer mixture is studied in the context of the behaviour near the critical point of phase separation. For the MD simulations a new effective model with soft interaction potentials is introduced and its phase diagram is presented. Here, mainly the equilibrium properties of this model are characterised. While the self-diffusion constants of colloids and polymers do not change strongly when the critical point is approached, critical slowing down of interdiffusion is observed. The order parameter fluctuations can be determined through the long-wavelength limit of static structure factors. For this strongly asymmetric mixture it is shown how the relevant structure factor can be extracted by a diagonalisation of a matrix that contains the partial static structure factors. By presenting first results of this model under shear it is demonstrated that it is suitable for non-equilibrium simulations as well.

Mapping the elastic response of epithelial apical cell membranes suspended across porous array

As the elastic response of cell membranes to mechanical stimuli plays a key role in various cellular processes, novel biophysical strategies to quantify the elasticity of native membranes under physiological conditions at a nanometer scale are gaining interest. In order to investigate the elastic response of apical membranes, elasticity maps of native membrane sheets, isolated from MDCK II (Madine Darby Canine kidney strain II) epithelial cells, were recorded by local indentation with an Atomic Force Microscope (AFM). To exclude the underlying substrate effect on membrane indentation, a highly ordered gold coated porous array with a pore diameter of 1.2 μm was used to support apical membranes. Overlays of fluorescence and AFM images show that intact apical membrane sheets are attached to poly-D-lysine coated porous substrate. Force indentation measurements reveal an extremely soft elastic membrane response if it is indented at the center of the pore in comparison to a hard repulsion on the adjacent rim used to define the exact contact point. A linear dependency of force versus indentation (-dF/dh) up to 100 nm penetration depth enabled us to define an apparent membrane spring constant (kapp) as the slope of a linear fit with a stiffness value of for native apical membrane in PBS. A correlation between fluorescence intensity and kapp is also reported. Time dependent hysteresis observed with native membranes is explained by a viscoelastic solid model of a spring connected to a Kelvin-Voight solid with a time constant of 0.04 s. No hysteresis was reported with chemically fixated membranes. A combined linear and non linear elastic response is suggested to relate the experimental data of force indentation curves to the elastic modulus and the membrane thickness. Membrane bending is the dominant contributor to linear elastic indentation at low loads, whereas stretching is the dominant contributor for non linear elastic response at higher loads. The membrane elastic response was controlled either by stiffening with chemical fixatives or by softening with F-actin disrupters. Overall, the presented setup is ideally suitable to study the interactions of the apical membrane with the underlying cytoskeleton by means of force indentation elasticity maps combined with fluorescence imaging.

Caratterizzazione della superficie di array di nanofili di silicio

Nel primo capitolo viene introdotto lo studio eff�ettuato e descritto un metodo di misure successivo alla caratterizzazione della super�ficie. Nel secondo capitolo vengono descritti i campioni analizzati e, nello speci�fico, la crescita attraverso MaCE dei nanofi�li di silicio. Nel terzo capitolo viene descritto lo strumento AFM utilizzato e la teoria della caratterizzazione alla base dello studio condotto. Nella quarta sezione vengono descritti i risultati ottenuti mentre nelle conclusioni viene tratto il risultato dei valori ottenuti di RMS roughness e roughness exponent.

Synthesis of Hand Exoskeletons for the Rehabilitation of Post-Stroke Patients

This dissertation presents the synthesis of a hand exoskeleton (HE) for the rehabilitation of post-stroke patients. Through the analysis of state-of-the-art, a topological classification was proposed. Based on the proposed classification principles, the rehabilitation HEs were systematically analyzed and classified. This classification is helpful to both understand the reason of proposing certain solutions for specific applications and provide some useful guidelines for the design of a new HE, that was actually the primary motivation of this study. Further to this classification, a novel rehabilitation HE was designed to support patients in cylindrical shape grasping tasks with the aim of recovering the basic functions of manipulation. The proposed device comprises five planar mechanisms, one per finger, globally actuated by two electric motors. Indeed, the thumb flexion/extension movement is controlled by one actuator whereas a second actuator is devoted to the control of the flexion/extension of the other four fingers. By focusing on the single finger mechanism, intended as the basic model of the targeted HE, the feasibility study of three different 1 DOF mechanisms are analyzed: a 6-link mechanism, that is connected to the human finger only at its tip, an 8-link and a 12-link mechanisms where phalanges and articulations are part of the kinematic chain. The advantages and drawbacks of each mechanism are deeply analyzed with respect to targeted requirements: the 12-link mechanism was selected as the most suitable solution. The dimensional synthesis based on the Burmester theory as well as kinematic and static analyses were separately done for all fingers in order to satisfy the desired specifications. The HE was finally designed and a prototype was built. The experimental results of the first tests are promising and demonstrate the potential for clinical applications of the proposed device in robot-assisted training of the human hand for grasping functions.

Untersuchungen zur Expression und Lokalisation der respiratorischen Proteine Neuroglobin (Ngb) und Cytoglobin (Cygb) in Säugern

Die vorliegende Dissertation beinhaltet Untersuchungen zur Expression und Funktion der respiratorischen Proteine Neuroglobin (Nbg) und Cytoglobin (Cygb) in Vertebraten. rnrnUm die Expression der Globine während der Entwicklung des Säugerhirns zu untersuchen, wurden die Hirne von Maus-Embryonen ab dem Fötalstadium MF10 bis zum Tag eins nach der Geburt (T1) mit Adulttieren verglichen. Quantifiziert wurde sowohl die mRNA- als auch die Protein-Expression. Beide Globine zeigten im Verlauf der Entwicklung einen stetigen Anstieg der mRNA-Expression, wobei Ngb zu Beginn in zehnfach höherer Konzentration vorlag und im zeitlichen Verlauf einen 130-fachen Anstieg zeigte. Cygb zeigte lediglich einen 16-fachen Anstieg bis zum Adultstadium. Auf Proteinebene konnte die Expressionszunahme beider Globine im Laufe der Entwicklung bestätigt werden. Weder in den hypoxieresistenten Frühembryonalstadien noch während der mit Sauerstoff-Stress verbundenen Geburt zeigte sich ein Expressionsmaximum. Dies spricht gegen eine Globin-Funktion in der Oxidanz-Abwehr. Eher ist zumindest Ngb mit der Reifung der Neurone und dem damit einhergehenden, gesteigerten oxidativen Stoffwechsel assoziiert.rnrnDes Weiteren sollte die zelluläre und intrazelluläre Lokalisation beider Globine anhand einer primären Zellkultur aus dem Hippocampus pränataler Ratten und in immortalen Zelllinien untersucht werden. Neuroglobin wurde dabei nur in Neuronen, nicht jedoch in Gliazellen nachgewiesen. Das Färbemuster war in allen Ngb-exprimierenden Zellen zytoplasmatisch. Cytoglobin wurde in der Primärkultur in den Neuronen jedoch ebenso in den mit anti-GFAP markierten Gliazellen beobachtet. In beiden Zellpopulationen war auch der Kern durch das CyGB-Antiserum markiert. rnEine genauere Untersuchung der intrazellulären Lokalisation sollte durch die Transfektion von Globin-pEGFP-Fusionsproteinen erfolgen. Nach Transfektion der Fusionskonstrukte wurde die GFP-Färbung bei beiden Globinen sowohl im Zytoplasma als auch im Kern beobachtet. Eine rein nukleäre Lokalisation, die insbesondere für Cygb von anderen Autoren postuliert wurde, konnte somit ausgeschlossen werden. rnrnIn primären Zellkulturen aus Cerebellum und Kortex, die mit Hilfe von Paraquat oxidativem Stress ausgesetzt wurden, wurde der Verlauf der Globin-mRNA-Expression mit dem unregulierten 18s rRNA-Referenzgen und mit den Antioxidanz-Enzymen Cu-Zn-SOD und Gpx verglichen. Neuroglobin zeigte einen Expressionsverlauf ähnlich dem der beiden Antioxidanz-Enzyme, jedoch liegt seine mRNA im Hirngewebe in hundertfach niedrigerer Menge als Cu-Zn-SOD und Gpx vor. Cytoglobin zeigte keine Veränderung der Expression. Eine Funktion der Globine im Sinne einer ROS-Abwehr kann aus den Befunden nicht abgeleitet werden. rnrnUntersuchungen von Tumor und Normalgewebe mittels eines cDNA-Cancer-Arrays zeigten, dass NGB in Tumoren verschiedenen Ursprungs nicht exprimiert wird, CyGB dagegen keine Änderung seiner Expression in Tumor versus Normalgewebe erfährt. Eine Induktion der beiden Globine z.B. durch Hypoxie in soliden Tumoren kann daher ausgeschlossen werden.rn

Development of innovative catalysts for the hydrodechlorination to fluoroethers

In this work the hydrodechlorination of CF3OCFClCF2Cl to produce unsaturated CF3OCF=CF2 was studied over a series of supported metal catalysts. Currently this molecule is produced from the precursor CF3OCFClCF2Cl by dechlorination with zinc powder. An important cost on the economic and environmental balance is represents by the large amount of ZnCl2 produced and to be disposed of. A new approach, based on gas-phase hydrodechlorination over supported catalysts can lead to a new sustainable process. During the feasibility step of this project, substantially two kind of materials were studied: metals supported over activated carbon and Pd/Cu species supported over MCM-41 mesoporous silica. Observed catalytic performances were strongly dependent on the metal and support used. All carbon-supported Ru, Pd, and bimetallic catalysts are fairly active and yielded the target product CF3OCF=CF2, the higher selectivity being obtained with ruthenium- and palladium-based materials. Nevertheless, Ru-based catalysts showed poor stability and this deactivation may be attributed to the deposition of chlorinated organic species blocking the active sites. On the other hand, palladium-containing catalysts showed high stability. Ru/Pd and Pd/Cu bimetallic catalysts exhibited long-term selectivity and stability, highlighting the possibility for these materials to be employed in the CF3OCF=CF2 production process. During the second part of this thesis, a series of bimetallic meso-structured Pd/Cu MCM-41 catalysts were studies to overcome possible mass transfer limitations. The materials were obtained by different synthesis methods. The incorporation of Pd and Cu during MCM-41 synthesis, did not destroy the typical hexagonal array and ordered pore system of MCM-41. However, the calcination for the removal of the template provoked significant segregation of oxides. The impregnation leads to pore-occlusion and formation of Cu particles and large bimetallic PdCu species. Larger metal particles leads to lower CF3OCFClCF2Cl conversion, while the monometallic particles can decrease the selectivity to CF3OCF=CF2, fostering the dehalogenation to CF3OCH=CF2.