The development and optimization of a modified single-drop microextraction method for organochlorine pesticides determination by gas chromatography-tandem mass spectrometry

We have developed a new method for single-drop microextraction (SDME) for the preconcentration of organochlorine pesticides (OCP) from complex matrices. It is based on the use of a silicone ring at the tip of the syringe. A 5 μL drop of n-hexane is applied to an aqueous extract containing the OCP and found to be adequate to preconcentrate the OCPs prior to analysis by GC in combination with tandem mass spectrometry. Fourteen OCP were determined using this technique in combination with programmable temperature vaporization. It is shown to have many advantages over traditional split/splitless injection. The effects of kind of organic solvent, exposure time, agitation and organic drop volume were optimized. Relative recoveries range from 59 to 117 %, with repeatabilities of <15 % (coefficient of variation) were achieved. The limits of detection range from 0.002 to 0.150 μg kg−1. The method was applied to the preconcentration of OCPs in fresh strawberry, strawberry jam, and soil.

Versão em português da Family Environment Scale: aplicação e validação

OBJETIVO: Traduzir a Escala do Ambiente Familiar (Family Environment Scale) para a língua portuguesa e aplicar o instrumento para sua validação. MÉTODOS: A tradução foi aplicada a membros de famílias brasileiras, visando avaliação da consistência interna e a concordância entre membros da mesma família. Foram selecionados 154 voluntários não sujeitos a qualquer intervenção para lidar com problemas familiares, residentes na cidade de São Paulo, em 2003. As pontuações médias nas dez subescalas do instrumento foram comparadas entre homens e mulheres e entre membros da mesma família. Avaliou-se a consistência interna pelo alfa de Cronbach. RESULTADOS: A pontuação máxima possível era nove em cada subescala (bom funcionamento familiar), exceto em relação a conflito e controle. Na maioria das subescalas, a pontuação média da amostra estudada esteve entre 5,1 e 7,6 (homens) e entre 5,4 e 7,7 (mulheres). Nas subescalas conflito e controle as médias variaram entre 1,8 e 4,6 (homens) e entre 1,6 e 4,6 (mulheres), sendo semelhantes às relatadas em estudos internacionais, exceto maior pontuação nas subescalas coesão e organização, e menor na subescala conflito. Não houve diferença estatisticamente significativa entre as pontuações atingidas por homens e mulheres. A confiabilidade da escala avaliada pelo alfa de Cronbach variou entre 0,61 e 0,78 para as dez subescalas. CONCLUSÕES: Fatores culturais podem ter influenciado os resultados obtidos em algumas subescalas. A versão em português da Escala do Ambiente Familiar apresentou razoável consistência interna que permite sua utilização para avaliar alterações no ambiente ou funcionamento familiar, e após intervenções terapêuticas.

O comportamento dos ajustes posturais antecipatórios na tibio-társica na sequência de levantar em indivíduos com doença de Parkinson

Introdução: A sequência de movimento de sentado para de pé (SPP) exige um elevado controlo postural (CP). Em indivíduos com doença de Parkinson (DP), os circuitos que envolvem os ajustes posturais antecipatórios (APA’s) parecem estar afetados, refletindo-se numa diminuição do CP com repercussões nesta sequência de movimento. Objetivo: Avaliar o comportamento dos APA’s na tibio-társica na sequência de movimento SPP em indivíduos com DP. Métodos: Recorreu-se ao estudo de 4 casos com DP, com tempo de evolução entre os 3 e 17 anos, objeto de uma intervenção de fisioterapia baseada nos princípios do Conceito de Bobath durante 12 semanas. Antes (M0) e após (M1) a intervenção procedeu-se ao registo eletromiográfico dos músculos tibial anterior (TA) e solear (SOL) bilateralmente e durante a sequência de SPP. Adicionalmente foram também utilizadas a Escala de Equilíbrio de Berg, a Modified Falls Efficacy Scale (MFES) e a Classificação Internacional de Funcionalidade (CIF), para, indiretamente, averiguar o impacto funcional da reorganização dos APA’s. Resultados: Em M0 os resultados sugerem uma diminuição APA’s, uma vez que se observou: 1) diferentes tempos de ativação do TA e do SOL entre membros e 2) uma ativação prévia do SOL ao TA para os participantes A, C e D. Em M1, observou-se uma aproximação ao comtemplado para os APA’s para a maioria dos indivíduos. Os resultados na escala de Berg e MFES, de M0 para M1, sugerem um aumento do equilíbrio e da capacidade de confiança na maioria dos participantes (A, 21/42 pontos, B manteve a pontuação final 31 pontos, C, 50/54 pontos e D 45/53 pontos na escala de Berg; A, 30/43 pontos, B, 21/18 pontos, C, 70/68 pontos e D, 40/64 pontos na MFES;). Também se observaram melhorias nas atividades e participação da CIF. Conclusão: nos indivíduos em estudo verificou-se, de uma forma geral, uma modificação no sentido da aproximação do período comtemplado para os APA’s, em M1. Nos sujeitos A, C, e D verificou-se uma modificação do tempo de activação do SOL em função da actividade do TA em M1. No individuo B, à esquerda não se verificou o mesmo comportamento, verificou-se a activação inversa do SOL ao TA.

Intervenção baseada no conceito de Bobath em indivíduos com doença de Parkinson: quatro estudos de caso

Introdução: O padrão de recrutamento temporal inerente a uma sequência de ativação muscular (SAM), permite a organização multi-segmentar para a realização de uma tarefa motora. Este depende da conexão neural entre estruturas corticais e sub-corticais, incluindo os núcleos da base (NB), podendo, assim, estar comprometido em indivíduos com Doença de Parkinson (DP). As SAM poderão ser melhoradas através de uma intervenção baseada no conceito de Bobath (CB). Objetivo: Estudar o potencial da intervenção, baseada no CB, a longo prazo, nas SAM ao nível da tibio-társica (TT), durante as tarefas motoras sit-to-stand (SitTS) e o stand-to-sit (StandTS), em quatro indivíduos com DP. Metodologia: O estudo apresenta quatro casos de indivíduos com DP, que realizaram intervenção em fisioterapia baseada no CB, durante 12 semanas. Antes e após a intervenção, foram avaliadas as sequências de ativação do gastrocnémio medial (GM), do solear (SOL) e do tibial anterior (TA), durante as tarefas SitTS e StandTS, recorrendo à eletromiografia de superfície e à plataforma de forças, para a divisão cinética das diferentes fases das tarefas. Avaliou-se ainda o equilíbrio funcional, através da Escala de Berg, e a percepção subjetiva dos indivíduos acerca da sua capacidade para realizar atividades sem cair, através da Modified Falls Efficacy Scale. Resultados: Após a intervenção, os indivíduos em estudo apresentaram, na sua maioria, uma diminuição da co-ativação muscular, bem como um aumento do equilíbrio funcional e diminuição da probabilidade de risco de queda, refletindo uma melhoria do controlo postural (CP). As modificações na percepção subjetiva dos indivíduos acerca da sua capacidade para realizar atividades sem cair não foram homogéneas. Conclusão: A intervenção baseada no CB teve efeitos positivos do ponto de vista do CP nos quatro indivíduos com DP. Pensa-se que uma intervenção mais duradoura poderá intensificar as melhorias observadas.

Desenvolvimento de processo de depilação de pele caprina sem destruição do pêlo e avaliação do seu impacto ambiental

O meio ambiente é uma grande preocupação mundial existindo cada vez mais imposições legais no sentido de o proteger. Torna-se assim necessário que as indústrias adoptem e desenvolvam processos alternativos mais limpos. A indústria de curtumes transforma a pele animal em couro, material resistente à putrefacção e com estabilidade térmica suficiente para ser manufacturado nas indústrias do calçado, estofos, vestuário e marroquinaria. A transformação referida é efectuada através duma série de processos entre os quais o caleiro, processo que visa depilar a pele e promover o relaxamento da estrutura fibrilar, tem um papel importante. O processo de caleiro produz um efluente bastante poluente. Tendo em conta esse facto, este trabalho teve como objectivo desenvolver processos de depilação de pele caprina sem destruição do pêlo, com vista à redução da quantidade de sulfureto e sulfidrato de sódio utilizada e da carga poluente do efluente. Além disso, o processo permite a recuperação do pêlo e este pode ser reaproveitado como fertilizante orgânico, hidrolisado de queratina, compostagem, etc. Todo o trabalho foi realizado tomando por base um processo de caleiro padrão utilizado industrialmente, alterando-o de forma a obter um processo de caleiro óptimo de depilação sem destruição do pêlo com e sem utilização de enzimas. Numa primeira fase, desenvolveu-se um processo de depilação sem destruição do pêlo normalmente utilizado para a pele de bovino que foi adaptado com resultados positivos, designado de processo sem enzimas. Numa segunda fase, desenvolveu-se um processo enzimático em que se utilizou uma protease (Erhavit DMC), uma lipase (Defat 50) e uma amilase (Mayzme SD-L); este processo deu bons resultados tal como o anterior. A redução da quantidade de sulfureto de sódio foi de 33% e 53% para o processo sem enzimas e processo com enzimas, respectivamente, em relação ao processo padrão. O efeito dos processos na carga poluente, à escala piloto, comprova uma redução de 37% nos SST, 37% nos SDT, 60% na CQO, 9% no S2- e 73% no Azoto para o processo sem enzimas e uma redução de 93% nos SST, 63% nos SDT, 69% na CQO, 69% no S2- e 83% no Azoto para o processo com enzimas, quando comparados com o processo padrão. . Uma análise de custos, com incidência apenas nos agentes químicos utilizados, permitiu concluir a existência de uma redução de custos anuais de 30% para o processo com enzimas e de 13% para o processo sem enzimas, quando comparados com o processo padrão. Como conclusão, os processos desenvolvidos apresentam um grande potencial para serem explorados industrialmente.

PPO Reaction Scale-up

O óxido de polifenileno com a marca comercial PPO® é uma das resinas principais produzidas na SABIC IP e o ingrediente principal do plástico de engenharia com a marca registada, Noryl®. A equipa de tecnologia de processo de PPO® desenvolve uma série de novos produtos em reactores de pequena escala, tanto em Selkirk como em Bergen op Zoom. Para se efectuar uma transição rápida da escala laboratorial para a fábrica, é necessário um conhecimento completo do reactor. O objectivo deste projecto consiste em esboçar linhas gerais para o scale-up de novos produtos de PPO1, do laboratório para a escala industrial, baseado no estudo de um tipo de PPO, PPO 803. Este estudo pode ser dividido em duas fases. Numa primeira fase, as receitas e os perfis da reacção são comparados, de onde se retiram as primeiras conclusões. Posteriormente, com base nestas conclusões, é realizado um planeamento experimental. O estudo inicial sugeriu que a receita, a temperatura inicial do reactor e a velocidade do agitador poderiam influenciar o tempo da reacção bem como a queda da velocidade intrínseca do polímero (IV drop). As reacções experimentais mostraram que a receita é o principal factor que influencia, tanto o tempo de reacção, como a queda de viscosidade intrínseca. O tempo de reacção será tanto maior quanto menor a agitação devido à má dispersão do oxigénio na mistura. O uso de temperaturas iniciais elevadas conduz a uma queda maior da viscosidade intrínseca devido à desactivação do catalisador. O método experimental utilizado no laboratório de Bergen op Zoom é um bom exemplo, simulador, do procedimento utilizado na fábrica.

Paranoia in the General Population : a revised version of the General Paranoia Scale for Adults

Background: Paranoid ideation has been regarded as a cognitive and a social process used as a defence against perceived threats. According to this perspective, paranoid ideation can be understood as a process extending across the normal-pathological continuum. Methods: In order to refine the construct of paranoid ideation and to validate a measure of paranoia, 906 Portuguese participants from the general population and 91 patients were administered the General Paranoia Scale (GPS), and two conceptual models (one - and tridimensional) were compared through confirmatory factor analysis (CFA). Results: Results from the CFA of the GPS confirmed a different model than the one-dimensional model proposed by Fenigstein and Vanable, which com-prised three dimensions (mistrust thoughts, persecutory ideas, and self-deprecation). This alternative model presented a better fit and increased sensitivity when compared with the one-dimensional model. Further data analysis of the scale revealed that the GPS is an adequate assessment tool for adults, with good psychometric characteristics and high internal consistency. Conclusion: The model proposed in the current work leads to further refinements and enrichment of the construct of paranoia in different populations, allowing the assessment of three dimensions of paranoia and the risk of clinical paranoia in a single measure for the general population.

Paranoia in the General Population : a revised version of the General Paranoia Scale for adolescents

The aim of the current study was to validate the General Paranoia Scale for Portuguese Adolescents population (GPS-A). This scale assesses the paranoid ideation in non-clinical population. Results from a confirmatory factor analysis of the scale on 1218 youths confirmed an alternative model to the one-dimensional model proposed by Fenigstein and Vanable (1992) comprising three different dimensions (Mistrust thoughts, persecutory ideas and depreciation). This alternative model presented a good fit: χ2 (162)= 727.200, p = .000; CFI = .925; RMSEA = .054, P(rmsea ≤0.05) = .000; PCFI = .788; AIC = 863.200. All items presented adequate factor loadings (λij ≥0.5) and individual reliability ((λij)2 ≥0.25). Further data analysis on the scale revealed that the GPS-A is an adequate assessment tool for adolescents, with good psychometric characteristics and high internal consistency.

Controlo clássico vs. preditivo na regulação de frequência em sistemas de potência

Dissertação para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Electrotécnica Ramo Automação e Electrónica Industrial

Cultural adaptation and psychometric properties of Brazilian Need for Recovery Scale

OBJECTIVE: To translate the Need for Recovery Scale (NFR) into Brazilian Portuguese and culturally adapt it and assess the stability, internal consistency and convergent validity of the Brazilian scale among industrial workers. METHODS: The translation process followed the guidelines for cultural adaptation of questionnaires including the steps of translation, synthesis, back translation, expert committee review, and pre-testing. The Brazilian Portuguese NFR, final version (Br-NFR) was assessed for stability (n=52) and internal consistency (n=192) and for convergent validity through simultaneous assessment with other instruments: the Borg Scale (n=59); the Chalder Fatigue Questionnaire (n=57) and 3 subscales of the SF-36 (n=56). RESULTS: Stability and internal consistency met the criterion for a reliable measure (ICC=0.80 and Cronbach's alpha =0.87, respectively). The convergent validity between Br-NFR and other instruments also showed good results: Borg Scale (r= 0.64); Chalder Questionnaire (r= 0.67); SF-36 subscales: vitality (r= -0.84), physical functioning (r= -0.54), and role-physical (r= -0.47). CONCLUSIONS: The Br-NFR proved to be a reliable instrument to evaluate work-related fatigue symptoms in industrial workers. Furthermore, it showed significant and good correlations with well-established instruments such as the Borg Scale, the Chalder Questionnaire and SF-36 vitality subscale, supporting the validity of the Br-NFR.

Relação entre bem-estar, adesão ao tratamento e funcionamento sexual na epilepsia

Cada vez mais os profissionais de saúde aspiram contribuir para o maior bem-estar possível dos seus doentes. Neste contexto, torna-se indispensável identificar variáveis, idealmente passíveis de ser modificadas, que estejam relacionadas com o bem-estar dos doentes. Assim, o objectivo do presente estudo é explorar a relação entre bem-estar geral (BEG), adesão ao tratamento (AT) e funcionamento sexual (FS) em indivíduos com epilepsia. Foram avaliados 79 indivíduos com epilepsia (59,5% do sexo feminino; idade: M = 36,10, DP = 11,09; diagnóstico (anos): M = 19,72, DP = 11,50), recorrendo a um Questionário Sócio-demográfico e Clínico, ao Índice de Bem-estar Pessoal, à Medida de Adesão aos Tratamentos e à Escala de Funcionamento Sexual da Multiple Sclerosis Quality of Life Scale com 54 itens (MSQOL-54). Verificaram-se bons indicadores globais de BEG, AT e FS na amostra. Verificaram-se correlações estatisticamente significativas entre o BEG e: a AT (rs(75) = 0,37, p ≤ 0,001) e o FS feminino (rs(35) = -0,44, p ≤ 0,008). Não se verificou uma correlação estatisticamente significativa entre BEG e FS masculino. Ao analisar os indicadores parciais, verificou-se que o FS masculino se correlacionava apenas com a satisfação com a segurança do seu futuro (rs(31) = -0,40, p ≤ 0,03), enquanto o FS feminino se correlacionava com este indicador (rs(35) = -0,36, p ≤ 0,04), com a satisfação com o seu nível de vida (rs(34) = -0,37, p ≤ 0,04) e com a satisfação com a sua vida espiritual ou com a sua religião (rs(35) = -0,40, p ≤ 0,02). Sem esquecer o efectivo da amostra e os indicadores genericamente positivos da mesma, os presentes resultados sugerem que a promoção da AT pode saldar-se por melhorias no BEG dos indivíduos com epilepsia. Já a intervenção ao nível do FS parece apenas promissora, ao nível do BEG, para as doentes. Novas variáveis devem ser exploradas, para que se consigam identificar os melhores preditores do BEG (de amostras mais amplas) destes doentes.

Gold electrode modified by self-assembled monolayers of thiols to determine DNA sequences hybridization

The process of immobilization of biological molecules is one of the most important steps in the construction of a biosensor. In the case of DNA, the way it exposes its bases can result in electrochemical signals to acceptable levels. The use of self-assembled monolayer that allows a connection to the gold thiol group and DNA binding to an aldehydic ligand resulted in the possibility of determining DNA hybridization. Immobilized single strand of DNA (ssDNA) from calf thymus pre-formed from alkanethiol film was formed by incubating a solution of 2-aminoethanothiol (Cys) followed by glutaraldehyde (Glu). Cyclic voltammetry (CV) was used to characterize the self-assembled monolayer on the gold electrode and, also, to study the immobilization of ssDNA probe and hybridization with the complementary sequence (target ssDNA). The ssDNA probe presents a well-defined oxidation peak at +0.158 V. When the hybridization occurs, this peak disappears which confirms the efficacy of the annealing and the DNA double helix performing without the presence of electroactive indicators. The use of SAM resulted in a stable immobilization of the ssDNA probe, enabling the hybridization detection without labels. This study represents a promising approach for molecular biosensor with sensible and reproducible results.

Study of the production of polyesters for polyurethanes at pilot plant scale

Dissertação para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química

Biosensor based on multi-walled carbon nanotubes paste electrode modified with laccase for pirimicarb pesticide quantification

This study focused on the development of a sensitive enzymatic biosensor for the determination of pirimicarb pesticide based on the immobilization of laccase on composite carbon paste electrodes. Multi- walled carbon nanotubes(MWCNTs)paste electrode modified by dispersion of laccase(3%,w/w) within the optimum composite matrix(60:40%,w/w,MWCNTs and paraffin binder)showed the best performance, with excellent electron transfer kinetic and catalytic effects related to the redox process of the substrate4- aminophenol. No metal or anti-interference membrane was added. Based on the inhibition of laccase activity, pirimicarb can be determined in the range 9.90 ×10- 7 to 1.15 ×10- 5 molL 1 using 4- aminophenol as substrate at the optimum pH of 5.0, with acceptable repeatability and reproducibility (relative standard deviations lower than 5%).The limit of detection obtained was 1.8 × 10-7 molL 1 (0.04 mgkg 1 on a fresh weight vegetable basis).The high activity and catalytic properties of the laccase- based biosensor are retained during ca. one month. The optimized electroanalytical protocol coupled to the QuEChERS methodology were applied to tomato and lettuce samples spiked at three levels; recoveries ranging from 91.0±0.1% to 101.0 ± 0.3% were attained. No significant effects in the pirimicarb electro- analysis were observed by the presence of pro-vitamin A, vitamins B1 and C,and glucose in the vegetable extracts. The proposed biosensor- based pesticide residue methodology fulfills all requisites to be used in implementation of food safety programs.