Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.

Comprobación del “Método Eraso” en la galería de agua “El Arroyo”, en el macizo de Anaga, Tenerife.

De la Tesis que se está redactando en estos momentos “Validación del Método Eraso en Terrenos Volcánicos del Macizo de Anaga - Tenerife”,se ha extraído una de las varias conclusiones con éxito obtenidas, que es el caso concreto de la galería El Arroyo por dos razones importantes, una que es la más caudalosa de todas y tiene actualmente el mayor caudal aforado. Y la otra razón, que es la única que presenta dos rumbos bien diferenciados, por lo que se tiene la oportunidad de comprobar en ambos casos y sin más variables posibles que la propia del terreno, el Método Eraso de “Predicción de las Direcciones Principales de Drenaje Subterráneo en Macizos Anisótropos”.Hasta la fecha, el Método Eraso se ha validado en terrenos de comportamiento anisótropo como: karst, yesos, cuarcitas, criokarst (karst en el hielo glaciar), etc. pero nunca se había validado en terrenos volcánicos, donde está centrada la tesis y concretamente en la zona de mayor anisotropía existente en la isla de Tenerife, ya que el Macizo de Anaga es un escudo de materiales muy antiguos, conformado por una gran y extensa red de diques que pertenecen a la familia del eje estructural NE de la isla.

Certamen de fin de carrera: año de 1879 a 1880

Plan de labores de explotación de un filón de plomo que buza 67º cuya potencia es de 3 a 4 metros y cuya masa está formada de galena argentífera con ganga abundante de barita, cuarzo, hierro espástico y blonda. Preparación mecánica de los minerales y proyecto de una fábrica para un beneficio metalúrgico.Las maderas escasean en la localidad pero abundan los combustibles minerales.

Síntesis metalogénica de los depósitos de sulfuros del Cinturon Pirítico Ibérico

El presente proyecto pretende realizar un estudio metalogenético de los depósitos minerales del Cinturón Pirítico Ibérico. En una primera instancia se realiza un análisis de los rasgos geológicos característicos de la zona. Se procede a una síntesis geológica, medioambiental, hidrogeológica, mineralúrgica y metalúrgica para poder establecer una posterior conexión óptima a la hora de realizar la explotación. A partir de esas características más generales, se realiza un estudio mineralógico de las principales minas de la zona de estudio, donde se indican los principales minerales a explotar, su disponibilidad, los metales y elementos a los que se dan lugar… ABSTRACT This projects aims to make a metallogenic study of the mineral deposits of the Iberian Pyrite Belt. In the first instance an analysis of the characteristic geological features of the area is made. We proceed to a geological, environmental, hydrogeological, Mineralogical and Metallurgical order to establish a good connection back to the time of making the exploitation synthesis. From these general features, a mineralogical study of the major mines in the area of study, where the primary minerals listed explode, availability, metals and elements to which they give rise is done...

Caracterización automatizada de texturas de menas mediante análisis digital de imagen para su aplicación geometalúrgica

La mineralogía de procesos se ha convertido en los últimos años en una herramienta indispensable dentro del ámbito minero-metalúrgico debido fundamentalmente a la emergencia de la Geometalurgia. Esta disciplina en auge, a través de la integración de datos geológicos, mineros y metalúrgicos, proporciona la información necesaria para que el circuito de concentración mineral pueda responder de manera rápida y eficaz a la variabilidad mineralógica inherente a la geología del yacimiento. Para la generación del modelo geometalúrgico, la mineralogía de procesos debe aportar datos cuantitativos sobre los rasgos mineralógicos influyentes en el comportamiento de los minerales y para ello se apoya en el uso de sistemas de análisis mineralógico automatizado. Estos sistemas son capaces de proporcionar gran cantidad de datos mineralógicos de manera rápida y precisa. Sin embargo, cuando se trata de la caracterización de la textura, el mineralogista debe recurrir a descripciones cualitativas basadas en la observación, ya que los sistemas actuales no ofrecen información textural automatizada. Esta tesis doctoral surge precisamente para proporcionar de manera sistemática información textural relevante para los procesos de concentración mineral. La tesis tiene como objetivo principal la identificación y caracterización del tipo de intercrecimiento que un determinado mineral presenta en las partículas minerales, e inicialmente se han tenido en cuenta los siete tipos de intercrecimiento considerados como los más relevantes bajo el punto de vista del comportamiento de las partículas minerales durante flotación, lixiviación y molienda. Para alcanzar este objetivo se ha desarrollado una metodología basada en el diseño y cálculo de una serie de índices numéricos, a los que se ha llamado índices mineralúrgicos, que cumplen una doble función: por un lado, cada índice aporta información relevante para caracterizar los principales rasgos mineralógicos que gobiernan el comportamiento de las partículas minerales a lo largo de los procesos de concentración y por otro lado, estos índices sirven como variables discriminantes para identificar el tipo de intercrecimiento mineral mediante la aplicación de Análisis Discriminante. Dentro del conjunto de índices propuestos en este trabajo, se han considerado algunos índices propuestos por otros autores para su aplicación tanto en el ámbito de la mineralogía como en otros ámbitos de la ciencia de materiales. Se trata del Índice de Contigüidad (Gurland, 1958), Índice de Intercrecimiento (Amstutz y Giger, 1972) e Índice de Coordinación (Jeulin, 1981), adaptados en este caso para el análisis de partículas minerales. El diseño de los índices se ha basado en los principios básicos de la Estereología y el análisis digital de imagen, y su cálculo se ha llevado a cabo aplicando el método de interceptos lineales mediante la programación en MATLAB de varias rutinas. Este método estereológico permite recoger una serie de medidas a partir de las que es posible calcular varios parámetros, tanto estereológicos como geométricos, que han servido de base para calcular los índices mineralúrgicos. Para evaluar la capacidad discriminatoria de los índices mineralúrgicos se han seleccionado 200 casos en los que se puede reconocer de manera clara alguno de los siete tipos de intercrecimiento considerados inicialmente en este trabajo. Para cada uno de estos casos se han calculado los índices mineralúrgicos y se ha aplicado Análisis Discriminante, obteniendo un porcentaje de acierto en la clasificación del 95%. Esta cifra indica que los índices propuestos son discriminadores fiables del tipo de intercrecimiento. Una vez probada la capacidad discriminatoria de los índices, la metodología desarrollada ha sido aplicada para caracterizar una muestra de un concentrado de cobre procedente de la mina Kansanshi (Zambia). Esta caracterización se ha llevado a cabo para obtener la distribución de calcopirita según su tipo de intercrecimiento. La utilidad de esta distribución ha sido analizada bajo diferentes puntos de vista y en todos ellos los índices mineralúrgicos aportan información valiosa para caracterizar el comportamiento mineralúrgico de las partículas minerales. Los resultados derivados tanto del Análisis Discriminante como de la caracterización del concentrado de Kansanshi muestran la fiabilidad, utilidad y versatilidad de la metodología desarrollada, por lo que su integración como herramienta rutinaria en los sistemas actuales de análisis mineralógico pondría a disposición del mineralurgista gran cantidad de información textural complementaria a la información ofrecida por las técnicas actuales de caracterización mineralógica. ABSTRACT Process mineralogy has become in the last decades an essential tool in the mining and metallurgical sphere, especially driven by the emergence of Geometallurgy. This emergent discipline provides required information to efficiently tailor the circuit performance to the mineralogical variability inherent to ore deposits. To contribute to the Geometallurgical model, process mineralogy must provide quantitative data about the main mineralogical features implied in the minerallurgical behaviour of minerals. To address this characterisation, process mineralogy relies on automated systems. These systems are capable of providing a large amount of data quickly and accurately. However, when it comes to the characterisation of texture, mineralogists need to turn to qualitative descriptions based on observation, due to the fact that current systems can not offer quantitative textural information in a routine way. Aiming at the automated characterisation of textural information, this doctoral thesis arises to provide textural information relevant for concentration processes in a systematic way. The main objective of the thesis is the automated identification and characterisation of intergrowth types in mineral particles. Initially, the seven intergrowth types most relevant for flotation, leaching and grinding are considered. To achieve this goal, a methodology has been developed based on the computation of a set of numerical indices, which have been called minerallurgical indices. These indices have been designed with two main purposes: on the one hand, each index provides information to characterise the main mineralogical features which determine particle behaviour during concentration processes and, on the other hand, these indices are used as discriminant variables for identifying the intergrowth type by Discriminant Analysis. Along with the indices developed in this work, three indices proposed by other authors belonging to different fields of materials science have been also considered after being adapted to the analysis of mineral particles. These indices are Contiguity Index (Gurland, 1958), Intergrowth Index (Amstutz and Giger, 1972) and Coordination Index (Jeulin, 1981). The design of minerallurgical indices is based on the fundamental principles of Stereology and Digital Image Analysis. Their computation has been carried out using the linear intercepts method, implemented by means of MATLAB programming. This stereological method provides a set of measurements to obtain several parameters, both stereological and geometric. Based on these parameters, minerallurgical indices have been computed. For the assessment of the discriminant capacity of the developed indices, 200 cases have been selected according to their internal structure, so that one of the seven intergrowth types initially considered in this work can be easily recognised in any of their constituents. Minerallurgical indices have been computed for each case and used as discriminant variables. After applying discriminant analysis, 95% of the cases were correctly classified. This result shows that the proposed indices are reliable identifiers of intergrowth type. Once the discriminant power of the indices has been assessed, the developed methodology has been applied to characterise a copper concentrate sample from the Kansanshi copper mine (Zambia). This characterisation has been carried out to quantify the distribution of chalcopyrite with respect to intergrowth types. Different examples of the application of this distribution have been given to test the usefulness of the method. In all of them, the proposed indices provide valuable information to characterise the minerallurgical behaviour of mineral particles. Results derived from both Discriminant Analysis and the characterisation of the Kansanshi concentrate show the reliability, usefulness and versatility of the developed methodology. Therefore, its integration as a routine tool in current systems of automated mineralogical analysis should make available for minerallurgists a great deal of complementary information to treat the ore more efficiently.

Influencia del cereal y el nivel de inclusión de fibra en el pienso sobre la productividad en pollitas de 0 a 17 semanas de edad.

La fibra ha sido considerada como un diluyente del pienso en monogástricos con efectos negativos sobre consumo y la digestibilidad de los nutrientes (Jansen and Carré, 1985). Sin embargo, estudios recientes (Mateos et al., 2012) han mostrado que la inclusión de cantidades moderadas de fibra en el pienso podría mejorar tanto la digestibilidad de los nutrientes como el crecimiento de las aves. La inclusión de fibra en piensos para broilers podría incrementar el tiempo de retención de la digesta en la parte superior del tracto digestivo, estimulando el funcionamiento de la molleja (Hetland et al. 2005) y la producción de HCl en el proventrículo (Duke, 1986). Un descenso del pH de la molleja favorece la producción de pepsina e incrementa la solubilidad de las sales minerales (Jiménez-Moreno et al. 2009). Por lo tanto, la inclusión de cantidades adecuadas de fibra podría beneficiar el desarrollo del tracto gastrointestinal (Mateos et al., 2012). Sin embargo, la información disponible sobre los efectos beneficiosos de la fibra dietética en pollitas es escasa (Frikha et al., 2009). De hecho, los autores no han encontrado ningún estudio publicado sobre los efectos de la inclusión de fibra sobre el crecimiento de pollitas de 0 a 17 sem de edad. La influencia de fuentes de fibra tales como la cascarilla de avena, pulpa de remolacha (PRE) o cascarilla de soja sobre el desarrollo del tracto gastrointestinal ha sido bien estudiada en broilers (González-Alvarado el al., 2010). Sin embargo, la información disponible sobre el uso de paja de cereales (PCE) en dietas para avicultura es muy limitada; aun siendo una fuente de fibra abundante. La hipótesis del presente ensayo fue que la inclusión de cantidades moderadas de fibra en piensos de pollitas podría mejorar el rendimiento productivo con una mejora de la utilización de los nutrientes. El objetivo del presente trabajo fue estudiar el efecto de la inclusión de diversas fuentes de fibra a diferentes niveles en el pienso de pollitas sobre los rendimientos productivos de 0 a 17 sem de edad.

Explosion risk in coke, coal and sulphur storage

The self-ignition of all kind of powdery substances is a topic studied over the years, especially if the dusty substance is coal or substances related with coal because it may be a cause of energetic materials and human losses. But it is important to note that this is not the only risk in industrial plants that generate or store solid substances. Every combustible powders are potentially explosive and they may cause serious consequences if all the necessary factors are developed. Due to this potentially risk, it is essential a good characterization and knowledge of all the parameters involved in those processes.

Elaboración de cartografía temática de usos de suelo del valle de Tamanart (Marruecos) a partir de imágenes Landsat.

El objetivo del presente Proyecto Fin de Carrera es la elaboración de cartografía base de la zona del Valle de Tamanart y la elaboración de un documento cartográfico que muestre la distribución de minerales en ella. Se pretende poder facilitar el reconocimiento del área arqueológica de estudio desde la perspectiva del análisis físico para correlacionar el material de superficie con la aparición de petroglifos o restos arqueológicos. En la investigación arqueológica de países emergentes es difícil contar con cartografía previa de la zona de interés en la realización de las campañas de campo. Se pretende plantear una metodología general de creación de cartografía básica y cartografía temática de distribución de minerales en superficie mediante técnicas de teledetección utilizando imágenes de satélite que sean gratuitas a través de la red. El proyecto consta de dos partes: 1. Confección de la cartografía base: - Primero: se realiza una breve descripción documentada de los aspectos físicos globales (geomorfológicos, geológicos, hidrológicos…) del área de estudio, a través de los documentos que puedan existir en Internet con acceso libre y con la información aportada por el grupo de investigación. - Segundo: Para poder obtener la base cartográfica se realiza el tratamiento de datos de las escenas de los satélites. Las escenas gratuitas disponibles han sido dos imágenes de la misma zona, una del satélite Landsat7 y otra del satélite Landsat5, descargadas del servidor GLOVIS (USGS Global Visualization Viewer). Confección de la cartografía temática: - Selección de la zona de estudio en las imágenes de teledetección ya tratadas en la primera parte del proyecto. - Clasificación de la imagen para usos de suelo. - Edición de la cartografía temática. El resultado del proyecto son la cartografía base y de coberturas superficiales de distribución de minerales sobre la que se ubican los yacimientos arqueológicos de la zona, yacimientos y paneles que fueron georreferenciados en la campaña de campo 2013. El PFC se realiza en colaboración con el Departamento de Prehistoria de la UNED, responsables de la investigación arqueológica en la zona de estudio.

Aplicación de los sistemas de separación hidráulica y magnética al reciclado de los residuos de construcción y demolición

En el presente estudio se analizan las últimas técnicas aplicadas al reciclaje de los residuos de construcción y demolición (RCD), en los que además de los sistemas clásicos de estrio manual y mecánico, trituración y clasificación granulométrica se introducen los equipos de separación hidráulica (clasificadores de banda y tornillos sin fin) y los de pulsación por corriente turbulenta de acción diferencial (Jig). De igual forma los áridos reciclados ganan en calidad cuando se someten a procesos de separación magnética en los cuales las fracciones cerámicas (ladrillos) responden de forma positiva teniendo en cuenta los componentes férricos de las arcillas en su composición. La eficacia de estos sistemas de separación han sido ensayados en el laboratorio de concentración de menas de la Escuela de Minas de Madrid y los resultados obtenidos demuestran su potencial utilización en el reciclaje para la obtención de áridos más limpios.

Evolución de los equipos de decantación para estériles de mina: del espesador convencional al de cono profundo para la producción de pasta

Los espesadores son equipos de separación sólido-líquido en los que una suspensión de sólidos formando una pulpa, se alimenta a un tanque provisto de un mecanismo interno que mediante la acción de la gravedad permite concentrar los sólidos en el fondo y hace fluir el agua clarificada hacia la superficie para ser recogida en el rebose del tanque. Por lo general las partes que integran estos equipos de sedimentación en esencia son las mismas desde los primeros diseños, si bien los equipos más modernos presentan avances y nuevas tecnologías aplicadas principalmente a los componentes que integran el mecanismo interno, lo que proporciona un mayor rendimiento en su operación. Con el paso de los años, los espesadores de lodos han experimentado una gran reducción en el tamaño y en el diámetro requerido para una misma tasa de alimentación de sólidos. Así como se ha desarrollado una alta eficiencia de los floculantes de polímeros sintéticos, se ha conseguido una reducción en el tamaño y diámetro de los espesadores comparados con los primeros diseños convencionales que no usaban floculante; y donde los modernos espesadores maximizan su efectividad con el uso de diversos sistemas de alimentación.

Evaluación de parámetros que influyen en el transporte de cloruros en hormigón parcialmente saturado

El deterioro del hormigón debido a la presencia del ion cloruro es causa frecuente de problemas en estructuras localizadas en ambiente marino y alta montaña. Su principal efecto consiste en la despasivación del acero de refuerzo embebido en el hormigón y su consecuente inicio de la corrosión del mismo. El ingreso del ion cloruro al interior del hormigón, está condicionado por una serie de parámetros de origen medioambiental e intrínsecos del hormigón. En función de estos parámetros el ingreso de cloruros en el hormigón puede deberse principalmente a los siguientes mecanismos: difusión y succión capilar. El estudio y evaluación de la resistencia del hormigón frente a cloruros, se ha desarrollado principalmente en condiciones saturadas del hormigón. Lo que ha significado que parámetros de importancia no sean considerados. Debido a esto, distintos procesos que suceden en estructuras reales no han sido identificados y estudiados correctamente. En este trabajo, se diseñó un programa de investigación para evaluar los parámetros que influyen en el transporte cloruros en hormigones no saturados. Para esto se diseñaron tres dosificaciones diferentes de hormigón. En la primera se empleó únicamente cemento portland, para el resto se utilizaron adiciones minerales (humo de sílice y escoria de alto horno). El empleo de adiciones se debió a que tienen un papel importante en la durabilidad de hormigones frente a cloruros. Los hormigones fueron dosificados con una relación agua/material cementício de 0,40 para el hormigón elaborado únicamente con cemento portland y 0,45 para las mezclas con adiciones. Para evaluar las propiedades de los hormigones en estado fresco y endurecido se realizaron ensayos vigentes en las normativas. Con los resultados obtenidos se determinaron parámetros de resistencia mecánica, microestructurales, resistencia al transporte de cloruros e higroscópicos. Una vez caracterizados los hormigones, se diseñó una propuesta experimental para estudiar los principales parámetros presentes en estructuras reales con presencia de cloruros. Tanto la concentración de cloruro como las condiciones ambientales se han variado teniendo como referencia las situaciones reales que podrían producirse en ambientes de alta montaña en la zona centro de España. La propuesta experimental consistió en tratar de evaluar la capacidad de los hormigones al transporte de iones en ambientes de alta montaña con presencia de sales fundentes. Para esto se establecieron 5 fases experimentales donde los principales parámetros ambientales y la presencia de iones agresivos sufrieron variaciones. Al término de cada fase se obtuvieron perfiles de penetración de cloruros en los hormigones y se evaluó la influencia de los parámetros presentes en cada fase. Los resultados experimentales se implementaron en un modelo numérico basado en la teoría de elementos finitos, desarrollado por el grupo de investigación del Departamento de Materiales de Construcción. Para esto fue necesario realizar la calibración y validación del modelo numérico para cada hormigón. El calibrado del modelo precisa de datos químicos y microestructurales de cada hormigón, tales como: capacidad de combinación de cloruros y propiedades difusivas e higroscópicas. Para la validación del modelo numérico se realizaron simulaciones de la propuesta experimental. Los resultados obtenidos se compararon con los valores experimentales. Con el objeto de poder estudiar en mayor profundidad la influencia del grado de saturación del hormigón durante la difusión de cloruros, se llevó a cabo una campaña experimental que consideró distintos grados de saturación en los hormigones. Para esto se establecieron en los hormigones cuatro grados de saturación distintos (50%, 60%, 80% y 100%, aproximadamente), posteriormente se expusieron a cloruro de sodio finamente molido. Una vez transcurrido el tiempo necesario se obtuvieron experimentalmente los perfiles de penetración de cloruros para cada grado de saturación y se calcularon los coeficientes de difusión. Los datos obtenidos durante la campaña experimental han demostrado la influencia positiva que ejercen las adiciones en las mezclas de hormigón. Sus principales ventajas son el refinamiento de la red porosa y el aumento en la capacidad de combinación de cloruros, además de mejorar sus propiedades mecánicas. La porosidad total en las mezclas no presentó grandes cambios, sin embargo, el cambio en la distribución del tamaño de poros es importante en las muestras con adiciones. En especial las fabricadas con humo de sílice. Los coeficientes de difusión y migración de cloruros para las mezclas con adiciones disminuyeron significativamente, igual que los valores de resistividad eléctrica. En los ensayos de penetración del agua bajo presión, fueron las muestras con adiciones las que mostraron las menores penetraciones. Los resultados obtenidos al final de la propuesta experimental permitieron estudiar los distintos parámetros involucrados. Se observó claramente que el proceso de difusión provoca el mayor transporte de cloruros hacia el interior del hormigón. Así mismo se comprobó que el lavado superficial y el secado de las probetas, trasladan cloruros hacia las zonas externas del hormigón. El primero debido a una baja concentración de cloruros externa, mientras que el secado provoca el movimiento de la solución de poro hacia las zonas de secado depositando cloruros en ellas. Las medidas higroscópicas permitieron determinar la existencia de dos zonas distintas en el interior del hormigón. La primera se localizó en el rango de 0-10mm, aproximadamente, en ésta se puso de manifiesto una mayor sensibilidad a los cambios experimentados en el exterior de las probetas. La segunda zona se localizó a una profundidad mayor de 10mm, aproximadamente. Se observó claramente una baja influencia de los cambios externos, siendo la difusión de cloruros el principal mecanismo de transporte presente en ella. En cuanto al estudio de la influencia del grado de saturación en la difusión de cloruros, se observó claramente una marcada diferencia entre los coeficientes de difusión de cloruro obtenidos. Para grados de saturación mayores del 80% el mecanismo de penetración de cloruros por difusión existe de forma significativa. Mientras que para valores inferiores los resultados revelaron que las vías de acceso disminuyen (poros conectado con agua) considerablemente limitando en un alto grado la penetración del agresivo. Para grados de saturación inferiores del 50% los valores del coeficiente de difusión son despreciables. The deterioration of concrete due to chloride ions is a frequent problem identified in structures located in marine and high-mountain environments. After entering the outer layer of the concrete, the chlorides tend to penetrate until they reach and then depassivate the steel bars. Subsequently, this induces the deterioration process of the reinforced concrete. This chloride penetration depends on the environmental conditions and intrinsic parameters of the concrete. Several transport mechanisms, such as diffusion, capillary suction and permeability can be present into the concrete. While recent research into the study and evaluation of concretes with chloride presence has been carried out in saturated concrete, it has not considered certain parameters that can modify this condition. Consequently, at the time of writing several processes that take place in real structures have not been identified and studied. In this work a research programme is designed to evaluate the parameters that influence chloride transport into non-saturated concrete. For this, three concrete mixes were designed by using high-early-strength Portland cement and mineral admixtures (silica fume and blast-slag furnace). The water-cement ratio was 0.40 for the concrete made solely with Portland cement and 0.45 for the concretes that used mineral admixtures as a cement replacement. A set of experimental tests were performed to evaluate the concrete properties both in fresh and hardened state. In addition, an experimental simulation was carried out under laboratory conditions in which the main objective was to assess resistance of concrete to chloride penetration under high-mountain conditions with the presence of de-icing salts. The environmental conditions and surface chloride concentration of the concrete used during the experimental simulation were chosen by considering conditions found in the high-mountain environment in central Spain. For the experimental simulation five phases were designed by varying the environmental parameters and concrete surface concentration. At the end of each phase a chloride profile was obtained with the aim of assessing the influence of the parameters on chloride transport. The experimental results were then used to calibrate and validate a numerical model based on finite element theory developed by the research team from the Construction Materials Department in a previous work. In order to carry out model calibration chemical and microstructural data for the concretes was required, such as binding capacity and the diffusive and hygroscopic properties. The experimental results were compared with the numerical simulations and provided a good fit. With the objective of studying the influence of the degree of concrete saturation on chloride diffusion, an experimental programme was designed. This entailed four saturation degrees (50%, 60%, 80% and 100%) being established in several concrete samples. The samples were then exposed to ground sodium chloride. Once the time required was achieved, the chloride profiles and diffusion coefficients were obtained for each saturation degree. The results obtained from the experimental program revealed a positive influence of the mineral admixtures on the concretes. Their effects were reflected in the pore-network refinement and the increase of chloride binding capacity, together with the improvement of the mechanical properties of the concretes. Total porosity did not reveal any notable change, though the pore-size distribution showed a significant degree of change in the concretes with mineral admixtures, specifically the samples prepared through use of silica fume. The chloride diffusion and migration coefficient, as well as the electrical resistivity values, decreased significantly in the concretes with admixtures. In the water penetration under pressure test, the concretes with admixtures presented the lowest penetration depth. The results obtained in the experimental simulation allowed study of the main parameters involved during the chloride penetration processes in non-saturated concretes in the presence of chlorides. According to the results, the diffusion process was the transport mechanism that transferred the greatest amount of chlorides into the concrete samples. In addition, a chloride movement toward external zones of the concrete, caused by the washing of concrete surface and the drying processes, was identified. The washing occurred when the concrete surface came into contact with a low-chloride concentration solution which initiated the outward movement of chloride diffusion. The drying processes corresponded to a movement of pore solution launched by water evaporation from the outer layer. Furthermore, hygroscopic measurements made in the concrete allowed two areas with distinct behavioural patterns to be identified. The first one, located in the range of approximately 0-10mm, showed a greater degree of influence regarding the changes of the external conditions. The second, situated at depths greater than 10mm, displayed a low influence of external conditions. The main process in this area was diffusion. Study of the influence of the degree of concrete saturation on chloride diffusion showed a clear difference among the chloride diffusion coefficients obtained. For degrees of concrete saturation higher than 80%, chloride penetration by diffusion tends to be significant. However, in the case of extent of saturation of lower than 80%, the results revealed that the access zone through which chlorides can penetrate decreased considerably. For degrees of concrete saturation lower than 50%, the chloride diffusion coefficients were negligible.

Memoria de las prácticas realizadas en su viaje a las provincias de Ciudad Real y Asturias por los alumnos de último año de la Escuela Especial de Ingenieros de Minas

Proemio-Minas Asdrubal-Almadén-Minas de Aller-Minas de cinabrio en Mieres-Fábrica de Mieres-Minas de Naranco(Oviedo)-Fábrica Nacional de Truiba-Minerales de hierro de Quirós-Fábrica de Armas-Fábrica de Vega y La Felguera-Minas de la Mosquitera-Minas de las Edelvinas-Minas de Arnao-Mina de la Soterraña (Pola de Lena)-Fábrica de la Soterraña-Fábrica de hierro de Quirós-Fundición de Moreda y Gigón-Fábrica de alambres y puntas de Paris-Fábrica metalúrgica de Puertollano de los señores Viuda Villanueva e Hijos-Sociedad "Fábrica de Mieres : Minas de Mariana y Nicolasa- Fábrica de Mieres

Pozzuolanic properties of the natural zeolites of some latin american deposits

This paper shows the results of the study of physical, mechanic and chemical behaviour of some natural zeolite types sampled in different outcrops of the world, mainly from Mexico, Cuba and Spain, as well as their incidence in certain practical applications, by means of the utilization of its pozzuolanic properties. Results emphasize that every natural zeolite variety gives different answers in the assays, probably influenced by the subtle variability of their chemical composition. Key words: zeolites, pozzuolanic, density, geometric, strength

La celiaquía en el deporte de alto rendimiento. Consecuencias fisiológicas y su impacto sobre el rendimiento. Propuestas de mejora

¿Qué aporta este trabajo fin de grado?  La enfermedad celiaca es una enfermedad en aumento de prevalencia.  La malabsorción de nutrientes como vitaminas y minerales ocasionada por la enfermedad celiaca juega un papel importante sobre todos los tejidos y órganos, con un mayor impacto en el deporte por las necesidades aumentadas de nutrientes lo que podría ocasionar efectos deletéreos sobre el organismo.  Existe falta de bibliografía y datos acerca de su impacto sobre el deportista.  El trabajo realiza una amplia revisión bibliográfica sobre la enfermedad celiaca y por otro lado sobre las variables de rendimiento, analizando las posibles repercusiones de la enfermedad celiaca sobre el rendimiento deportivo.  El tejido muscular y la masa grasa se encuentran entre los órganos diana de vitamina D recientemente identificados pero no concretamente definidos.  Valorar esta condición y ofrecer estrategias a los entrenadores para la detección precoz de enfermedad celiaca en sus deportistas.  La importancia de una adecuada adaptación dietética específica para el deportista.

Fondos arqueológicos del Museo Histórico Minero Don Felipe de Borbón y Grecia: Museo Histórico-Minero Don Felipe de Borbón y Grecia

El Museo Histórico Minero Don Felipe de Borbón y Grecia tiene como principal objetivo conservar y dar a conocer el rico patrimonio de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas, de la Universidad Politécnica de Madrid. A lo largo de sus 227 años de vida, en la Escuela se han acumulado materiales variados (minerales y rocas, fósiles, conchas, instrumentos de medición y enseñanza, lámparas de mina, maquetas de procesos industriales y mineros, valiosos libros históricos, mapas y documentos, cartas y apuntes, piezas arqueológicas...) que se trata de preservar cuidadosamente, en primer lugar por su alto valor intrínseco (científico, industrial, histórico), pero también porque constituyen el testimonio de las aportaciones de muchos ingenieros, profesores, geólogos y, en general, personas vinculadas con la Institución, que a lo largo de estos dos siglos largos han dejado en ella lo mejor de sus vidas profesionales. Un museo de estas características es singular por sus contenidos, y muy difícil de clasificar. Es, desde luego, histórico, y tal es el principal sentido que se le pretende dar en la actualidad. Pero también es, o pretende ser, didáctico y universitario, porque no renuncia a la función docente y formativa que puede derivarse de la adecuada exposición de sus contenidos. A la vez público (por su pertenencia a la Universidad y su apertura al público en general) y privado (porque su origen está en colecciones cedidas a la Escuela por particulares para fines específicos). Es un Museo de Ciencias y de la Ciencia, porque una parte importante de sus colecciones está formada por ejemplares de minerales, fósiles y rocas, y porque contiene elementos que han servido para generar y transmitir la ciencia desde finales del siglo XVIII. A aquéllos que lean este libro les puede sorprender la presencia en el Museo de una rica y variada, aunque no muy extensa, colección de piezas arqueológicas. La explicación debe buscarse en el origen y desarrollo de las investigaciones arqueológicas en España, que tiene lugar en el siglo XIX. En los primeros estudios arqueológicos tuvieron un papel destacado algunos ilustres ingenieros de minas, profesores de la Escuela, como D. Guillermo Schulz y D. Casiano de Prado. Muchas publicaciones suyas avalan su gran conocimiento y profundo interés por la Arqueología naciente.