How different is water crystallization from polymer crystallization under confinement?

Ziel der vorliegenden Dissertation war es, Einblicke in das Kristallisationsverhalten weicher Materie („soft matter“), wie verschiedener Polymere oder Wasser, unter räumlicher Einschränkung („confinement“) zu erlangen. Dabei sollte untersucht werden, wie, weshalb und wann die Kristallisation in nanoporösen Strukturen eintritt. Desweiteren ist Kristallisation weicher Materie in nanoporösen Strukturen nicht nur aus Aspekten der Grundlagenforschung von großem Interesse, sondern es ergeben sich zahlreiche praktische Anwendungen. Durch die gezielte Steuerung der Kristallinität von Polymeren könnten somit Materialien mit verschiendenen mechanischen und optischen Eigenschaften erhalten werden. Desweiteren wurde auch räumlich eingeschränktes Wasser untersucht. Dieses spielt eine wichtige Rolle in der Molekularbiologie, z.B. für das globuläre Protein, und als Wolkenkondensationskeime in der Atmosphärenchemie und Physik. Auch im interstellaren Raum ist eingeschränktes Wasser in Form von Eispartikeln anzutreffen. Die Kristallisation von eingeschränktem Wasser zu verstehen und zu beeinflussen ist letztlich auch für die Haltbarkeit von Baumaterialien wie etwa Zement von großem Interesse.rnUm dies zu untersuchen wird Wasser in der Regel stark abgekühlt und das Kristallisationsverhalten in Abhängigkeit des Volumens untersucht. Dabei wurde beobachtet, dass Mikro- bzw. Nanometer große Volumina erst ab -38 °C bzw. -70 °C kristallisieren. Wasser unterliegt dabei in der Regel dem Prozess der homogenen Nukleation. In der Regel gefriert Wasser aber bei höheren Temperaturen, da durch Verunreinigungen eine vorzeitige, heterogene Nukleation eintritt.rnDie vorliegende Arbeit untersucht die sachdienlichen Phasendiagramme von kristallisierbaren Polymeren und Wasser unter räumlich eingeschränkten Bedingungen. Selbst ausgerichtetes Aluminiumoxid (AAO) mit Porengrößen im Bereich von 25 bis 400 nm wurden als räumliche Einschränkung sowohl für Polymere als auch für Wasser gewählt. Die AAO Nanoporen sind zylindrisch und parallel ausgerichtet. Außerdem besitzen sie eine gleichmäßige Porenlänge und einen gleichmäßigen Durchmesser. Daher eignen sie sich als Modelsystem um Kristallisationsprozesse unter wohldefinierter räumlicher Einschränkung zu untersuchen.rnEs wurden verschiedene halbkristalline Polymere verwendet, darunter Poly(ethylenoxid), Poly(ɛ-Caprolacton) und Diblockcopolymere aus PEO-b-PCL. Der Einfluss der Porengröße auf die Nukleation wurde aus verschiedenen Gesichtspunkten untersucht: (i) Einfluss auf den Nukleationmechanismus (heterogene gegenüber homogener Nukleation), (ii) Kristallorientierung und Kristallinitätsgrad und (iii) Zusammenhang zwischen Kristallisationstemperatur bei homogener Kristallisation und Glasübergangstemperatur.rnEs konnte gezeigt werden, dass die Kristallisation von Polymeren in Bulk durch heterogene Nukleation induziert wird und das die Kristallisation in kleinen Poren hauptsächlich über homogene Nukleation mit reduzierter und einstellbarer Kristallinität verläuft und eine hohe Kristallorientierung aufweist. Durch die AAOs konnte außerdem die kritische Keimgröße für die Kristallisation der Polymere abgeschätzt werden. Schließlich wurde der Einfluss der Polydispersität, von Oligomeren und anderen Zusatzstoffen auf den Nukleationsmechanismus untersucht.rn4rnDie Nukleation von Eis wurde in den selben AAOs untersucht und ein direkter Zusammenhang zwischen dem Nukleationstyp (heterogen bzw. homogen) und der gebildeten Eisphase konnte beobachtet werden. In größeren Poren verlief die Nukleation heterogen, wohingegen sie in kleineren Poren homogen verlief. Außerdem wurde eine Phasenumwandlung des Eises beobachtet. In den größeren Poren wurde hexagonales Eis nachgewiesen und unter einer Porengröße von 35 nm trat hauptsächlich kubisches Eis auf. Nennenswerter Weise handelte es sich bei dem kubischem Eis nicht um eine metastabile sondern eine stabile Phase. Abschließend wird ein Phasendiagramm für räumlich eingeschränktes Wasser vorgeschlagen. Dieses Phasendiagramm kann für technische Anwendungen von Bedeutung sein, so z.B. für Baumaterial wie Zement. Als weiteres Beispiel könnten AAOs, die die heterogene Nukleation unterdrücken (Porendurchmesser ≤ 35 nm) als Filter für Reinstwasser zum Einsatz kommen.rnNun zur Anfangs gestellten Frage: Wie unterschiedlich sind Wasser und Polymerkristallisation voneinander unter räumlicher Einschränkung? Durch Vergleich der beiden Phasendiagramme kommen wir zu dem Schluss, dass beide nicht fundamental verschieden sind. Dies ist zunächst verwunderlich, da Wasser ein kleines Molekül ist und wesentlich kleiner als die kleinste Porengröße ist. Wasser verfügt allerdings über starke Wasserstoffbrückenbindungen und verhält sich daher wie ein Polymer. Daher auch der Name „Polywasser“.

La philanthropie: alliée ou concurrente des politiques sociales étatiques (I, 1880-1945)

La philanthropie joue actuellement un rôle très important en Suisse. On estime que la moitié des personnes domiciliées en Suisse est active dans le champ d’action du bénévolat. Toutefois, cet objet d’études a longtemps été délaissé par les historiens. Ces deux panels viseront à rendre compte des recherches récentes en s’intéressant à la dimension comparative et transnationale de la philanthropie en Suisse de 1880 à nos jours. Deux dimensions seront privilégiées. D’une part, l’accent sera mis sur les rapports entre les associations philanthropiques privées et l’Etat social. Les études tendent le plus souvent à mettre l’accent sur l’opposition, dans le domaine social, entre activités de bienfaisance ou de bénévolat et les politiques publiques. Or, les relations entre ces deux pôles ne se résument pas à cette opposition et oscillent, selon les lieux et les périodes, entre coopération étroite et concurrence acharnée, à moins que ne s’instaure, comme cela semble le cas de la Suisse, une division du travail plus ou moins institutionnalisée. D’autre part, une attention toute particulière sera mise sur les jeux d’échelle. Les activités des associations philanthropiques couvrent des espaces géographiques très différents : certaines se concentrent sur un quartier urbain, d’autres se focalisent sur l’ensemble de la planète. Toutefois, nous postulons que cette spatialisation ne se confine pas à un antagonisme local/global. Bien au contraire, les différentes échelles – locale, nationale, globale ou transnationale – interagissent étroitement. Des contributions d’historiens étrangers permettront d’inscrire le cas suisse dans une perspective comparative.

Tableau général du commerce avec les pays étrangers pendant l'année /

At head of title, 1842- : Statistique de la Belgique; 1923-1931, Union Economique Belgo-Luxembourgeoise.

Recherches générales sur l'organographie, la physiologie et l'organogénie des végétaux : mémoire /

"Extrait des mémoires de l'Académie des Sciences. Tome VIII des savants étrangers.

Nouveau tableau de Londres de Leigh, ou, Guide de l'étranger dans la capitale de l'Angleterre.... : avec un plan de Londres et une carte des environs.

"Où se trouvent décrits avec soin les établissemen[t]s publics, les édifaces remarquables, les lieux d'amusement, et tout ce qui peut intéresser les étrangers et les voyageurs, auquel on a joint une description succincte de environs de Londres, et quelques avis utiles aux etrangers...."

Mémoires de la Classe des sciences.

At head of title: Académie royale de Belgique, <1993>; Belgian Royal Academy Council of Applied Sciences, 1995-

Bulletin de la Société chimique de France, comprenant les procès-verbaux des séances, les mémoires présentés à la Société, l'analyse des travaux de chimie pure et appliquée publiés en France et à l'étranger ...

1861-72: L. Hachette et cie.

Mémoire sur la théorie des nombres /

"Lu à l'Académie Royale des Sciences, le 15 juin 1825"--P. 1.

Mémoires présentés à l'Académie impériale des sciences de St.-Pétersbourg par divers savants et lus dans ses assemblées.

Appended to v. 9: Index de la VIe série des Mémoires ... renfermant A. La table des matières, B. La liste alphabétique des auteurs. IV. Mémoires des savants étrangers. (183l-1859.) [3] p. 16 col.

Mémoires de la classe des sciences.

At head of title: Académie Royale de Belgique. Classe des sciences.

Mémoires couronnés et autres mémoires publiés par l'Académie royale des sciences, des lettres et des beaux-arts de Belgique.

Mode of access: Internet.

Recueil des traités et conventions concernant le royaume de Belgique.

Suppléments, 2 v. in 1: 1er. Bruxelles : Hayez, 1851; 2e. Bruxelles : Impr. F. Parent, 1854.

Recueil de Rapports sur les Conditions du Travail dans les Pays Étrangers

Mode of access: Internet.

Histoire générale de la Chine et de ses relations avec les pays étrangers depuis les temps les plus anciens jusqu'à la chute de la dynastie mandchoue.

Imprint on cover of v. 4 dated 1921.

Les investissements étrangers au Viêt-nam : entre la faucille et le marteau

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.