Reator Gerador de Flocos - RGF : concepção e desenvolvimento básico

O objetivo geral do presente trabalho foi a concepção e o desenvolvimento de um sistema compacto de floculação em linha, em escala semipiloto, com o aproveitamento da energia cinética do fluxo hidráulico para promover a agitação necessária à dispersão de um polímero floculante e a geração dos flocos ao longo de um reator tubular helicoidal. O sistema denominado de Reator Gerador de Flocos (RGF), foi desenvolvido para a geração de flocos aerados ou não (com o uso de um colóide de Fe(OH)3, como modelo) e uma poliacrilamida catiônica de alto peso molecular (Mafloc 490C). Foram testados 5 modelos diferentes de RGFs (variação no comprimento/volume) para a geração dos flocos em diferentes vazões de alimentação e foi selecionado o reator mais eficiente em termos de separação sólido/líquido. Os estudos de avaliação da eficiência de floculação do RGF foram realizados comparativamente através da caracterização dos flocos formados e do comportamento dos flocos numa etapa posterior de separação sólido/líquido. Nos ensaios de geração de flocos não aerados foram medidos o tempo de sedimentação, a turbidez do sobrenadante e o volume sedimentado em cone Imhoff. Ainda, análise fotográfica possibilitou a medição do tamanho dos flocos não aerados e através da correlação logarítmica com a massa dos mesmos, foi possível determinar a dimensão fractal (dF) destes flocos de Fe(OH)3. A eficiência na geração de flocos aerados no RGF com o emprego de microbolhas (diâmetros inferiores a 70 mm) foi avaliada através da velocidade de ascensão dos flocos em uma célula cilíndrica fixa à uma coluna de flotação posterior ao RGF. Estudos de caracterização do regime hidráulico do reator com o emprego de traçadores (azul de metileno) e a determinação do gradiente de velocidade (G) e do número de Reynolds (Re) foram realizados. A curva de resposta do traçador apresentou um pico intenso e estreito, no perfil de velocidade investigado (3L.min-1), caracterizando um fluxo do tipo pistão para o RGF. Ainda, um regime turbulento (Re > 5000) e um G de 1420 s-1 foram determinados. O RGF 3 (modelo 3, com 12m/1,2 L) apresentou a melhor eficiência na geração dos flocos, com e sem o emprego de microbolhas. Nos ensaios de sedimentação, os melhores resultados em termos de velocidade de separação foram obtidos nas seguintes condições experimentais: 4 L.min-1 de vazão de alimentação, 5 mg.L-1 de Mafloc 490C, atingindo velocidade da ordem de 19 m.h-1, turbidez residual de 1 NTU, e volume de sólidos sedimentáveis de 7 mL.L-1. As análises fotográficas permitiram estimar flocos com diâmetros num intervalo entre 400 e 2000 mm. A partir do emprego da equação de sedimentação para fluxo laminar de Stokes, foi constatado o decréscimo da densidade flocos de Fe(OH)3 com o aumento do tamanho dos mesmos, atingindo um valor médio de 1019 kg.m-3. Um dF de 2,98 foi obtido, caracterizando um floco esférico, de baixa porosidade e com estrutura densa. Os melhores resultados na velocidade de ascensão dos flocos aerados foram obtidos com os seguintes parâmetros: vazão de alimentação de 2 L.min-1, concentração de 5 mg.L-1 de Mafloc 490C, sendo obtidas velocidades na ordem de 112 m.h-1. Esses flocos aerados ascendem com velocidades equivalentes à bolhas com diâmetros entre 185 e 240 mm (D50 entre 30-70 mm para as microbolhas individuais e isoladas). A alta velocidade de separação sólido/líquido obtida nos estudos com flocos aerados comparativamente com os flocos não aerados mostram claramente a viabilidade de emprego das microbolhas na separação por floculação- flotação (flutuação). Os resultados obtidos permitem prever um elevado potencial de aplicação em nível industrial do RGF, principalmente por apresentar um baixo tempo de residência, ausência de partes móveis (agitadores), pequena área ocupada, uma mistura do tipo pistão (ideal para floculação), ausência de curto-circuitos ou zonas mortas e um crescimento uniforme com elevada cinética na geração dos flocos.

Síntese, caracterização e aplicação catalítica de nanopartículas de rutênio suportadas em líquidos iônicos

A decomposição controlada do precursor organometálico [Ru(cod)(cot)] (cod = ŋ4-1,5 ciclooctadieno e cot = ŋ6-1,3,5 ciclooctatrieno) com hidrogênio molecular disperso em líquidos iônicos, derivados da associação de cátions 1-n-butil-3-metilimidazólio com ânions PF6-, BF4- e CF3SO3-, leva a formação de nanopartículas de rutênio. O diâmetro médio destas partículas determinado por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Difração de Raios X (DRX) foi de 1,9 – 2,4 e 2,7 nm, respectivamente. A análise por Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostra claramente uma contribuição importante da componente Ru-O indicando a formação de uma camada de passivação nas nanopartículas de rutênio, que desaparece após bombardeamento com Ar+. Estudos de Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS) mostram a formação de uma camada semicristalina de líquido iônico em torno das nanopartículas. Na hidrogenação do 1-hexeno com nanopartículas de [Ru(0)]n.PF6 foi possível realizar de 8 e 9 reciclos nos líquidos iônicos BMI.PF6 e BMI.BF4, respectivamente. Na hidrogenação do benzeno pela ação de nanopartículas de rutênio verificou-se seletividade para cicloexeno de até 39% a baixas conversões. Uma série de constantes de velocidades relativas das reações competitivas de hidrogenação de compostos aromáticos monosubstituídos por grupos alquila foram correlacionadas com os parâmetros estéreos de Taft, obtendo-se valores satisfatórios para os coeficientes de correlação. Os resultados mostraram que a velocidade relativa de hidrogenação diminui com o aumento do substituinte alquila.

Sustentabilidade do ambiente construído : contribuições para a avaliação de empreendimentos habitacionais de interesse social

Os dados sobre o consumo de recursos na construção civil indicam que a construção, uso e a demolição ou desativação do ambiente construído geram expressivos impactos ambientais. Por isso, o ambiente construído tem sido um dos focos das discussões sobre a busca por padrões mais sustentáveis de desenvolvimento. Partindo do pressuposto de que o ambiente construído deve ser ajustado aos novos requisitos advindos da busca pelo desenvolvimento sustentável, este trabalho pretende colaborar com a proposição de uma metodologia que possa avaliar empreendimentos habitacionais de interesse social a partir de critérios condizentes com esses novos requisitos. A principal contribuição da pesquisa é a definição das classes de variáveis a serem abordados por uma metodologia que se proponha a avaliar esse tipo de empreendimento. Para chegar a esse resultado, foi feita uma pesquisa exploratória que se valeu: da consulta de referenciais nacionais e internacionais sobre avaliação da qualidade ambiental e sustentabilidade de empreendimentos; da consulta de referenciais para uma caracterização genérica da problemática habitacional do Brasil e dos países em desenvolvimento; e de dois estudos de casos ilustrativos das características da produção habitacional de interesse social em Porto Alegre.

Desenvolvimento tecnológico e micropartículas nanorrevestidas : caracterização físico-química e biológica

Micropartículas nanorrevestidas (MP) foram preparadas através da secagem por aspersão (spray-drying), empregando-se suspensões poliméricas nanoestruturadas como material de revestimento (nanoesferas – NS, nanocápsulas – NC ou nanodispersão – ND). Foram realizados estudos utilizando-se o diclofenaco, tanto na sua forma hidrofílica (diclofenaco sódico), hidrofóbica (diclofenaco ácido) e a dexametasona como fármacos-modelo e o Eudragit S100®, como polímero. O trabalho foi delineado buscando-se o desenvolvimento de metodologias de preparação, o estudo dos fatores que influenciam o processo de revestimento, o conhecimento das características físico-químicas das MP e a avaliação das suas vantagens biológicas. As suspensões poliméricas (NC e NS) foram preparadas através da técnica da nanoprecipitação. As MP foram preparadas utilizando-se diferentes metodologias, de acordo com a hidrofobia do fármaco, envolvendo a combinação de técnicas de evaporação do solvente e secagem por aspersão. A influência dos fatores de secagem (fluxo de alimentação e temperatura de entrada) sobre as características das MP foi avaliada através de um delineamento fatorial 32. A caracterização físico-química foi realizada determinando-se o rendimento do processo, taxa de encapsulação, umidade, tamanho de partícula (nano e micropartículas), área superficial e volume de poros, além das análises morfológicas através de microscopia óptica, eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (MFA) e análises por difração de raios-X. Além disso, foram avaliados os perfis de liberação do fármaco a partir destas MP (pH 1,2; 5,0 e 7,4), bem como a sua interação (transporte do fármaco e citotoxicidade) com células Caco-2. A vantagem biológica dos sistemas foi determinada pela avaliação do efeito protetor sobre a mucosa gastrintestinal frente aos efeitos tóxicos do diclofenaco. Através do delineamento fatorial foi possível estabelecer os parâmetros de secagem para a obtenção de MP com boas características de rendimento, taxa de encapsulação e umidade (fluxo de alimentação: 3,0 e 4,5 ml/min, para MP obtidas a partir de NC e NS, respectivamente; e temperatura de entrada: 170 C, para ambas). As MP apresentaram rendimentos entre 40 e 80% e taxas de encapsulação entre 70 e 115 %, dependendo do tipo de revestimento nanoestruturado (NS, NC ou ND) e do fármaco empregado (diclofenaco ácido, diclofenaco sódico ou dexametasona) Todas as formulações apresentaram um teor de umidade menor que 3 %. As análises através de MEV demonstraram a presença de nanoestruturas adsorvidas à superfície das MP, indepentemente da formulação estudada e com tamanhos de partículas diretamente relacionados ao tamanho das nanopartículas da suspensão original (170-200 nm para NC e 60-70 nm para NS). A observação morfológica através de MFA também permitiu a visualização destas nanoestruturas na superfície das MP. Essa observação foi associada à redução nas áreas superficias das MP (40-50 m2.g-1 e 115-135 m2.g-1 para MP revestidas a partir de suspensões de NC ou NS, respectivamente) em relação ao núcleo não revestido (150-160 m2.g-1). Os resultados de liberação in vitro do fármaco a partir das MP demonstraram uma modificação da sua liberação, de acordo com o tipo de material nanoestruturado empregado, a natureza do fármaco e a presença de um plastificante (triacetina ou poligol 6000). A análise por difração de raios-X mostrou que o fármaco encontra-se na forma cristalina em praticamente todas as formulações. A vantagem biológica foi estudada em ratos e demonstrada pela redução na toxicidade gastrintestinal do diclofenaco apresentada pelas MP revestidas a partir de NC ou ND (índices lesionais totais: 24,20 e 29,89, respectivamente) em relação a uma solução aquosa do fármaco (índice lesional total: 156,11). Os estudos de interação das MP contendo dexametasona com as células Caco-2 demonstraram a sua potencialidade em modificar a absorção do fármaco em relação a uma solução aquosa do fármaco, sem apresentarem citotoxicidade sobre esta linhagem celular. Além disso, o estudo demonstrou a potencialidade do emprego deste modelo in vitro para prever a liberação do fármaco a partir de sistemas microparticulados. Assim, o conjunto destes estudos mostra que as micropartículas nanorrevestidas apresentam-se como uma nova aplicação dos sistemas nanoestruturados e como uma nova estratégia na obtenção de sistemas micro e multiparticulados de administração de fármacos.

Estudo da população de Malassezia pachydermatis em otite externa canina e avaliação da sensibilidade in vitro e in vivo frente a antifúngicos.

Otite externa é uma enfermidade comumente observada em cães encaminhados a clínica veterinária e a etiologia desta doença varia em função de diversas combinações entre os fatores predisponentes, primários e perpetuantes responsáveis pela enfermidade. Este trabalho teve como objetivo pesquisar a presença da Malassezia pachydermatis em otite externa canina e avaliar a suscetibilidade in vivo e in vitro da levedura frente ao cetoconazol e tiabendazol. Para isto foi pesquisada a presença da levedura M. pachydermatis em otite externa de 168 cães encaminhados aos Hospitais de Clínicas Veterinárias da Universidade Federal do Rio Grande do Sul e da Universidade Federal de Pelotas, assim como em clínicas e canis particulares. Após identificação morfológica e bioquímica da levedura, foi realizada extração de DNA pelo método de fenol-clorofórmio de amostras selecionadas para análise pela técnica de RAPD- PCR, para verificação de heterogeneidade molecular. Foi realizada a reprodução experimental de malasseziose ótica em 14 cães inoculados com a levedura para posterior tratamento. Dois grupos de 30 cães com malasseziose ótica foram selecionados para tratamento com os produtos comerciais otológicos contendo tiabendazol e cetoconazol (Otodem plus® e Aurivet® respectivamente). Com os isolados de M. pachydermatis obtidos desses animais tratados foi realizado antifungigrama através da técnica de Microdoluição em Caldo (MC) para o tiabendazol e técnica do ETEST para o cetoconazol. Os resultados deste último foram comparados com a técnica de MC. A M. pachydermatis foi isolada em 139 (82,7%) casos de otite externa, sendo que molecularmente, a levedura apresentou diferenças, recebendo nove subdivisões a partir do primer utilizado. Os animais inoculados com a levedura desenvolveram a otite externa e o tratamento realizado com os produtos comerciais Aurivet® e Otodem plus® foi eficaz. Dos 60 animais tratados para malasseziose, 86,7% apresentaram cura clínica. A CIM do tiabendazol através da técnica de MC variou de 0,03 a >4mg/ml, com média de 3,67mg/ml. A CIM do cetoconazol, através do ETEST, variou de 0,004 a 0,75mg/ml, com média de 0,156mg/ml. A CIM do cetoconazol, através do método MC variou de 0,0009375 a 0,06mg/ml, com CIM média de 0,00815mg/ml. Através do cálculo de CIM50 e CIM90, observou-se frente ao tiabendazol, resistência em 13,7% dos isolados, sensibilidade intermediária em 47,1% e 39,2% isolados foram sensíveis. Quanto ao cetoconazol, através da técnica do ETEST, a resistência foi observada em 11,1% dos isolados, sensibilidade intermediária foi encontrada em 41,7% e 47,2% isolados foram sensíveis. Pela MC, foi observada resistência em 15,4% isolados, sensibilidade intermediária em 35,9% isolados e 48,7% foram sensíveis. As médias das CIMs observadas entre os 17 isolados testados simultaneamente frente ao cetoconazol com as duas metodologias, ETEST e MC, foi 0,103mg/ml e 0,0119mg/ml respectivamente. Nesta comparação podemos observar a concordância de resultados em apenas seis amostras (35,3%), quatro sensíveis e duas, sensibilidade intermediária. As combinações terapêuticas testadas nos animais foram eficazes no tratamento da malasseziose ótica canina, porém não houve relação entre resultado do teste in vitro e a resposta in vivo dos antifúngicos frente a levedura.

A mensuração multidimensional como requisito essencial a avaliação do desempenho de organizações estaduais

A monografia adota como ponto de partida a existencia de grande precariedade nos processos e estruturas de mensuração e avaliação de desempenho no setor público. Em sua parte inicial ela analisa, com base na literatura especializada, as principais limitantes, inadequações e problemas dos sistemas e processos utilizados para tais fins. Em seguida, através de pesquisa bibliográfica e de análises sobre fontes primárias de dados, demonstra que existem ainda sérios problemas na caracterização conceitual dos termos-chave utilizados nos processos de mensuração e de avaliação. evidência que as limitadas abordagens Além disso, põe em evidencia que as limitadas abordagens sobre quantificação de resultados são dispersas, incompletas e nem sempre suficientemente claras. No que se refere ao desempenho das organizações o trabalho põe em evidência que a literatura em geral o situa como expressável através de conceitos limitados e confusos como os de eficiência e eficácia.

A avaliação de estagio no ensino de 2. grau

O presente trabalho, requisito complementar para a obtenção do grau de Mestre em Educação, visa sugerir formas adicionais de controle do trabalho escolar, no ensino de 2o grau profissionalizante. Apoia-se na legislação vigente para a análise de incoerencias que estariam a frustar os objetivos daquele nível de ensino e identifica o Estágio Orientado na Empresa como a etapa onde deveria se processar uma mais efetiva reavaliaçao do trabalho escolar. Como contribuição à solução da questao, propoe um modelo de avaliação para esse tipo de estágio, destinado ao seu acompanhamento e controle, de forma a fazer do mesmo, um efetivo instrumento de integração Escola-Empresa em prol da educação profissionalizante. O estudo está estruturado em duas partes. A primeira compõe-se de dois capítulos: o Capítulo I introduz o tema, ressalta os seus objetivos e justifica a sua escolha, acrescentando, ainda, algumas definições destinadas a imprimir maior clareza contextual ao desenvolvimento do trabalho; o Capítulo 2 trata de melhor delimitar o estudo, quando apresenta algumas considerações sobre as Funções da Escola, o Trabalho Escolar e o Estágio Orientado na Empresa. A segunda parte, tambem com dois capítulos (3 e 4), trata, no Capítulo 3, da caracterização das Escolas Técnicas Federais: discorre sobre algumas disfunções ali praticadas; inicia um estudo exemplificativo destinado à Introdução do referido modelo de avaliação, e situa a posiçao alcançada por aquelas escolas no tocante à implantaçao do denominado Serviço de Integração Escola-Empresa. O Capítulo 4 é a proposta propriamente dita de avaliação e controle do trabalho escolar através de Estágio Orientado na Empresa. São apresentados os fatores e os parâmetros da avaliação pretendida para, entao, discorrer sobre a metodologia de aplicação, com detalhamentos que vao desde a classificação das atividades e tarefas dos estágios, até a sua análise final com os conceitos e os·pareceres. Como parte complementar desta proposta, é sugerida a estruturação de um organismo funcional, à semelhança de um BANCO DE DADOS, destinado à metodização de aproveitamento dos registros do processo de avaliação para o proveito da açao pedagógica. Como referência justificadora desta proposta de alteraçao dos dispositivos de avaliação do estágio, -e apresentado um levantamento-pesquisa preliminar, em forma de diagnóstico, desenvolvido na escola que serviu de fonte para o referido estudo exemplificativo. Trata-se de uma amostra da situação encontrada e, bastante, para justificar as alterações propostas, além de fornecer subsidios orientadores à sua elaboração. Os anexos, em número de 5, contem os modelos propostos para os principais instrumentos de avaliação do Estágio, bem como as instruções adicionais destinadas ao aluno. A Bibliografia consultada apoia-se basicamente na legislação em vigor para o ensino de 2o grau.

Líquidos iônicos aplicados na síntese e estabilização de nanopartículas de Pt(0) e Pd/Pt(0), caracterização e estudos em reações de hidrogenação catalítica

A presente tese descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de Pt (0) nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3, a síntese de nanopartículas bimetálicas de Pd/Pt (0) em líquido iônico BMI.PF6, a caracterização destes materiais por TEM, HRTEM, XRD, SAXS e XPS, e principalmente o estudo da aplicação destes materiais como catalisadores em reações de hidrogenação. A decomposição do precursor catalítico Pt2(dba)3 e redução do precursor PtO2 dissolvidos nos líquidos iônicos BMI.PF6, BMI.BF4 e BMI.CF3SO3 utilizando hidrogênio molecular como agente redutor resultou em nanopartículas de Pt (0) com um diâmetro médio entre 2-3 nm. Essas partículas, devidamente caracterizadas, foram utilizadas como catalisadores na hidrogenação de compostos olefínicos e aromáticos. Estudos cinéticos e mecanísticos de formação das nanopartículas metálicas, utilizando a hidrogenação de cicloexeno como sonda química, foram aplicados para avaliar e confirmar que as espécies ativas presentes nas reações de hidrogenação eram compostas de Pt (0). Os resultados obtidos foram complementados por TEM. As caracterizações das nanopartículas de Pt (0) (TEM, SAXS e XPS), os estudos cinéticos de formação destas, assim como, os dados de hidrogenação catalítica; evidenciaram que os líquidos iônicos utilizados são um excelente agente estabilizante para a síntese de nanopartículas de Pt (0) e Pd/Pt (0), bem como um meio ideal para reações de hidrogenação catalítica.

Avaliação do coagulante orgânico Veta Organic utilizado em uma estação de tratamento de água para abastecimento público

O presente trabalho, desenvolvido na estação de tratamento de água de Novo Hamburgo, avalia uma alternativa aos tradicionais coagulantes metálicos. Esta alternativa é um coagulante orgânico de origem vegetal produzido na região metropolitana de Porto Alegre. Este coagulante a base de tanino extraído da acácia negra tem o nome comercial de Veta organic. Foi verificada, além da qualidade da água tratada, do custo do tratamento e do impacto ambiental gerado durante o processo de potabilização da água, a operacionalidade da ETA com o coagulante. Foram pesquisados os fenômenos físico-químicos que ocorrem na coagulação. Foram feitas análises dos principais resíduos do tratamento (água de lavagem dos filtros e lodo dos decantadores), definindo alguns parâmetros para sua disposição no solo. A caracterização dos efluentes do tratamento confirmou alguns preceitos da literatura, como a relação DBO/DQO e o alto teor de umidade. Outros parâmetros apresentaram valores divergentes dos publicados em outros trabalhos, sendo, provavelmente, o principal motivo a substituição do coagulante. Foi traçado um comparativo com o sulfato de alumínio, determinando vantagens e desvantagens da substituição do sulfato de alumínio pelo Veta organic. Este comparativo considerou aspectos relacionados à operação e manutenção da ETA, segurança e salubridade dos envolvidos com o processo de tratamento, qualidade e quantidade da água tratada, volume e contaminação dos resíduos do tratamento, custo para tratar um metro cúbico de água e adequação às leis, normas e portarias referentes a abastecimento público de água e poluição por despejos industriais. Os resultados deste trabalho permitiram verificar a redução na concentração de alumínio na água tratada e nos resíduos oriundos do tratamento com Veta organic em relação ao tratamento com sulfato de alumínio. Também, constatou-se a redução no volume de lodo gerado nos decantadores com o uso do Veta organic se comparado com os valores para quantidade de produção de lodo com sulfato de alumínio definidos em literatura. Foi determinado o aumento no custo do tratamento na ETA-NH com a introdução do novo coagulante. Além disso, foram feitas sugestões referentes à operação da estação que podem aumentar a eficiência do tratamento com o Veta organic, tendo sido abordadas questões relativas ao processo de tratamento, verificadas durante o trabalho de campo, com uso deste produto. A alteração mais importante na operação da ETA e que trouxe mais benefícios no tratamento com Veta organic foi a utilização de ar na retrolavagem dos filtros, tendo sido verificada a redução da cor e turbidez da água de lavagem dos filtros, com o auxílio do ar na lavagem, até valores estáveis.

Síntese e caracterização do poli (L-ácido láctico) para uso como biomaterial

O poli (ácido L-láctico) (PLLA) é um material de grande interesse na área científica, por ser um polímero biodegradável e bioabsorvível, e pela sua grande utilização na área biomédica. Este estudo teve como objetivo a síntese de PLA através de policondensação direta e em meio supercrítico (scCO2) e sua caracterização. As duas rotas buscam um processo limpo de síntese dos polímeros, livre de solvente orgânico. Além disso, procurou-se reduzir os custos de obtenção utilizando matéria-prima nacional (ácido láctico P.A. comercial). As reações de polimerização de PLLA realizada por policondensação e em scCO2 foram feitas em dois estágios. No primeiro estágio da síntese, para ambos os processos, o pré-polímero do ácido láctico foi obtido através de uma reação simples de condensação, com retirada de água, sob atmosfera inerte de N2 e 160ºC. Na segunda etapa, para a reação de policondensação, o polímero PLLA, foi obtido a partir do pré-polímero em uma temperatura de 140ºC e sob pressão reduzida por o tempo desejado (100h, 200h e 350h). As reações em meio scCO2 foram realizadas em um reator de aço inoxidável de 100 mL equipado com uma barra de agitação magnética, sob pressão de CO2 (80atm) e a 90ºC por 4 horas. Em ambas as reações de polimerização foram usadas complexos de estanho como catalisador. No início deste trabalho foram realizadas algumas reações utilizando o D, L-ácido láctico em scCO2. Também foi realizada a síntese do lactide e a polimerização deste por abertura de anel. Para efeito comparativo, também foi realizada a polimerização do lactide comercial. Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (1HRMN), por espectroscopia de infravermelho (IV), por cromatografia de permeação em gel (GPC), por calorimetria exploratória de varredura (DSC) e pela técnica de análise termogravimétrica (TGA) A reação de policondensação revelou ser uma rota sintética excelente na obtenção de polímeros de PLA com peso molecular variados. A formação dos polímeros a partir do monômero de ácido láctico foi confirmada pelo desaparecimento da banda de OH em 3500 cm-1 no espectro de infravermelho. O espectro de 1H-RMN de ambos os polímeros, mostrou um sinal atribuído ao hidrogênio do grupo CH3 em 1,52 ppm e um sinal atribuído aos hidrogênios do grupo do CH em 5,16 ppm, que estão de acordo com a literatura. Os polímeros obtidos possuem potencial para uso clínico como materiais de implante.

Catalisadores de vanádio (V) contendo ligante tris(pirazolil)borato : rotas de imobilização e avaliação em polimerização de etileno

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

Caracterização de genes de quitanases do entomopatógeno e acaricida Metarhizium anisopliae

O fungo entomopatogênico e acaricida Metarhizium anisopliae é patógeno de uma vasta gama de insetos, sendo extensivamente utilizado em experimentos, bem como, no controle efetivo de alguns insetos-praga. Seu potencial uso para o controle de carrapatos como Boophilus microplus é também considerável. O processo de infecção de M. anisopliae é o melhor caracterizado entre os fungos entomopatogênicos, e combina pressão mecânica, por diferenciação do apressório, síntese e secreção de enzimas hidrolíticas altamente reguladas como proteases e, provavelmente, quitinases e lipases. As quitinases em fungos também são importantes em processos que requerem digestão celular, como germinação, crescimento e ramificação das hifas e autólise, visto que a quitina é o maior constituinte da parede celular desses organismos, sendo um sistema altamente regulado. Objetivamos neste trabalho, obter mais informações sobre o sistema quitinolitico do fungo M. anisopliae var. anisopliae linhagem E6 durante o processo de infecção do hospedeiro ou na morfogênese e crescimento. Com o objetivo de analisarmos o gene chi2 de M. anisopliae E6, clonamos e caracterizamos sua seqüência genômica, incluindo a região flanqueadora 5’. O gene chi2 é interrompido por dois pequenos íntrons típicos, de 210 pb e 75 pb, respectivamente. A ORF do gene chi2 apresenta 1.545 pb e codifica uma proteína predita de 419 aminoácidos (denominada CHI2), com massa molecular estimada de 44 kDa. Um peptídeo sinal característico com sítio de clivagem no aminoácido V19 está presente. A forma madura dessa proteína tem uma massa molecular estimada de 42 kDa e um pI teórico de 4,8. Análise por Southern de DNA genômico indica cópia única de chi2 no genoma de M. anisopliae. A seqüência de consenso SXGG, correspondendo ao sítio de ligação à quitina, foi identificada e a seqüência NGFDFDIE, que compõem o domínio catalítico de quitinases, está presente em CHI2. A construção de uma árvore filogenética determinou que a quitinase CHI2 pertence a um grupo diferente daquele da CHIT42 a qual provavelmente não está envolvida na patogenicidade. Uma análise in sílico da seqüência 5’ franqueadora do gene chi2 para determinação de possíveis elementos regulatórios foi efetuada. A regulação da transcrição dos genes chit1 e chi2 em M. ansisoplaie frente a diferentes fontes de carbono e em diferentes tempos de cultivo foi analisada. Os genes chit1 e chi2 apresentaram uma expressão tardia no fungo, a partir de 30 horas. O gene chi2 foi expresso majoritariamente em cultivos com quitina e sua expressão foi reprimida por glicose. O gene chit1 foi induzido em presença de fontes de carbono facilmente assimiláveis, como glicose e NAcGlc. Ambos os genes, chit1 e chi2, apresentaram alta expressão quando a fonte de carbono já estava exaurida e o fungo estava em autólise, sugerindo o requerimento dessas enzimas nessa fase. O cDNA do chit1 foi inserido em um vetor de expressão, em ambas orientações senso e antisenso, sob regulação do promotor do gene tef1α de M. anisopliae e o terminador do gene trpC de A. nidulans. Os transformantes com o gene chit1 na orientação senso mostraram superexpressão de atividade de quitinase e o transformante com o gene na orientação antisenso apresentou uma redução na atividade de quitinase. Também construímos quatro deleções na região flanqueadora 5’ do gene chit1 fusionadas com a proteína repórter SGFP, para localizar seqüências reguladoras no promotor e, destas construções, três foram transformadas em M. anisopliae.

Avaliação da eficiência de co-transformação de soja (Glycine max (L.) Merrill) via bombardeamento de partículas utilizando um gene de seleção e um gene de interesse em plamídeos diferentes

Visando aumentar a resistência a moléstias fúngicas, o presente trabalho teve como objetivo introduzir um gene (chit1) que codifica uma quitinase do fungo Metarhizium anisopliae em cultivares de soja [Glycine max (L.) Merrill]. A co-transformação foi a estratégia escolhida, visando a obtenção de plantas livres de transgenes marcadores na progênie das plantas transformadas. A co-transformação foi realizada via biolística, tendo como tecido-alvo conjuntos de embriões somáticos globulares das cultivares MG/BR46 Conquista e IAS-5. O plasmídeo pGusHyg, que contém o gene repórter gusA e o gene marcador hpt, foi bombardeado concomitantemente com o plasmídeo pMOG463chit1, que porta o gene chit1. Os conjuntos de embriões bombardeados foram transferidos para meio seletivo contendo higromicina, visando a obtenção de material estavelmente transformado. Os conjuntos embriogênicos higromicina-resistentes foram transferidos seqüencialmente para meios de proliferação D-20 (sem higromicina), maturação e regeneração. No total, foram obtidos 387 e 380 embriões histodiferenciados das cultivares MG/BR46 Conquista e IAS-5, respectivamente. Plantas transgênicas adultas e férteis foram regeneradas. Para avaliar a eficiência da estratégia de cotransformação, foram realizadas análises moleculares de embriões histodiferenciados e de plantas regeneradas. Os resultados obtidos neste trabalho permitiram o cálculo da taxa de co-transformação de 44% para os embriões histodiferenciados da cultivar MG/BR46 Conquista e de 50% para plantas de IAS-5. Não existem, até o momento, relatos de trabalhos em soja utilizando embriões somáticos globulares em proliferação como alvo para estudos de co-transformação.

Polineuropatia do diabetes mellitus : caracterização clínica e padronização de testes autonômicos e somáticos

A neuropatia diabética é a complicação mais freqüente do Diabetes Mellitus. Sua natureza ubíqüa, atingindo praticamente todo o organismo, a multiplicidade de técnicas de diagnóstico descritas tendem a dificultar o seu estudo. No presente trabalho, nos detivemos no diagnóstico de neuropatia autonômica e da polineuropatia sensitiva somática. No que concerne a neuropatia autonômica buscou-se: 1) Padronizar em indivíduos normais os testes para o diagnóstico de neuropatia autonômica cardiovascular utilizando um método de registro eletrônico das respostas autonômicas desenvolvida em nosso laboratório e avaliar a resposta aos mesmos testes em um grupo de pacientes diabéticos. Foram estudados 111 indivíduos hígidos e 143 portadores de Diabetes Mellitus dos quais foram avaliadas as respostas da freqüência cardíaca à respiração profunda, à posição supina e à manobra de Valsalva, e a resposta da pressão arterial à posição supina e ao handgrip sustentado. Foram observadas: forte correlação positiva entre os resultados obtidos com o método computadorizado e o método tradicional; as respostas da freqüência cardíaca e da pressão arterial de homens e mulheres não diferiram; houve correlação entre a idade dos indivíduos e a resposta da freqüência cardíaca ao assumir a posição supina (r= - 0.47, p< 0.001) e à respiração profunda (r= -0.43; p< 0.001). Respostas anormais da pressão arterial à posição supina foram usualmente observadas somente em diabéticos com neuropatia autonômica definida e grave. 2) Utilizando um delineamento transversal buscou-se identificar a relação entre a presença de sintomas usualmente relacionados a disfunção do sistema autonômico bem como outras complicações crônicas do Diabetes Mellitus com três graus objetivamente definidos de disfunção autonômica (NA). Os sintomas foram avaliados através de um questionário aplicado a 132 diabéticos (38 portadores de Diabetes Mellitus Insulino Dependente e 94 Não insulino Dependente), 65 sem e 67 com Neuropatia Autonômica. A neuropatia autonômica foi classificada conforme os 5 testes cardiovasculares autonômicos descritos no item 1: 1) neuropatia Incipiente: 1 teste anormal (n= 27); 2) neuropatia definida: 2 ou 3 testes anormais(n=26); neuropatia grave- 4 a 5 testes anormais (n=14). Foi observada uma significativa associação entre o grau de envolvimento autonômico e a presença de sintomas. A presença de 2 ou mais dentre 7 sintomas autonômicos teve sensibilidade de 93% e especificidade de 89% para o diagnóstico de neuropatia autonômica grave. Na avaliação da polineuropatia sensitiva somática, buscou-se: 1) Avaliar o desempenho de três métodos (número de erros quando o monofilamento de Semmes-Weinsten 5.07 foi aplicado em 54 sítios plantares de ambos os pés, limiar de sensibilidade vibratória na região plantar do primeiro dedo do pé e presença de sintomas de neuropatia periférica usando o escore de sintomas desenvolvido pela Universidade de Michigan) para o diagnóstico e estadiamento da polineuropatia diabética (PND). Os resultados foram comparados com a condução nervosa (padrão-ouro) em 6 nervos dos membros inferiores. Para tanto foram estudados em 26 indivíduos normais e 30 diabéticos (20 Não Insulino Dependente e 10 Insulino Dependente). Conforme o número de nervos com condução anormal os pacientes foram classificados em 4 grupos: a) sem PND: quando a condução nervosa estava normal em pelo menos 5 nervos; b) PND Grau 1: quando havia distúrbio da condução em 2 a 3 nervos, c) PND Grau 2: com 4 a 5 nervos afetados, e d) PND Grau 3: quando os 6 nervos estudados mostravam anormalidades. O desempenho dos métodos para o diagnóstico destes graus de PND foi estudado através de curvas ROC (Receiver Operator Characteristics). Os três métodos se mostraram igualmente adequados para o diagnóstico de PND grau 3. O monofilamento teve um alto grau de sensibilidade e especificidade também para o diagnóstico de PND grau 2 sendo estatisticamente melhor do que os outros métodos. A variabilidade do teste do monofilamento foi menor do que a da determinação do Limiar de Sensibilidade Vibratória. 3) Em uma amostra de pacientes com Diabetes Mellitus buscou-se caracterizar os aspectos clínicos da neuropatia sensitiva somática diagnosticada conforme a resposta ao monofilamento de Semmes-Weinstein. Cento e quatorze pacientes diabéticos (46 Insulino Dependente, 68 Não Insulino Dependente) foram avaliados para a presença de polineuropatia periférica com o monofilamento de Semmes-Weinsten 5.07. Conforme o número de erros os pacientes foram classificados em 3 grupos de neuropatia somática: grupo 1: até 2 erros; grupo 2: de 2,5 a 5 erros; e grupo 3: acima de 5,5 erros. A proporção de pacientes em cada grupo foi 37,71% no grupo 1,17,54% no grupo 2 e 44,73% no grupo 3. Houve correlação entre o número de sintomas e o número de erros na estesiometria (r= 0,48 p<0,0001). No grupo classificado como polineuropatia diabética grau 3, quando comparado com o 1 e 2, houve maior prevalência neuropatia autonômica, hipertensão arterial sistêmica, nefropatia, retinopatia, ulcerações e amputações, bem como, maior número de sintomas de neuropatia. Os estudos consolidaram técnicas de diagnóstico de neuropatia diabética somática e autonômica para o uso em estudos epidemiológicos, terapêuticos e seguimento clínico dos pacientes diabéticos.

Abordagem para identificação, análise e caracterização dos estágios de desenvolvimento dos clusters: um estudo em regiões metropolitanas

O estudo do fenômeno cluster, nos últimos 30 anos, sob inúmeras qualificações, tem atraído atenção crescente tanto do meio acadêmico quanto dos responsáveis pelo desenvolvimento de políticas públicas. No entanto, seu ciclo de desenvolvimento ainda é um aspecto pouco explorado. A necessidade em se investigar e compreender o ciclo de desenvolvimento dos clusters é destacada por vários autores. Do ponto de vista das políticas públicas, a importância em se identificar o ciclo de evolução dos clusters, bem como cada um de seus estágios, reside na assertividade das ações por elas proporcionada. A tese é apresentada na forma de três artigos científicos. O primeiro busca determinar a natureza e as dimensões da noção de cluster pela exploração das bases teórico-conceituais de três áreas de conhecimento em que o conceito é mais comumente empregado: a geografia econômica, a administração estratégica e a administração de operações. Além de outras descobertas, os resultados proporcionam uma classificação dos temas de pesquisa ao redor do conceito, bem como das linhas teórico-conceituais que os sustentam. O segundo lida com a questão de como os clusters são identificados. Partindo de algumas limitações das estatísticas da economia regional, em especial do Quociente Locacional (QL), o autor propõe uma abordagem de aplicação conjunta dessas estatísticas com aquelas apresentadas pela Análise Exploratória de Dados Espaciais (AEDE). Os resultados mostram a complementariedade das abordagens, pois parte das limitações da primeira consegue ser resolvida pela segunda, mas, mais importante, conseguem revelar o valor proporcionado pelas estatísticas da AEDE acerca da dinâmica regional. Por fim, o terceiro e último artigo propõe um instrumento de avaliação do ciclo de desenvolvimento dos clusters envolvendo 6 dimensões e 11 elementos de avaliação. A partir dos potenciais clusters identificados no segundo artigo, o instrumento é aplicado sobre três deles. O resultado é a obtenção de uma abordagem simples, conceitualmente coerente, prática e de baixo custo de aplicação.