Studio di nuovi processi catalitici per la sintesi di acido adipico

L’acido adipico (AA) è un importante intermedio chimico prodotto in quantità pari a circa tre milioni di tonnellate annue, i cui usi riguardano principalmente la produzione di Nylon-6,6. Tutti i processi industriali odierni per la produzione dell’AA hanno in comune lo stadio finale di ossidazione con acido nitrico dell’ultimo intermedio di sintesi, che in genere è una miscela di cicloesanolo e cicloesanone (KA Oil). Esistono diversi problemi riguardanti questo processo, come la pericolosità che deriva dall’uso di acido nitrico concentrato. Dal punto di vista ambientale, il problema principale riguarda la produzione di protossido di azoto e di altri ossidi di azoto durante l’ultima fase di ossidazione con HNO3, per questo motivo, tutte le aziende che producono AA devono essere munite per legge di sistemi di abbattimento quantitativi o di recupero degli ossidi di azoto, che però risultano essere molto incisivi sul costo del processo. A livello industriale, quindi, il problema riguarda principalmente la sostenibilità economica, ma poiché queste procedure hanno un prezzo in termini di materiali ed energia, si ha anche un forte legame con la sostenibilità ambientale. Gli studi riguardanti nuovi processi per la produzione di AA sono numerosi; alcuni hanno portato a vie più “green”, ma solo pochi esempi sono veramente sostenibili dal punto di vista sia ambientale che economico. Il presente lavoro di tesi è diviso in due parti, entrambe riguardanti vie di sintesi alternative per la produzione di AA. La prima parte riguarda lo studio del secondo passaggio di una via di sintesi in due step che parte da cicloesene e che ha come intermedio l’1,2-cicloesandiolo.Sono stati provati catalizzatori eterogenei a base di nanoparticelle di Au supportate su MgO per il cleavage ossidativo in fase liquida del diolo con O2 in ambiente basico. La seconda parte invece riguarda il processo di sintesi dell’AA a partire da cicloesanone mediante l’ossidazione con perossido di idrogeno a e- caprolattone e la successiva ossidazione ad AA. Nello specifico, è stato studiato il meccanismo di reazione del primo passaggio in quanto evidenze sperimentali ottenute nel corso di lavori precedenti avevano dimostrato la presenza di un cammino di reazione differente da quello tipico per un’ossidazione di Baeyer-Villiger. In questa parte, si è studiato l’effetto di alcuni catalizzatori eterogenei a base di acidi di Lewis sui prodotti ottenuti nel primo stadio ossidativo.

Reazioni di vari reagenti elettrofili con derivati amminotiazolici ad elevato potere nucleofilo

The nucleophile/electrophile combination in the aromatic substitution reaction using aminothiazole derivatives as nucleophiles has been the subject of this study. The reaction between 2,4-dipyrrolidinylthiazole and the neutral carbon electrophile 1,3,5-trinitrobenzene gave a stable Wheland-Meisenheimer (WM) complex. This represents another example, among those already found by the research group in which this work has been carried out, of stable zwitterionic σ-intermediates. When the reaction was carried out with halonitrobenzene derivatives, it produced the substitution product in position 5 of the thiazole ring. 2,4-dipyrrolidinylthiazole and arenediazonium salts gave the coupling product at the C5 of the thiazole ring together with many byproducts and the stable Wheland intermediate formed by attack of the proton on the C5 of the starting thiazole reagent. Arenediazonium salts were coupled also with 2-pyrrolidinylthiazole. In this case quantitative formation of the substitution product deriving from the attack of the electrophile on the carbon nucleophilic position of the thiazole ring was obtained. In conclusion, the results had allowed to expand the knowledge on electrophilic/nucleophilic interactions in the aromatic substitution involving thiazole heteroaromatics and provided a further example of stable Wheland-Meisenheimer intermediates.

Analisi di problematiche d'urto per macchine semoventi ed individuazione di soluzioni atte a controllarne gli effetti

Nel presente elaborato di tesi vengono analizzate le principali casistiche d’urto che possono affliggere i robot semoventi per l’imballaggio in grandi magazzini industriali; inoltre vengono proposti miglioramenti tecnico-costruttivi per contenere i danni che i frequenti impatti contro oggetti o macchinari possono provocare. Nello specifico verrà dimensionato un paraurti anteriore in grado di resistere ad urti con macchinari di elevato peso.

Valutazione economica e funzionale dell'applicazione di un motore asincrono e di un motore coppia ad un estrusore di materie plastiche

Il concetto di “direct drive”, cioè l’applicazione diretta del motore all’utilizzatore, in modo da eliminare elementi di connessione intermedi (riduttori, pulegge, ecc…) con il vantaggio di migliorare il rendimento, ridurre gli ingombri, semplificare l’intera struttura, ridurre la manutenzione, è applicato con sempre maggior frequenza. L’azienda Graham Packaging Company Italia s.r.l. produce macchinari industriali per la produzione di packaging plastico, i quali montano un gruppo di estrusione a monte della macchina che alimenta il gruppo di soffiaggio: si possono, quindi, intuire alcuni vantaggi derivanti dall’applicazione del “direct drive”. Nella soluzione attualmente adottata dall’azienda la vite di estrusione, che gira a velocità relativamente basse, è collegata tramite un riduttore ad un motore asincrono trifase, che ruota a velocità significativamente superiori. L’ipotesi di una soluzione differente prevederebbe l’accoppiamento della vite ad un motore coppia (torque motor) caratterizzato da una elevata coppia e giri relativamente bassi. I vantaggi di tale accoppiamento sarebbero fondamentalmente il risparmio energetico derivante dall’esclusione del riduttore dal meccanismo e la maggiore facilità di regolazione della velocità e di conseguenza anche della portata dell’estrusore. La tesi ha lo scopo di analizzare nel particolare l’attuale situazione dal punto di vista del consumo energetico delle 11 taglie di estrusori, di valutare una soluzione con motore coppia consultando diversi fornitori di motori, di comparare le due varianti dal punto di vista dell’efficienza e dei vantaggi economici.

Sviluppo e validazione di metodologie di analisi numerica per flussi cavitanti all'interno di iniettori ad alta pressione

Il continuo sviluppo dei sistemi di iniezione, rispondente ad aumento di performance unito alla riduzione delle emissioni inquinanti, evidenzia sempre più la necessità di studiare i fenomeni cavitanti che si instaurano all’interno degli iniettori. La cavitazione, infatti, se particolarmente intensa e prolungata nel tempo porta all’erosione del materiale con la conseguente rottura dell’organo elettromeccanico. Attraverso un confronto tra le diverse tipologie di fori iniettore, si è messa a punto una metodologia di analisi per prevedere quali siano le zone dell’iniettore a maggior rischio di danneggiamento per erosione da cavitazione e quale sia l’influenza della geometria su queste. Lo studio è stato effettuato con il software commerciale FLUENT, codice di simulazione fluidodinamica di ANSYS.

Valutazione sperimentale della resistenza a fatica di elementi albero-mozzo accoppiati per interferenza

Esposizione dell’attività di laboratorio basata sullo svolgimento di prove sperimentali di resistenza a fatica su accoppiamenti albero-mozzo realizzati mediante calettamento forzato con riscaldamento in forno del mozzo, con l’obiettivo di determinare l’influenza di tale tipo di accoppiamento sulla vita a fatica del componente. Gli accoppiamenti albero – mozzo, anche detti collegamenti forzati, sono collegamenti fissi o semi–permanenti utilizzati per unire due organi tra loro che permettono di trasmettere elevate forze tangenziali anche con interferenze non elevate, realizzando un’unione sicura, quanto quella ottenibile con linguetta o chiavetta. Inoltre l’assenza di masse esterne non genera squilibri dinamici. Il lavoro di sperimentazione in laboratorio è stato preceduto da uno studio mediante modellatore FEM. I risultati ottenuti dallo studio per mezzo di Ansys Workbench 12.0 sono stati il punto di partenza della sperimentazione, la quale è stata effettuata con l’obiettivo di verificare la validità dei risultati ottenuti mediante modellatore.

Produzione di bioidrogeno in dark fermentation da scarti dell'industria agroalimentale mediante l'impiego di batteri ipertermofili

La presente tesi di dottorato ha come argomento la produzione d’idrogeno per via fermentativa sfruttando il metabolismo anaerobico di particolari batteri estremofili del genere Thermotoga. In questo lavoro, svolto in seno al progetto Bio-Hydro, sfruttando reattori batch da 116 mL, è stato selezionato il ceppo migliore di Thermotoga fra i quatto ceppi testati: T. neapolitana. Una volta individuato il candidato batterico migliore è stato individuato il valore ottimale di pH (8.5 a t.amb) per la produzione d’idrogeno. Un intenso lavoro è stato svolto sul medium di coltura permettendone la minimizzazione e rendendolo così economicamente sostenibile per il suo utilizzo nel reattore da 19L; in questo caso il glucosio è stato completamente sostituito con due sottoprodotti agroindustriali individuati in precedenza, il melasso di barbabietola e il siero di latte. Sono stati poi eliminati i gravosi micronutrienti e le vitamine. È stata sfruttata la capacità di T. neapolitana di produrre biofilm e sono stati testati 4 diversi supporti in vetro sinterizzato e ceramici, tali test hanno permesso di individuare Biomax come supporto migliore. Sono stati svolti studi sul metabolismo di T. neapolitana volti ad individuare le concentrazioni inibenti di ogni substrato testato, l’inibizione da prodotto (idrogeno) e l’inibizione da ossigeno. Tutte queste prove hanno dato le conoscenze di base per la conduzione di esperienze su reattore da 19L. L’innovativo reattore di tipo SPCSTR è stato interamente studiato, progettato e costruito presso il DICMA. dell’Università di Bologna. La conduzione di esperienze batch su SPCSTR ha dato la possibilità di verificare il funzionamento del nuovo tipo d’impianto. Presso il Wageningen UR (NL), è stata svolta la selezione del miglior ceppo di Caldicellulosisruptor fra 3 testati e del miglior supporto per la produzione d’idrogeno; è stato poi costruito testato e condotto in continuo l’innovativo reattore CMTB.

Biologia di Tuta absoluta (Lepidoptera: Gelechiidae), interazioni con l’ambiente e valutazione di tecniche di contenimento ecocompatibili

Tuta absoluta (Meyrick) è un lepidottero originario dell’America meridionale, infeudato a pomodoro e ad altre solanacee coltivate e spontanee. Con l’attività trofica le larve causano mine fogliari e gallerie nei frutti, con conseguenti ingenti danni alle colture. T. absoluta è stato segnalato per la prima volta in Italia nel 2008 e in Piemonte nel 2009. Pertanto le ricerche sono state condotte per rilevarne la distribuzione in Piemonte, studiarne l’andamento di popolazione in condizioni naturali e controllate, e valutare l’efficacia di differenti mezzi di lotta al fine di definire le strategie di difesa. Il monitoraggio, condotto nel 2010, ha evidenziato come T. absoluta sia ormai largamente diffuso sul territorio regionale già pochi mesi dopo la segnalazione. L’insetto ha mostrato di prediligere condizioni climatiche più miti; infatti è stato ritrovato con maggiore frequenza nelle aree più calde. Il fitofago ha raggiunto densità di popolazione elevate a partire dalla seconda metà dell’estate, a ulteriore dimostrazione che, in una regione a clima temperato come il Piemonte, T. absoluta dà origine a infestazioni economicamente rilevanti solo dopo il culmine della stagione estiva. Per definire le strategie di lotta, sono state condotte prove in laboratorio, semi-campo e campo volte a valutare la tossicità nei confronti del lepidottero di preparati a base di emamectina benzoato, rynaxypyr, spinosad e Bacillus thuringiensis Berliner. In campo è stata verificata anche l’efficacia del miride dicifino Macrolophus pygmaeus (Rambur), reperibile in commercio. In tutte le prove, è stata riscontrata una maggiore efficacia di rynaxypyr ed emamectina benzoato. In campo M. pygmaeus ha mostrato difficoltà d’insediamento ed è stato in grado di contenere efficacemente il fitofago soltanto con bassi livelli d’infestazione. Per contro è stata costantemente osservata la presenza naturale di un altro miride dicifino Dicyphus errans (Wolff), che in laboratorio ha mostrato di non essere particolarmente disturbato dalle sostanze saggiate.

L’autotutela collettiva tra ipotesi di revisione della disciplina nazionale e prospettive europee

Nel presente lavoro viene trattato il delicato tema dell’autotutela collettiva, nell’intersezione tra ipotesi di revisione nazionale e prospettive europee. Dapprima viene ricostruita l’evoluzione della valutazione del conflitto collettivo nell’ordinamento giuridico italiano ed effettuata una ricognizione delle diverse manifestazioni del conflitto collettivo ivi riscontrabili. Il tentativo è quello di superare i limiti di una trattazione ristretta allo sciopero e di verificare la perdurante validità della tradizionale nozione di sciopero, intesa esclusivamente come astensione collettiva dalle prestazioni di lavoro. In un secondo capitolo vengono esaminati i disegni di legge di riforma in materia di conflitto collettivo, presentati nel corso della XVI legislatura e le clausole, incidenti sulla medesima materia, rinvenibili nell’Accordo interconfederale del 28 giugno 2011 e negli accordi FIAT del 2010, relativi agli stabilimenti di Pomigliano D’Arco e Mirafiori. Alla luce di tali materiali, si riesaminano le tematiche della titolarità individuale del diritto di sciopero, delle clausole di tregua e delle procedure arbitrali e conciliative. Successivamente, viene esaminata la produzione legislativa e giurisprudenziale comunitaria in tema di conflitto collettivo. Il confronto con l’ordinamento nazionale consente di mettere criticamente in luce il diverso rapporto tra mercato e diritti d’azione collettiva e di rilevare che nell’ordinamento comunitario la giurisprudenza della Corte di giustizia abbia introdotto limiti eccessivi al dispiegarsi dei diritti sociali in esame. Da ultimo, vengono formulate alcune considerazioni conclusive. Criticamente viene rilevato come, in tempi di globalizzazione, non viene prestata sufficiente attenzione alla valorizzazione del conflitto collettivo, come motore dell’emancipazione e del progresso sociale.

Produzione di bioetanolo da effluenti del settore lattiero-caseario con Kluyveromyces marxianus

Il siero di latte e la scotta sono effluenti provenienti rispettivamente dal processo di trasformazione del latte in formaggio e ricotta. Il siero di latte contiene minerali, lipidi, lattosio e proteine; la scotta contiene principalmente lattosio. Il siero può essere riutilizzato in diversi modi, come l'estrazione di proteine o per l’alimentazione animale, mentre la scotta è considerata solamente un rifiuto. Inoltre, a causa degli ingenti volumi di siero prodotti nel mondo, vengono a crearsi seri problemi ambientali e di smaltimento. Destinazioni alternative di questi effluenti, come le trasformazioni biotecnologiche, possono essere un modo per raggiungere il duplice obiettivo di migliorare il valore aggiunto dei processi agroindustriali e di ridurre il loro impatto ambientale. In questo lavoro sono state studiate le condizioni migliori per produrre bioetanolo dal lattosio del siero e della scotta. Kluyveromyces marxianus è stato scelto come lievito lattosio-fermentante. Sono state effettuate fermentazioni su scala di laboratorio aerobiche e anaerobiche in batch, fermentazioni semicontinue in fase dispersa e con cellule immobilizzate in alginato di calcio,. Diverse temperature sono state testate per migliorare la produzione di etanolo. Le migliori prestazioni, per entrambe le matrici, sono state raggiunte a basse temperature (28°C). Anche le alte temperature sono compatibili con buone rese di etanolo nelle fermentazioni con siero. Ottimi risultati si sono ottenuti anche con la scotta a 37°C e a 28°C. Le fermentazioni semicontinue in fase dispersa danno le migliori produzioni di etanolo, in particolare con la scotta. Invece, l'uso di cellule di lievito intrappolate in alginato di calcio non ha migliorato i risultati di processo. In conclusione, entrambi gli effluenti possono essere considerati adatti per la produzione di etanolo. Le buone rese ottenute dalla scotta permettono di trasformare questo rifiuto in una risorsa.

Studio sulla vulnerabiltà sismica della clinica neurologica di Bologna

In questo studio di tesi è stata eseguita un' analisi storico critica sugli edifici del complesso della Clinica Neurologica di Bologna, sono state valutate le sollecitazioni attraverso una modellazione 3D con software agli elementi finiti SAP2000, e sono state eseguite le verifiche dei meccanismi di collasso globali, locali ed inoltre verifiche di deformabiltà.

I rapporti tra contratti collettivi di diverso livello nel settore privato

L’elaborato esamina il tema del concorso e del conflitto tra contratti collettivi di diverso livello nel settore privato. Partendo da un’impostazione complessiva del fenomeno della contrattazione collettiva, oltre che da una riflessione sulla natura e sul ruolo della contrattazione integrativa, il lavoro si propone di individuare un criterio di risoluzione del conflitto. In una prima parte della ricerca sono stati individuati e studiati i modelli di rapporti tra livelli definiti negli accordi interconfederali e nei contratti di categoria. Nello studio della regolamentazione interna al sistema sindacale si è considerato la natura delle relative clausole. Queste ultime hanno valenza obbligatoria e, per tale motivo, non sono idonee a risolvere l’eventuale conflitto tra livelli contrattuali. Si è reso quindi necessario considerare i criteri esterni di risoluzione del conflitto elaborati dalla dottrina e della giurisprudenza. Tra i vari criteri elaborati, ci si è soffermati sul criterio di specialità, sulla sua natura e sulla sua funzione. Più nello specifico, si è ritenuto il principio di specialità un principio generale dell’ordinamento giuridico, applicabile anche al conflitto tra contratti di diverso livello. Alla luce del principio di specialità, si è ricostruito il rapporto tra livelli, anche in ipotesi di contrattazione separata e di negoziazione operante su rinvio legislativo. Infine, nell’ultimo capitolo si è esaminato l’art. 8 della L. 148/2011. Ci si è interrogati sulla compatibilità di tale norma con l’impostazione complessiva del tema del rapporto tra contratti di diverso livello e sui suoi riflessi sulla questione del conflitto.

Studio e caratterizzazione di biosensori sviluppati su dispositivi inorganici ed organici

L’attività di dottorato qui descritta ha riguardato inizialmente lo sviluppo di biosensori elettrochimici semplificati per la rilevazione di DNA e successivamente lo studio di dispositivi organici ad effetto di campo per la stimolazione e il rilevamento dell’attività bioelettrica di cellule neuronali. Il lavoro di ricerca riguardante il prima parte è stato focalizzato sulla fabbricazione e sulla caratterizzazione di un biosensore a due elettrodi per la rilevazione di DNA solubile , facilmente producibile a livello industriale. Tale sensore infatti, è in grado di leggere livelli diversi di correnti faradiche sulle superfici in oro degli elettrodi, a discrezione di un eventuale ibridizzazione del DNA da analizzare su di esse. I risultati ottenuti riguardo a questo biosensore sono :la paragonabilità dello stesso con i sensori standard a tre elettrodi basati sulla medesima metodica, la possibilità di effettuare due misure in parallelo di uno stesso campione o di 2 diversi campioni su di uno stesso di dispositivo e la buona applicabilità della chimica superficiale a base di tale biosensore a superfici create con tecnologie industriali. Successivamente a tali studi, mi sono focalizzato sull’utilizzo di dispositivi organici ad effetto campo (in particolare OTFT) per lo sviluppo di un biosensore capace di stimolare e registrare l’attività bioelettrica di cellule neuronali. Inizialmente sono state identificate le caratteristiche del materiale organico utilizzato e successivamente del dispositivo fabbricato pre e post esposizione all’ambiente fisiologico. Poi, sono stati effettuati esperimenti per osservare la capacità di stimolare e di leggere i segnali elettrogenici da parte dell’OTFT. I risultati ottenuti da tali studi sono che: il materiale organico ed il dispositivo mantengo le loro caratteristiche morfologiche e funzionali dopo l’esposizione per giorni all’ambiente fisiologico. Inoltre l’OFET in grado di stimolare il cambiamento delle tensioni di membrana cellulari e contemporaneamente di registrare tali variazioni e le eventuali risposte cellulari provocate da esse.

Preparazione e caratterizzazione di catalizzatori PdCu/MCM-41 e loro utilizzo nella reazione di idrodeclorurazione

La necessità di raggiungere la sostenibilità ambientale delle produzioni industriali rappresenta un motore di sviluppo per tecnologie impiantistiche innovative e nuove filosofie produttive. Ad esempio, la necessità di promuovere lo smaltimento dei clorofluorocarburi, causa i loro dimostrati effetti dannosi sullo strato di ozono stratosferico, ha promosso lo sviluppo di nuovi processi industriali[1]. In questo ambito ha acquisito sempre maggior importanza la reazione di idrodeclorurazione, in particolare, rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati insaturi che mostrino caratteristiche interessanti per la produzione di polimeri con specifiche proprietà di resistenza meccanica, termica e chimica[2]. In questo lavoro di tesi sono stati studiati catalizzatori innovativi per la reazione di idrodeclorurazione in presenza di H2 di un etere clorofluorurato prodotto dalla Solvay Specialty Polymers Italy (1,2dicloro 1,2,2-trifluoro-1-trifluorometossi etano - AM) per la produzione di perfluorometilviniletere (MVE).

Caratterizzazione avanzata in laboratorio di materie prime secondarie rigenerate o stabilizzate con emulsione di bitume e leganti cementizi

Il recupero dei materiali di scarto è un aspetto di grande attualità in campo stradale, così come negli altri ambiti dell’ingegneria civile. L’attenzione della ricerca e degli esperti del settore è rivolta all’affinamento di tecniche di riciclaggio che riducano l’impatto ambientale senza compromettere le prestazioni meccaniche finali. Tali indagini cercano di far corrispondere le necessità di smaltimento dei rifiuti con quelle dell’industria infrastrutturale, legate al reperimento di materiali da costruzione tecnicamente idonei ed economicamente vantaggiosi. Attualmente sono già diversi i tipi di prodotti rigenerati e riutilizzati nella realizzazione delle pavimentazioni stradali e numerosi sono anche quelli di nuova introduzione in fase di sperimentazione. In particolare, accanto ai materiali derivanti dalle operazioni di recupero della rete viaria, è opportuno considerare anche quelli provenienti dall’esercizio delle attività di trasporto, il quale comporta ogni anno il raggiungimento della fine della vita utile per centinaia di migliaia di tonnellate di pneumatici di gomma. L’obiettivo della presente analisi sperimentale è quello di fornire indicazioni e informazioni in merito alla tecnica di riciclaggio a freddo con emulsione bituminosa e cemento, valutando la possibilità di applicazione di tale metodologia in combinazione con il polverino di gomma, ottenuto dal recupero degli pneumatici fuori uso (PFU). La ricerca si distingue per una duplice valenza: la prima è quella di promuovere ulteriormente la tecnica di riciclaggio a freddo, che si sta imponendo per i suoi numerosi vantaggi economici ed ambientali, legati soprattutto alla temperatura d’esercizio; la seconda è quella di sperimentare l’utilizzo del polverino di gomma, nelle due forme di granulazione tradizionale e criogenica, additivato a miscele costituite interamente da materiale proveniente da scarifica di pavimentazioni esistenti e stabilizzate con diverse percentuali di emulsione di bitume e di legante cementizio.