Caracterização química de extratos de Ocimum basilicum L. obtidos através de extração com CO2 a altas pressões

This work reports extraction yield and chemical characterization of the extracts obtained by high-pressure CO2 extraction of a cultivar of Ocimum basilicum L. The experiments were performed in the temperature range of 20 to 50 °C, from 100 to 250 atm of pressure. Chemical analyses were carried out by gas chromatography coupled to mass spectrometry, permitting to identify 23 compounds that were grouped into five chemical classes. Results showed that temperature and solvent density influenced positively the extraction yield. At 20 °C and 0.41 g cm-3 occurred a rise in the concentration of monoterpenes, oxygenated monoterpenes, sesquiterpenes and oxygenated sesquiterpenes.

Nanoemulsões óleo de laranja/água preparadas em homogeneizador de alta pressão

The objective of this work was to use the high-pressure homogenizer (HPH) to prepare stable oil/water nanoemulsions presenting narrow particle size distribution. The dispersions were prepared using nonionic surfactants based on ethoxylated ether. The size and distribution of the droplets formed, along with their stability, were determined in a Zetasizer Nano ZS particle size analyzer. The stability and the droplet size distribution in these systems do not present the significant differences with the increase of the processing pressure in the HPH). The processing time can promote the biggest dispersion in the size of particles, thus reducing its stability.

Degradação fotocatalítica do fungicida tebuconazole em solução aquosa

The tebuconazole photocatalytic degradation kinetics was studied in a batch reactor using TiO2 (P25-Degussa) as catalyst and a high pressure mercury lamp. The photolysis, adsorption and irradiation effects in the reaction rate were evaluated. Afterward, the suspension catalyst concentration and initial pH to the maximum reaction rate was determined. It was observed that the reaction rate can be approached by a pseudo-first order, with a maximum kinetics constant at 260 mg L-1catalyst concentration and pH 7.7.

Construção de uma célula-autoclave para medidas eletroquímicas a altas temperaturas

Measurements at high temperature using liquid solutions require special cells and materials which are able to support the temperature and pressure developed inside. The constructed cell was designed to support pressures up to 20 bar, temperatures relatively high up to around 200 ºC, depending on the pressure developed inside the system. It also supports aggressive solutions since its inner wall is made of Teflon. The electrolyte has no contact with the metallic body of the cell. Then, it is supposed that this work represents a great contribution to the electrochemical studies of materials in solutions at high pressure and temperature

Oxidação eletroquímica do herbicida tebutiuron utilizando eletrodo do tipo DSA

Tebuthiuron (TBH) is a herbicide widely used in different cultures and known for its toxic effects. Electrochemical methods are promising for removing pollutants such as pesticides. This study showed the degradation of TBH using a DSA® anode operated at current densities of 50 to 200 mA cm-2. Removal presented pseudo-first order kinetics while high-pressure liquid chromatography (UV detection) showed two peaks, ascribed to degradation intermediates. The maximum percentage of total organic carbon removed was 12.9%. Ion chromatography revealed that higher concentrations of nitrate and nitrite ions formed with increasing current density.

Imobilização de lipase por encapsulação em sílica aerogel

Lipase from Burkholderia cepacia was immobilized in a silica matrix and dried in high pressure carbon dioxide media (aerogel). The protic ionic liquid (PIL) was used in the immobilization process by encapsulation. The objective of this work was to evaluate the influence of the drying technique using supercritical carbon dioxide in biocatalysts obtained through the sol-gel technique by evaluating temperature and pressure and, after selecting the best drying conditions, to investigate the application of the technique for the biocatalyst using ionic liquid as an additive in the immobilization process. The results for immobilized biocatalysts showed that the best conditions of pressure and temperature were 100 bar and 25 ºC, respectively, giving a total activity recovery yield of 37.27% without PIL (EN) and 44.23% with PIL (ENLI). The operational stability of the biocatalysts showed a half-life of 11.4 h for ENLI and 6 h for EN. Therefore, solvent extraction using supercritical CO2, besides shortening drying time, offers little resistance to the immobilization of lipases, since their macropores provide ample room for their molecules. The use of the ionic liquid as an additive in the process studied for the immobilization of enzymes produced attractive yields for immobilization and therefore has potential for industrial applications in the hydrolysis of vegetable oils.

Polttomoottorivoimalan energiatehokkuuden parantaminen hukkalämpövirtojen sähköksi muunnolla

Tämä diplomityö on osa FCEP hankeen Lappeenrannan teknillisessä yliopistossa tehtävää tutkimusta polttomoottoreiden energiatehokkuuden parantamisesta. Työn tavoitteena on saada tutkimustietoa polttomoottoreiden hukkalämpövirtojen hyödyntämisestä sähköntuotannossa. Tavoitteena on kartoittaa polttomoottorin hukkalämpövirtojen sähköksi muunnon potentiaalia valituilla menetelmillä ja tekniikoilla. Työssä tarkasteltavaksi moottoriksi valittiin DF- monipolttoainemoottori. DF-moottorin polttoaineena voidaan käyttää joko kaasua tai polttoöljyä. Laskennat suoritettiin moottorin valmistajan antamien hukkalämpövirtojen arvojen ja moottorin lämpötaseen avulla. Laskennan perusperiaatteena oli vesihöyryprosessin ja ORC-prosessien vertailu pakokaasulämmön hyödyntämisessä sekä matalalämpöisten hukkalämpövirtojen hyödyntäminen ORC-prosesseilla. Lisäksi työssä tutkittiin korkealla painesuhteella ja korkealla hyötysuhteella toimivan turboahtimen vaikutusta hukkalämpövirroista saatavaan tehoon. Diplomityössä tarkasteltiin moottorin lämpötaseen mukaisten arvojen lisäksi moottorin parametrien muuttamisen vaikutusta hukkalämpövirroista saatavaan tehoon. Moottorin parametrien muuttamisen vaikutusta moottorin akselitehoon tai moottorin lämpötaseeseen ei kuitenkaan tämän tutkimuksen puitteissa tarkasteltu. Työssä saatiin arvokasta tietoa polttomoottoreiden hukkalämpövirtojen muuntamisesta sähköksi eri menetelmillä sekä moottorin energiatehokkuuden parantamisesta.

Membrane emulsification in preparation of single site catalyst

In the theory part the membrane emulsification was studied. Emulsions are used in many industrial areas. Traditionally emulsions are prepared by using high shear in rotor-stator systems or in high pressure homogenizer systems. In membrane emulsification two immiscible liquids are mixed by pressuring one liquid through the membrane into the other liquid. With this technique energy could be saved, more homogeneous droplets could be formed and the amount of surfactant could be decreased. Ziegler-Natta and single-site catalysts are used in olefin polymerization processes. Nowadays, these catalysts are prepared according to traditional mixing emulsification. More homogeneous catalyst particles that have narrower particle size distribution might be prepared with membrane emulsification. The aim of the experimental part was to examine the possibility to prepare single site polypropylene catalyst using membrane emulsification technique. Different membrane materials and solidification techniques of the emulsion were examined. Also the toluene-PFC phase diagram was successfully measured during this thesis work. This phase diagram was used for process optimization. The polytetrafluoroethylene membranes had the largest contact angles with toluene and also the biggest difference between the contact angles measured with PFC and toluene. Despite of the contact angle measurement results no significant difference was noticed between particles prepared using PTFE membrane or metal sinter. The particle size distributions of catalyst prepared in these tests were quite wide. This would probably be fixed by using a membrane with a more homogeneous pore size distribution. It is also possible that the solidification rate has an effect on the particle sizes and particle morphology. When polymeric membranes are compared PTFE is probably still the best material for the process as it had the best chemical durability.

Simulation of hydrogen peroxide direct synthesis in a microreactor

A set of models in Aspen plus was built to simulate the direct synthesis process of hydrogen peroxide in a micro-reactor system. This process model can be used to carry out material balance calculation under various experimental conditions. Three thermodynamic property methods were compared by calculating gas solubility and Uniquac-RK method was finally selected for process model. Two different operation modes with corresponding operation conditions were proposed as the starting point of future experiments. Simulations for these two modes were carried out to get the information of material streams. Moreover, some hydrodynamic parameters such as gas/liquid superficial velocity, gas holdup were also calculated with improved process model. These parameters proved the proposed experimental conditions reasonable to some extent. The influence of operation conditions including temperature, pressure and circulation ratio was analyzed for the first operation mode, where pure oxygen was fed into dissolving tank and hydrogen-carbon dioxide mixture was fed into microreactor directly. The preferred operation conditions for the system are low temperature (2°C) and high pressure (30 bar) in dissolving tank. High circulation ratio might be good in the sense that more oxygen could be dissolved and fed into reactor for reactions, but meanwhile hydrodynamics of microreactor should be considered. Furthermore, more operation conditions of reactor gas/liquid feeds in both of two operation modes were proposed to provide guidance for future experiment design and corresponding hydrodynamic parameters were also calculated. Finally, safety issue was considered from thermodynamic point of view and there is no explosion danger at given experimental plan since the released reaction heat will not cause solvent vaporization inside the microchannels. The improvement of process model still needs further study based on the future experimental results.

Online Ultrasound Measurements of Membrane Compaction

There are several filtration applications in the pulp and paper industry where the capacity and cost-effectiveness of processes are of importance. Ultrafiltration is used to clean process water. Ultrafiltration is a membrane process that separates a certain component or compound from a liquid stream. The pressure difference across the membrane sieves macromolecules smaller than 0.001-0.02 μm through the membrane. When optimizing the filtration process capacity, online information about the conditions of the membrane is needed. Fouling and compaction of the membrane both affect the capacity of the filtration process. In fouling a “cake” layer starts to build on the surface of the membrane. This layer blocks the molecules from sieving through the membrane thereby decreasing the yield of the process. In compaction of the membrane the structure is flattened out because of the high pressure applied. The higher pressure increases the capacity but may damage the structure of the membrane permanently. Information about the compaction is needed to effectively operate the filters. The objective of this study was to develop an accurate system for online monitoring of the condition of the membrane using ultrasound reflectometry. Measurements of ultrafiltration membrane compaction were made successfully utilizing ultrasound. The results were confirmed by permeate flux decline, measurements of compaction with a micrometer, mechanical compaction using a hydraulic piston and a scanning electron microscope (SEM). The scientific contribution of this thesis is to introduce a secondary ultrasound transducer to determine the speed of sound in the fluid used. The speed of sound is highly dependent on the temperature and pressure used in the filters. When the exact speed of sound is obtained by the reference transducer, the effect of temperature and pressure is eliminated. This speed is then used to calculate the distances with a higher accuracy. As the accuracy or the resolution of the ultrasound measurement is increased, the method can be applied to a higher amount of applications especially for processes where fouling layers are thinner because of smaller macromolecules. With the help of the transducer, membrane compaction of 13 μm was measured in the pressure of 5 bars. The results were verified with the permeate flux decline, which indicated that compaction had taken place. The measurements of compaction with a micrometer showed compaction of 23–26 μm. The results are in the same range and confirm the compaction. Mechanical compaction measurements were made using a hydraulic piston, and the result was the same 13 μm as obtained by applying the ultrasound time domain reflectometry (UTDR). A scanning electron microscope (SEM) was used to study the structure of the samples before and after the compaction.

Häiriöanalyysejä tehonkorotetun kiehutusvesivoimalaitoksen käytettävyyden varmistamiseksi

TVO suunnittelee reaktoritehon 10 %:n korotusta Olkiluoto 1 ja 2 -voimalaitoksille. Reaktoriteho nostetaan 2500 MW:sta 2750 MW:iin polttoaineen rikastusastetta nostamalla ja pääkiertovirtausta kasvattamalla. Samalla syöttövesivirtaus reaktoriin ja tuorehöyryvirtaus turpiineille kasvaa. Lauhteenpuhdistusjärjestelmän kapasiteettia ei voida kuitenkaan kasvattaa, joten massavirran lisäys toteutetaan ottamalla käyttöön korkeapainesivulauhteen eteenpäinpumppaus. Lauhteen esilämmityslinjojen, lauhteenpuhdistuksen ja syöttövesipumppujen massavirta säilyy siten nykyisellään. Muita merkittäviä tehonkorotukseen liittyviä laitosmuutoksia ovat pääkiertopumppujen uusinta ja korkeapaineturpiinin muutokset. Tehonkorotetun prosessin käytettävyyden varmistamiseksi tehdään häiriöanalyysejä Apros-prosessisimulointiohjelmistoa käyttäen. OL1 ja OL2 -laitoksista on olemassa validoitu 2500 MW:n laitosmalli, josta muokatulla 2750 MW:n laitosmallilla simuloinnit tehdään. Häiriöanalyysien avulla selvitetään säätöjärjestelmien kyky pitää prosessin tila hallinnassa ilman suojausautomaation laukeamista. Simuloituihin tapauksiin kuuluu pumppujen ja venttiilien vikaantumistapauksia sekä turpiini- ja reaktoripuolen pikasulku- ja osittaispikasulkutapauksia. Myös meriveden lämpötilan vaikutusta häiriötilanteisiin tarkastellaan. Analyysien perusteella voimalaitosten ohjaus- ja suojausautomaatio toimivat hyvin myös korotetulla teholla. Tehonkorotuksen jälkeiset suuremmat massavirrat aiheuttavat kuitenkin voimakkaampia reaktoripaineen ja -tehon vaihteluita varsinkin venttiilien sulkeutumistapauksissa. Simuloinnit osoittivat, että tehonkorotus 2500 MW:sta 2750 MW:iin on mahdollinen, mutta aiheuttaa pieniä muutoksia laitoksen suojausjärjestelmien laukaisurajoihin.

Suurnopeuspumput

Suurnopeustekniikasta on tehty tutkimusta 1980-luvulta lähtien. On havaittu, että tiettyjen energiateknisten sovellusten hyötysuhde paranee, kun käytetään selkeästi tavanomaista suurempaa pyörimisnopeutta. Suurnopeuspumppuja on totuttu näkemään lähinnä erikoiskohteissa, kuten avaruustekniikassa. Tämän työn tarkoituksena on kartoittaa, voiko suurnopeuspumppuja käyttää tavallisissa teollisuussovelluksissa, joissa tarvitaan korkeapaineista vettä. Työssä selvitetään pumppujen laskentaan ja valintaan liittyvää käsitteistöä, sekä luodaan kirjallisuuskatsaus suurnopeuspumppujen kehitykseen. Työn tarkoituksena on myöskin luoda valmiuksia suurnopeuspumppujen tutkimukseen ja arviointiin.

Photodynamic DNA damage induced by phycocyanin and its repair in Saccharomyces cerevisiae

In the present study, we analyzed DNA damage induced by phycocyanin (PHY) in the presence of visible light (VL) using a set of repair endonucleases purified from Escherichia coli. We demonstrated that the profile of DNA damage induced by PHY is clearly different from that induced by molecules that exert deleterious effects on DNA involving solely singlet oxygen as reactive species. Most of PHY-induced lesions are single strand breaks and, to a lesser extent, base oxidized sites, which are recognized by Nth, Nfo and Fpg enzymes. High pressure liquid chromatography coupled to electrochemical detection revealed that PHY photosensitization did not induce 8-oxo-7,8-dihydro-2'-deoxyguanosine (8-oxodGuo) at detectable levels. DNA repair after PHY photosensitization was also investigated. Plasmid DNA damaged by PHY photosensitization was used to transform a series of Saccharomyces cerevisiae DNA repair mutants. The results revealed that plasmid survival was greatly reduced in rad14 mutants, while the ogg1 mutation did not modify the plasmid survival when compared to that in the wild type. Furthermore, plasmid survival in the ogg1 rad14 double mutant was not different from that in the rad14 single mutant. The results reported here indicate that lethal lesions induced by PHY plus VL are repaired differently by prokaryotic and eukaryotic cells. Morever, nucleotide excision repair seems to play a major role in the recognition and repair of these lesions in Saccharomyces cerevisiae.

Superkondensaattoreiden valmistus selluloosageeleistä ja hiilimustasta

Tässä työssä tavoitteena oli selvittää selluloosageelien soveltuvuutta superkondensaattorien elektrodimateriaaliksi. Superkondensaattoreiden elektrodit valmistetaan yleensä hyvin huokoisesta hiilimateriaalista. Näin ollen selluloosageeliin joukkoon sekoitettiin sähkönjohtavuutta parantamaan hiilimustaa. Kirjallisessa osassa keskityttiin superkondensaattorin toimintaperiaatteeseen, rakenteeseen ja yleisimmin käytössä oleviin elektrodimateriaaleihin. Yksityiskohtaisemmin paneuduttiin selluloosan käyttöön superkondensaattorien rakennemateriaalina. Kokeellisessa osassa valmistettiin erilaisia selluloosageelejä ja tämän jälkeen elektrodeja hiilimusta-selluloosageeli-seoksesta. Eri sekoitustapojen vaikutusta elektrodin sähköisiin ominaisuuksiin tarkasteltiin sekoittamalla hiilimustaa selluloosageeliin kahdella eri tavalla; korkeapainehajottajalla ja sekoittimella. Tämän lisäksi selvitettiin myös eri kuivaustapojen ja kuivauslämpötilojen vaikutusta elektrodiarkkien ominaisuuksiin. Arkkien sähköiset ominaisuudet määritettiin syklistä voltammetriaa (SV) käyttäen. Saavutetut tulokset osoittivat, että selluloosageelin valmistus on yksi kriittisimmistä kohdista elektrodimateriaalin valmistuksessa. Riittävä entsyymikäsittely vaaditaan, jotta saadaan muodostettua sopiva geeli, johon hiilimusta-partikkelit saadaan takertumaan. Hiilimustan sekoitustavalla sekä elektrodiarkin kuivauslämpötilalla ja – tavalla on myös suuresti vaikutusta elektrodin sähköisiin ominaisuuksiin.

Vedyn käytön tarkastelu Kemira Chemicals Oy:n Joutsenon tehtailla

Kemira Chemicals Oy:n Joutsenon tehtailla valmistetaan lipeää, suolahappoa, natriumhypokloriittia sekä natriumkloraattia. Lipeää, suolahappoa ja natriumhypokloriittia valmistetaan lipeätehtaassa. Natriumkloraattia valmistetaan kloraattitehtaassa. Kloraatti- ja lipeätehtaan tuotteet valmistetaan elektrolyysimenetelmällä. Elektrolyysien sivutuotteena syntyy vetykaasua, joka voidaan käyttää suolahapon valmistukseen, vetyvoimalaitoksen polttoaineena tai myydä asiakkaalle. Työn tavoitteena oli tarkastella vedyn käyttöä Joutsenon tehtailla. Tarkastelun tavoitteena oli löytää mahdollisia kehitys- tai jatkotutkimuskohteita vety- ja höyryjärjestelmästä. Koska vetyä käytetään myös vetyvoimalaitoksen polttoaineena, joka tuottaa tehtailla tarvittavan prosessihöyryn, tarkasteltiin työssä myös höyryn käyttöä tehtailla. Tarkastelua varten tehtiin Microsoft Excel-pohjainen taselaskentamalli, jolla simuloitiin vedyn ja höyryn käyttöä tehtailla. Työn tuloksena saatiin Excel-pohjainen simulointimalli, jolla pystyttiin tutkimaan vedyn ja höyryn käyttöä. Vedyn ja höyryn käyttöä tutkittiin viidessä eri skenaariossa. Skenaariossa yksi määritettiin pienimmät mahdolliset elektrolyysiin syötettävät sähkövirran arvot, joilla tehtaita on turvallista käyttää. Skenaariossa kaksi määritettiin pienimmät mahdolliset elektrolyysiin syötettävät sähkövirran arvot, joilla voimalaitoksen turbiini pysyisi ajossa. Skenaariossa kolme määritettiin tehtaiden tämän hetkinen maksimi kapasiteetti. Skenaarioissa neljä ja viisi tutkittiin, miten mahdollinen tehtaiden tuotantojen kasvattaminen vaikuttaisi vety- ja höyryjärjestelmään. Työn tuloksien perusteella kehitys- ja jatkotutkimuskohteita olisivat lipeän haihdutuksen höyryn kulutuksen pienentäminen, turbiinin käyttöajan kasvattaminen sekä eri lähteistä saatavan hukkalämmön parempi hyödyntäminen kaukolämmön tuotannossa. Tehtaiden tuotantoja kasvatettaessa on syytä kiinnittää huomioita myös voimalaitoksen pääkattilan ja turbiinin kapasiteettiin.