Análise Estrutural do Depósito de Au e Cu da Região de Paran, Peru

Na região de Paran, província de Huaura–Peru, ocorre um depósito de Au e Cu, com caráter epitermal de média a baixa sulfetação. A área foi objeto de estudo geológico-estrutural, onde foram mapeadas as rochas aflorantes em escala 1:5.000. São representadas essencialmente por seqüências vulcânicas intermediárias cenozóicas do Supergrupo Calipuy e por um diorito relacionado ao Batólito Costeiro, de idade cretácea. São identificados cinco domínios litoestruturais, sendo quatro constituídos por sequências de lava, tufo e brechas andesíticas do Supergrupo Calipuy e um pelo diorito. A área se encontra fortemente tectonizada em regime rúptil, tendo sido identificados três sistemas principais de fraturas que foram investigados detalhadamente para caracterização cinemática. O sistema NW, com mergulhos íngrimes predominantemente para SW, é o mais antigo e limita os principais domínios litoestruturais. O sistema NE possui mergulhos em torno de 60º para SE. O sistema mais novo tem direção E-W, com mergulhos em torno de 80º para S. Os três sistemas são mineralizados, sendo que os dois primeiros são mais importantes em teores e volume. O estudo de paleo-esforço indica que o primeiro evento está relacionado à tectônica compressiva andina, e os outros dois eventos refletem processos extensionais.

Estudo das reações no sistema 'CU'-'AL'-'AG'-'MN'

Pós-graduação em Química - IQ

Nanopartículas magnéticas de 'FE''CO'@'AU': preparação, caracterização e funcionalização com complexo de 'RU'(II) luminescente

Pós-graduação em Química - IQ

Bainitic precipitation in the Cu-9 wt.%Al-4 wt.%Mn-5 wt.%Ag alloy

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Martensite decomposition in Cu-Al-Mn-Ag alloys

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Ag-rich precipitates formation in the Cu-11%Al-10%Mn-3%Ag alloy

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Ethanol and Water Adsorption on Close-Packed 3d, 4d, and 5d Transition-Metal Surfaces: A Density Functional Theory Investigation with van der Waals Correction

Nowadays, there is a great interest in the economic success of direct ethanol fuel cells; however, our atomistic understanding of the designing of stable and low-cost catalysts for the steam reforming of ethanol is still far from satisfactory, in particular due to the large number of undesirable intermediates. In this study, we will report a first-principles investigation of the adsorption properties of ethanol and water at low coverage on close-packed transition-metal (TM) surfaces, namely, Fe(110), Co(0001), Ni(111), Cu(111), Ru(0001), Rh(111), Pd(111), Ag(111), Os(0001), Ir(111), Pt(111), and Au(111), employing density functional theory (DFT) calculations. We employed the generalized gradient approximation with the formulation proposed by Perdew, Burke, and Erzenholf (PBE) to the exchange correlation functional and the empirical correction proposed by S. Grimme (DFT+D3) for the van der Waals correction. We found that both adsorbates binds preferentially near or on the on top sites of the TM surfaces through the 0 atoms. The PBE adsorption energies of ethanol and water decreases almost linearly with the increased occupation of the 4d and 5d d-band, while there is a deviation for the 3d systems. The van der Waals correction affects the linear behavior and increases the adsorption energy for both adsorbates, which is expected as the van der Waals energy due to the correlation effects is strongly underestimated by DFT-PBE for weak interacting systems. The geometric parameters for water/TM are not affected by the van der Waals correction, i.e., both DFT and DFT+D3 yield an almost parallel orientation for water on the TM surfaces; however, DFT+D3 changes drastically the ethanol orientation. For example, DFT yields an almost perpendicular orientation of the C-C bond to the TM surface, while the C-C bond is almost parallel to the surface using DFT +D3 for all systems, except for ethanol/Fe(110). Thus, the van der Waals correction decreases the distance of the C atoms to the TM surfaces, which might contribute to break the C-C bond. The work function decreases upon the adsorption of ethanol and water, and both follow the same trends, however, with different magnitude (larger for ethanol/TM) due to the weak binding of water to the surface. The electron density increases mainly in the region between the topmost layer and the adsorbates, which explains the reduction of the substrate work function.

Sintesi di catalizzatori supportati Au/Cu e studio della loro reattività per l'ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale

Al giorno d’oggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono più del 75% dell’energia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; è stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarant’anni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perché la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poiché le molecole ottenute sono già parzialmente funzionalizzate; ciò significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti. Un esempio di queste potenziali “molecole piattaforma” è il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di un’ampia varietà di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui l’acido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che è stato identificato tra i dodici composti chimici più importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA è un possibile sostituto dell’acido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET). Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sull’ossidazione dell’HMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano però significativi problemi di disattivazione. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali: l’ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sull’azione riducente del sistema glucosio-NaOH ed è stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2 lo studio dell’attività catalitica e riusabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.

Ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale con catalizzatori Au/Cu supportati su CeO2

I combustibili fossili forniscono oltre il 75% dell’energia mondiale. La crescente richiesta di energie non rinnovabili registrata nel XX secolo ne ha causato il progressivo esaurimento, nonché un aumento continuo del prezzo e dell’impatto ambientale, dato il significativo aumento delle emissioni di CO2 nell’atmosfera. Questi sono i principali motivi che hanno indotto la ricerca ad orientarsi verso lo studio di fonti di energie e prodotti chimici rinnovabili per ridurre il surriscaldamento del globo. L’interesse per tale sfruttamento è particolarmente vivo, in quanto le molecole ottenute risultano già funzionalizzate e questo può portare alla sintesi di prodotti chimici attraverso un limitato numero di stadi, con conseguente riduzione di sottoprodotti. Dalle biomasse si ottengono prodotti con un elevato valore aggiunto, in quanto risultano biodegradabili, biocompatibili e appetibili sul mercato come biologici e naturali, ottenuti a monte da processi catalitici di lavorazione più semplici. Tra le varie molecole di base ottenibili dalle biomasse va annoverato il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione degli zuccheri e dal quale, attraverso un’ossidazione selettiva, si può ottenere l’acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), che può essere considerato un sostituto dell’acido tereftalico per la produzione del polietilentereftalato (PET). L’ossidazione selettiva avviene principalmente mediante catalisi eterogenea, utilizzando catalizzatori a base di oro. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato, quindi, lo studio di reattività e stabilità di catalizzatori utilizzati nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Nella prima parte del lavoro sono stati preparati tali catalizzatori mediante sintesi di sospensioni metalliche nanoparticellari Au-Cu a diverso rapporto molare e loro successiva impregnazione su ossidi di supporto quali CeO2 e TiO2. I sistemi così ottenuti sono poi stati calcinati in aria statica a tre diverse temperature: 200°C, 300°C e 400°C. Il lavoro portato avanti ha avuto come obiettivi principali: • caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, XRD, TEM, TPR e analisi termiche TGA/DSC, al fine di effettuare un confronto tra le varie caratterizzazioni in funzione del contenuto di Cu in fase attiva ed in funzione dell’entità del trattamento termico. • studio dell’attività catalitica e stabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione selettiva in fase liquida del 5-drossimetilfurfurale ad acido 2,5-furandicarbossilico.

Iron(III)-Pivalate-Based Complexes with Tetranuclear {Fe-4(mu(3)-O)(2)}(8+) Cores and N-Donor Ligands: Formation of Cluster and Polymeric Architectures

Different synthetic routes have been used for the preparation of a new tetranuclear [Fe4O2(O2CCMe3)(8)(bpm)] cluster (1) and a one-dimensional coordination polymer [Fe4O2-(O2CCMe3)(8)(hmta)](n) (2) (bpm = 2,2'-bipyrimidine and hmta = hexamethylenetetramine). For cluster 1, two structural isomers, 1a and 1b center dot 3MeCN, have been found. X-ray crystallographic analysis showed that all complexes consist of a central {Fe-4(mu(3)-O)(2)}(8+) core. In 1a, metal ions in the core are additionally linked by six bridging pivalates as two other pivalates and a bpm ligand are chelated to Fe-III ions, whereas in cluster 1b, metal ions in the {Fe-4(mu(3)-O)(2)}(8+) core are linked by seven bridging pivalates and only one carboxylate as well as bpm are chelated to the iron centers. In coordination polymer 2, [Fe4O2(O2CCMe3)(8)] clusters are bridged by hmta ligands to form zigzag chains. Magnetic measurements have been carried out to characterize these complexes and revealed antiferromagnetic interactions between Fe-III ions with best-fit parameters of J(wb) = -72.2 (1a) and -88.7 cm(-1) (1b) for wing...body interactions.

Isotopes Trace Biogeochemistry and Sources of Cu and Zn in an intertidal soil

River floodplain soils are sinks and potential sources for toxic trace metals like Cu and Zn. We hypothesize that stable Cu and Zn isotope ratios reflect both the mobilization and the sources of metals. We determined the soil properties, the concentrations and partitioning of Cu and Zn, and variations in δ65Cu and δ66Zn values in a core obtained from an Aquic Udifluvent developed on a freshwater intertidal mudflat of the River Elbe, Germany. The core was sampled at 2 cm intervals to a depth of 34 cm, which corresponds to approximately 9 yr of sedimentation. Elevated concentrations of Cu (up to 320 μg g−1) and Zn (up to 2080 μg g−1) indicated anthropogenic pollution. At the time of sampling the redox conditions changed from oxic (Eh 200 to 400 mV, above 22 cm deep) to strongly anoxic conditions (-100 to -200 mV, below 22 cm deep). The δ65Cu values varied systematically with depth (from -0.02 to 0.16‰) and were correlated with the Fe, C, and N concentrations. Although pre-depositional variations cannot be ruled out, the systematic variation with depth suggests post-sedimentation fractionation of δ65Cu in response to seasonally variable organic matter deposition and redox conditions. In contrast, the δ66ZnIRMM values were uniform (from -0.07 to 0.01‰) throughout the core, indicating that the Zn isotopes did not significantly fractionate after deposition and that the Zn sources were homogeneous throughout the sedimentation.