Study of the second hyperpolarizability of poly(3-alkylthiophenes) using the third-harmonic scattering technique

During the past years, the considerable need in the domain of communications for more potent photonic devices has focused the research activities into the nonlinear optical (NLO) materials which can be used for modern optical switches. In this regard, a lot of research activities are focused on the organic materials and conjugated polymers which offer more advantages compared to the inorganic ones. On this matter, poly(3-alkylthiophene) (P3AT), an organic conjugated polymer, can be investigated as potential optical material with in particular the focus on the NLO properties such as the first- and second-hyperpolarizability, β and γ respectively. The activities carried out at the Laboratory of Polymer Synthesis of the KU Leuven, during the master's thesis work, focused on the study of conjugated polymers in order to evaluate their NLO properties for the future purpose of applications in optical systems. In particular, three series of polythiophenes functionalized with an alkyl side chain in the 3-position were synthesized: poly(3-hexylthiophene) (P3HT), poly[3-(2-ethylhexyl)thiophene] (P3EHT) and random copolymer of the two regio-isomers of P3HT. They were made in order to study the influence of molar mass, branching and regio-irregularity on the γ-value. The Kumada catalyst transfer condensative polymerization (KCTCP) and the Pd(RuPhos)-protocol were used for the polymerizations in order to have control over the molar mass of the growing chain and consequently to obtain well-defined and reproducible materials. The P3AT derivatives obtained were characterized by gel permeation chromatography (GPC), spectroscopic techniques (1H-NMR, UV-Vis) and the γ-value was investigated using the third-harmonic scattering (THS) technique. In particular, the THS technique is useful to investigate the optical behavior of the series of polymers in solution.

Materiali ceramici a struttura Aurivillius per la produzione di solar fuels

Solar fuels from CO2 is a topic of current large scientific and industrial interest. In particular, photo-electrochemical cells (PECs) represent today one of the most promising technology for storing sun energy as chemical bonds exploiting carbon dioxide as starting reagent. In this thesis, the possibility of using Aurivillius-type compounds for the production of solar fuels was deeply investigated. Aurivillius-type perovskites, with general formula Bi(n+1)Fe(n-3)Ti3O(3n+3), were synthesized and fully characterized to study the influence of the number of perovskite layers as well as of the synthesis parameters onto their final properties. In particular, 8 different systems were considered increasing the amount of iron and, as a consequence, the number of perovskite layers. These compounds were synthesized through a standard solid-state reaction method as well as via a sol-gel technique and characterized by XRD, SEM and BET analyses. The band gap value and the photocatalytic activity towards Rhodamine B decomposition were assessed as well. For each system, a screen-printing ink was formulated to be deposited as photo-electrodes onto transparent conducting supports. The photo-electrodes were morphologically characterized by XRD and SEM analysis, and their electrochemical properties (cyclic and linear voltammetry, EIS, Mott-Schottky analysis) were determined. Finally, the most promising materials were tested as photo-cathode inside PEC cell under different illumination conditions, to quantify their ability to convert CO2. The obtained results show the potentiality of Aurivillius-type compounds as innovative material for carbon dioxide photo-electrochemical reduction.

A DFT study on chemodivergent preparation of piperidinic and morpholinic heterocycles

The topic of this thesis is the DFT computational study of the mechanisms for the synthesis of chiral 3,4,5-trisubstituted piperidines and 2,6-disubstituted morpholines. The goal of this synthesis is to use, the same substrate containing two electrophilic sites: an α,β-unsaturated ester and a ketone, which evolve according to the nucleophile used (cyanide, phenyl sulfide) through different addition and cyclization reactions. A quaternary ammonium salt is used as a catalyst for these reactions, which leads to a diastereoisomeric excess both for the reactions of morpholine and piperidine products. Studies in silico of the pathways of these reactions explain the chemoselection and diasteroselection deriving from the two nucleophiles used. In this case of piperidine products, it was also possible to validate the hypothesis of a concerted nucleophilic addition mechanism on the α,β-unsaturated site and cyclization due to an intramolecular Michael addition.

Preparation and Characterization of Polymeric Beads and Membranes for Boron Removal From Water

Boron is an element essential for various biological processes, nevertheless at high concentration it can cause health issues in both plants and animals, thus making boron a pollutant element. Low cost and effective polymeric adsorbents capable of removing boron in aqueous solution at neutral pH were prepared for this purpose. The adsorbent selectivity towards boron was conferred taking advantage of the interaction between boric acid and the alcoholic groups of N-methyl-D-Glucamine, which are able to form specific complexes. Two different kinds of devices were produced and tested: cross-linked chitosan hydrogel beads (CCBMG) and PVA/chitosan membranes, the latter taking advantage of scCO2-assisted phase inversion technique. The capability of the adsorbents to be regenerated and to allow recovery of boric acid from a solution emulating the concentration of boric acid in seawater were evaluated.

Synthesis and characterization of heteroleptic Cu(I) complexes based on quinolin-yl-1,2,3-triazole and pyridin-yl-1,2,3 triazole

The present work is part of a research project that involves the study of new copper based complexes to be employed as photosensitizer in carbon dioxide photoreduction reaction. My research project is focused on the synthesis and characterization of 1,2,3 triazoles with a quinoline or pyridine in the lateral chain, which have been successively utilized to synthesize heteroleptic Cu(I) complexes. Redox potential and photophysic properties have been studied.

Sintesi e caratterizzazione di CaCu3Ti4O12 (CCTO) per applicazioni in fotoelettrocatalisi

A promising strategy to mitigate both the energy crisis and global warming is the development of solar fuels and chemicals using as feedstock CO2 in combination with simple molecules such as water. This process stores the solar energy into chemical bonds, leading to a carbon-neutral approach of fuels and chemicals production. Aim of this thesis was the synthesis and characterization of CaCu3Ti4O12 (CCTO)- based compounds to be used as visible light photocatalyst for CO2 to chemical conversion. Different compositions were produced doping CCTO with increasing concentration of iron into the perovskite’s A site in order to identify the materials with the highest photo- and photoelectrocatalytic properties. The most promising compositions were used to produce photoelectrodes by screen printing that were characterized by linear and cyclic voltammetry, impedance spectroscopy and Mott-Schottky analysis to evaluate the electrical conductivity and calculate the flat band potential and the number of charge carriers in the samples. The photoelectrodes were then tested in a photoelectrochemical (PEC) cell for the conversion of CO2 into fuel and chemicals. The results obtained confirm that CCTO-based materials can be considered promising materials for carbon dioxide photo-electrochemical reduction.

Synthesis, Characterization and Conformational Studies of Modified Carbazole-bis-aryl-boranes

During this project we have synthetized different compounds belonging to the class of amino-boranes for the study of bis-aryl-B=N system. We have decided to keep unchanged the aryl components and change only the amine to observe the effect of that on the B=N bond. The used amines are modified carbazoles with functional groups chosen to amplify or disempower the steric and the conjugation effect. We have found that the evaluation of steric barrier was possible studying the gearing aryls rotation around the C-B bonds, while the conjugation barrier is instead given by the energy needed to break the formal double bond B=N and allow the amine rotation. The work started with a proposed synthesis, improved for every reaction, then the products are characterized by NMR, fluorometric spectroscopy, mass spectrometry and X-Ray diffraction on single crystal. The following study on rotational energy barrier was possible theoretically through DFT calculation and experimentally with techniques like Dynamic NMR and EXSY. The fluorometric analysis was done for the study of the solvatochromic propriety of the products.

Valorizzazione di acque reflue mediante recupero di ammonio per adsorbimento

Lo studio rappresenta uno screening primario di vari adsorbenti riguardo la loro capacità di rimuovere e recuperare l'ammonio dalle acque reflue urbane in base alla capacità e alla selettività. Sono state analizzate le prestazioni di diverse resine polimeriche e zeoliti e l'effetto di variabili come la temperatura, il pH, la concentrazione del mezzo adsorbente e la concentrazione iniziale di ammonio sull'efficienza di rimozione dell‘ammonio da acque sintetiche e da acque reflue urbane. Si tratta di uno dei primi tentativi di collocare un processo basato sull'adsorbimento all'interno di un impianto di trattamento delle acque reflue esistente per rimuovere e recuperare l'ammonio (NH4) dalle acque reflue urbane di scarico secondarie (MWW). Il processo proposto è stato caratterizzato da 4 aspetti importanti: I) Impiego di una resina a scambio ionico disponibile in commercio; II) Impiego di una zeolite naturale a basso costo e selettiva per il recupero dell'ammonio. III) Studio approfondito sulla selettività e la capacità di adsorbimento dei materiali adsorbenti in esame. IV) Realizzazione di un test di breakthrough completo per la rimozione dell'ammonio in modo continuo. V) Rigenerazione del materiale adsorbente e recupero dell'ammonio tramite test di desorbimento. I test su scala di laboratorio, che includevano due colonne in PVC per la rimozione di N-NH4 impaccate con la resine polimerica Amberlyst 15WET (disponibile in commercio) e la zeolite naturale (Cabasite-Phillipsite), sono andati con successo dopo 1 ciclo di adsorbimento/desorbimento trattando 40L di MWW effettivi (concentrazione media in ingresso di 45±1 mgNH4-N/L). La concentrazione di ammonio alla fine del desorbimento per la zeolite naturale era il doppio di quella di Amberlyst 15wet dimostrando che questa resina è una resina promettente nel processo di recupero dell'ammonio e sono necessari ulteriori sviluppi e ottimizzazioni.

Applicazione di tecniche untarget molecolari e chimiche per la ricerca di allergeni vegetali in alimenti

I frutti secchi ed i semi commestibili hanno comprovati benefici per la salute, essendo il loro consumo relazionato con la riduzione del rischio di malattie croniche. Tuttavia, questi alimenti hanno un elevato potenziale allergico per una parte della popolazione mondiale. A causa del fatto che le allergie alimentari sono in aumento, diventa importante conoscere tutti i componenti presenti in un alimento, anche se in tracce. Il Regolamento UE n°1169/2011 ha normalizzato le leggi sull’etichettatura delle sostanze che causano allergie ed intolleranze alimentari. Di conseguenza, vi è l'urgente necessità di metodi specifici e affidabili in grado di rilevare allergeni negli alimenti che permettano di garantire la sicurezza alimentare e la conformità delle etichette, migliorando così la vita dei consumatori allergici. Sebbene le tecniche immunologiche siano più specifiche per l’identificazione di proteine allergeniche, le tecniche basate sul DNA sono più adatte per matrici alimentari molto complesse o nel caso di alimenti che hanno subito numerosi processi di trasformazione, mostrandosi come metodi alternativi affidabili. L’obiettivo di questo lavoro di tesi è stato quello di sviluppare una metodica per il rilevamento di specie allergeniche vegetali (frutta a guscio e semi commestibili) in matrici alimentari usando la tecnica del DNA Barcoding e la tecnica della Real-Time PCR. I vantaggi di queste tecniche sono, oltre alla necessità di quantità minime di campione, la possibilità di identificare varie specie allergeniche in simultaneo, anche dopo che queste abbiano subito processi di lavorazione. Si è inoltre fatta un’analisi fingerprinting dei composti volatili su matrici alimentari attraverso il gascromatografo HERACLES II. Le metodiche sviluppate possono fungere come metodi di screening veloci ed affidabili nella riduzione di possibili contaminazioni dei prodotti alimentari, rilevando la presenza o confermando l'assenza di allergeni.

Sensori elettrochimici a base di PEDOT:PSS stampati a getto di inchiostro

Conductive polymers (CPS) are a class of carbon-based materials, capable of conducting electric current, characterized by metallic properties in combination with the intrinsic properties of conventional polymers. The structural model of the CP consists of a system of double π-conjugated on the backbone (polyene structure) which can easily undergo reversible doping reaching a wide range of conductivity. Thanks to their versatility and peculiar properties (mechanical flexibility, biocompatibility, transparency, ease of chemical functionalization, high thermal stability), CPS have revolutionized the science of materials giving rise to Organic Bioelectronics, the discipline resulting from the convergence between biology and electronics. The Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) : poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), complex polyelectrolyte, in the form of a thin film, currently represents the reference standard in applications concerning Bioelectronics. In this project, two types of electrochemical sensors ink-jet printed on a flexible polymeric substrate, the polyethylene terephthalate, have been developed and characterized. The Drop on Demand (DOD) inkjet technology has allowed to control the positioning of fluid volumes of the order of picoliters with an accuracy of ± 25μm. This resulted in the creation of amperometric sensors and organic electrochemical transistors (OECT) all-PEDOT: PSS with high reproducibility. The sensors have been used for the determination of Ascorbic Acid (AA) which is currently considered an important benchmark in the field of sensors. In Cyclic Voltammetry, the amperometric sensor has detected AA at potentials less than 0.2 V vs. SCE thanks to the electrocatalytic properties of the PEDOT: PSS. On the other hand, the OECT detected AA concentrations equal to 10 nanomolar in Chronoamperometry. Furthermore, a promising new generation of all-printed OECTS, consisting of silver metal contacts, has been created. Preliminary results are presented.

Studio e preparazione di nano e microparticelle proteiche biocompatibili caricate con principi attivi per applicazioni in industrie farmaceutiche e cosmetiche

Negli ultimi decenni i settori farmaceutico e cosmeceutico hanno aumentato costantemente gli investimenti nella ricerca, in modo da garantire soluzioni terapeutiche ad uno spettro di patologie più ampio possibile. È emersa quindi la necessità di migliorare la veicolazione e l’efficacia dei farmaci, ovvero di sviluppare “Drug Delivery Systems” innovativi. Kerline srl si è affacciata a questo specifico mercato, proponendo l’utilizzo di un materiale cheratinoso, estratto da lana e solubile in ambiente acquoso, per la produzione di sistemi micro e nanoparticellari caricati con composti lipofili. Durante lo svolgimento del tirocinio, sono state ottimizzate le procedure di estrazione di due diverse forme di cheratina, una ad alto peso molecolare e una idrolizzata. Queste sono state poi caricate con alcuni principi attivi (acido azelaico, α-tocoferolo acetato e tioconazolo) e le particelle ottenute sono state studiate tramite varie tecniche (DLS/PALS, SEM, Spettroscopia FTIR-ATR, UV-Vis e NMR). Complessivamente, le sospensioni colloidali ottenute sono dotate di buona stabilità sia nel tempo che dal punto di vista termico e mostrano quindi l’ottima compatibilità della cheratina con composti di varia natura.

Nuovo copolimero multiblocco a base di acido polilattico e acido 2,5-furandicarbossilico 100% biobased e compostabile per packaging sostenibile

Questo progetto di tesi sperimentale è incentrato sulla sintesi di un copolimero multiblocco alifatico/aromatico a partire da reagenti aventi origine da fonti rinnovabili. L’applicazione proposta per il prodotto è nell’ambito del packaging sostenibile. E’ stato prima sintetizzato il poli(pentametilene furanoato) idrossil-terminato (PPeF-OH) a partire dall’acido 2,5-furandicarbossilico; esso è stato poi sottoposto ad una reazione di estensione di catena con acido poli-L-lattico (PLLA) parzialmente depolimerizzato. L’innovativa strategia di sintesi utilizzata è in linea con i principi della green chemistry, partendo da building block bio-based ed evitando l’uso di solventi. Il copolimero finale, definito P(LLA50PeF50)-CE, è stato caratterizzato dal punto di vista molecolare, strutturale e termico attraverso, rispettivamente, analisi NMR e GPC, WAXS, TGA e DSC. Sono state anche effettuate prove a trazione, test delle proprietà barriera e valutazione della compostabilità. I risultati dimostrano che la stabilità termica del PLLA è stata migliorata, determinando anche un allargamento della finestra di processabilità del materiale; la rigidità e la fragilità del PLLA sono state ridotte, rendendo il nuovo materiale idoneo alla realizzazione di film per imballaggi flessibili. La permeabilità all’ossigeno del PLLA è stata migliorata del 40% circa e un analogo miglioramento è stato riscontrato anche rispetto all’anidride carbonica. Infine, la compostabilità del PLLA non è stata compromessa.

Supported metal nanoparticles for sustainable green catalytic processes

Preformed Au nanoparticles supported on activated carbon and TiO2 were synthesised by sol-immobilisation. Polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol were used as stabilisers for the gold nanoparticles at different polymer/Au wt/wt ratios for each polymer. The effect of polymer/Au wt/wt ratios was investigated on (i) the average nanoparticle size, (ii) catalytic activity for two reactions, 4-nitrophenol reduction and glucose oxidation to glucaric acid. 4-nitrophenol reduction is recognised as a model reaction for nanomaterial catalytic activity tests; glucose oxidation to glucaric acid is a reaction that is traditionally carried out with concentrated nitric acid, for which alternative reaction pathways are looked for in an effort to reduce its environmental impact. The catalysts were characterised from the nanoparticle synthesis by colloidal method by means of UV-vis spectroscopy and DLS analysis, to the immobilisation step by XRD and TEM. The effect of the polymer:Au wt/wt ratio on nanoparticle size depends on the polymer nature, and point out the need to optimise supported nanoparticle synthesis protocols in the future depending on the type of stabiliser. The catalytic tests revealed that the polymers interact with Au nanoparticles through different active sites. Activated carbon (AC) and TiO2 were compared as supports for Au nanoparticles stabilised by PVA at PVA/Au 0,65 wt/wt. AC-supported Au NPs were the most active for glucose oxidation while TiO2-stabilised Au NPs were five times more active in 4-nitrophenol reduction that AC-supported NPs. Hence support and stabiliser are important parameters that should be optimised in order to achieve high catalytic activity for a given reaction.

Nanofibre contenenti grafene per la modifica di compositi laminati: ottimizzazione del processo di elettrofilatura

I compositi laminati, specialmente i Carbon Fiber Reinforced Polymers (CFRPs), possiedono ottime proprietà meccaniche ed un peso contenuto rispetto i materiali metallici. Uno dei problemi più importanti che i laminati presentano è il cedimento per delaminazione, ovvero il distaccamento delle lamine che costituiscono il composito, in seguito a sollecitazioni esterne e/o alla presenza di difetti formati durante il processo di lavorazione. Per poter minimizzare tale fenomeno sono stati studiati vari metodi; fra questi vi è l’utilizzo di tessuti nanofibrosi che, intercalati fra le lamine, riescono ad ostacolare efficacemente la propagazione della cricca. Nel presente lavoro di tesi sono stati prodotti, mediante elettrofilatura, tessuti nanofibrosi polimerici additivati con grafene, da impiegare per la modifica strutturale di compositi laminati. In particolare, è stata svolta l’ottimizzazione delle soluzioni (concentrazione polimero, sistema solvente) e dei parametri di processo (potenziale, portata, distanza ago-collettore) per diversi materiali polimerici. Per effettuare un’efficiente dispersione del grafene sono stati effettuati vari cicli di sonicazione. Le membrane sono state caratterizzate morfologicamente mediante microscopia elettronica (SEM) e termicamente mediante calorimetria differenziale a scansione (DSC). Infine, sono stati prodotti tessuti di grandi dimensioni adatti ad essere integrati, prossimamente, in compositi laminati per verificarne l’efficacia contro la delaminazione.

Preparazione e caratterizzazione di nuovi nanocompositi elastomerici mediante stampa 3D

Il presente lavoro di tesi si è incentrato sulla preparazione e caratterizzazione di manufatti elastomerici mediante Additive Manufacturing, sfruttabili per l'abbigliamento sportivo. Sono stati studiati diversi parametri di stampa, tra cui la geometria di riempimento, angoli di deposizione, infill e velocità di stampa, al fine di ottenere prestazioni ottimizzate confrontabili con materiali convenzionali. Inoltre sono state utilizzate per lo scopo diverse matrici elastomeriche caratterizzate da differente durezza Shore A. Le proprietà termiche dei manufatti stampati sono state studiate attraverso analisi TGA e DSC. Invece, le prestazioni meccaniche sono state analizzate attraverso DMA, prove di trazione e prove di compressione/espansione. Infine, è stato sviluppato un materiale innovativo nanocomposito al fine di ampliare il campo di utilizzo della FDM. Il materiale è stato caratterizzato tramite le classiche tecniche di analisi termiche e meccaniche.